專利名稱：有機(jī)酸中不皂化物的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)酸中不皂化物的分離方法。
一般在通式為R(COOH)n的有機(jī)酸(式中n＝1-3，R為H、環(huán)烷基、正異構(gòu)鏈烴基)中，含有一定量的不皂化物，如石油煉制的副產(chǎn)物-粗環(huán)烷酸中含有10-55%(重量)的不皂化物，影響其使用性能。因此，必須采取措施除去其中所含的不皂化物，以改善其使用性能。
在現(xiàn)有技術(shù)中，通常采用管式爐法和萃取法分離有機(jī)酸如環(huán)烷酸中的不皂化物，這類方法往往流程復(fù)雜，成本高且腐蝕設(shè)備。
發(fā)明人在專利申請?zhí)枮镃N90105528·X中，將粗環(huán)烷酸皂化后采用直接減壓蒸餾分離水和不皂化物，分離過不皂化物的環(huán)烷酸皂，再在100-250℃的溫度下加入酸化助劑進(jìn)行酸化，得到高純度的環(huán)烷酸。采用該技術(shù)分離不皂化物所需的溫度較高，于高溫下在不銹鋼釜中進(jìn)行酸化，因而物料易分解且容易引起設(shè)備腐蝕。
本發(fā)明旨在提供一種工藝溫度低、不易引起設(shè)備腐蝕且獲得高純度有機(jī)酸的分離方法。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案將粗有機(jī)酸經(jīng)皂化和減壓蒸餾分離出水和部分不皂化物后，往所得的有機(jī)酸皂中計量通入水蒸汽，在釜上直接進(jìn)行減壓共沸蒸餾來分離其中的不皂化物。在酸化時，將有機(jī)酸皂在熔融狀態(tài)下導(dǎo)入預(yù)先加有酸的耐酸釜中進(jìn)行酸化，再將酸化液經(jīng)水洗即得高純度的有機(jī)酸。
實施本發(fā)明，可以先將粗有機(jī)酸加入不銹鋼釜中，在攪拌下加入堿溶液并加熱，采用直接減壓蒸餾分離皂化水和部分不皂化物。當(dāng)釜溫為150-350℃時，再往皂中計量通入水蒸汽，在釜上直接進(jìn)行共沸減壓蒸餾，分離有機(jī)酸皂中的不皂化物。皂化所用的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的碳酸鹽的一種或幾種，皂化粗有機(jī)酸的堿用量應(yīng)比理論量高0-3%(重量)，用這種配比分離的不皂化物酸值小于0.02mgKOH/g。有機(jī)酸經(jīng)皂化后直接減壓蒸餾的真空度最好低于10000Pa(絕壓)，水蒸汽共沸減壓蒸餾的真空度可以是500-20000Pa(絕壓)，水蒸汽加入量隨分離不皂化物量的減少而減少，可以在不皂化物分離量的100%(重量)內(nèi)變化，水蒸汽由釜的下部或下部與側(cè)面同時通入。當(dāng)不皂化物的餾出量逐漸減少且接近理論分離量時，分離不皂化物的操作即可停止。采用該工藝與直接減壓蒸餾分離有機(jī)酸皂中的不皂化物工藝相比，釜溫可降低50℃以下。
實施本發(fā)明，還可以在停止分離不皂化物的操作后，將釜內(nèi)皂溫降至250-300℃呈熔融體后，將其導(dǎo)入酸化釜進(jìn)行酸化。酸化釜應(yīng)是耐酸釜如搪玻璃釜，酸化釜帶有回流冷凝器、攪拌和冷卻夾套。在皂熔融體被導(dǎo)入酸化釜前，先往釜中加入定量的酸，所加的酸可以是硫酸、鹽酸或它們的混合物，酸濃度為18-23%(重量)，酸的加入量為理論量的100-103%(重量)，酸化溫度為105℃以下，酸化過程中需開啟攪拌并往夾套通冷卻水，酸化時間為50分鐘至120分鐘以下。
實施本發(fā)明，再將酸化液水洗至PH值為6-7(一般需水洗二次左右)，即得精有機(jī)酸，酸收率大于90%。
實施本發(fā)明，所得的精有機(jī)酸產(chǎn)品，酸含量高于95%(重量)，色澤為6-8號(鐵-鈷比色)。
本發(fā)明可處理常壓下沸點為420℃以下的粗有機(jī)酸，如環(huán)烷酸、含有或不含有不飽和鍵的正、異構(gòu)鏈烴基的一元酸、二元酸和三元酸或其混合物，尤其適用于處理環(huán)烷酸和正構(gòu)烷基脂肪酸。
本發(fā)明具有以下明顯的優(yōu)點1、用水蒸汽進(jìn)行減壓共沸蒸餾分離有機(jī)酸皂中的不皂化物，與直接減壓蒸餾分離有機(jī)酸皂中不皂化物的工藝比較，可降低溫度50℃以內(nèi)，不僅減少了有機(jī)酸皂的熱分解，也節(jié)約了能量;
2、采用該工藝方法，將有機(jī)酸皂在熔融狀態(tài)下加入耐酸釜中酸化，不僅避免了設(shè)備腐蝕、不產(chǎn)生爆沸現(xiàn)象，也簡化了工藝過程，大大縮短了酸化時間;
3、該分離方法所得的有機(jī)酸含量可達(dá)95%以上，產(chǎn)品色澤達(dá)6-8號(鐵-鈷比色)，因而具有產(chǎn)品純度高、色澤好的優(yōu)點。
以下是本發(fā)明的具體實施例實施例1在不銹鋼反應(yīng)釜中加入粗酸值為155mgKOH/g，純酸值為210mgKOH/g，含水0.5%，常壓沸點小于420℃的粗環(huán)烷酸538份(重量，以下同)，攪拌開啟情況下加入濃度為50%(重量)的氫氧化鈉水溶液120份，進(jìn)行減壓蒸餾，當(dāng)釜溫達(dá)210℃時，由釜底計量通入水蒸汽，進(jìn)行減壓共沸蒸餾，當(dāng)釜溫達(dá)330℃，真空度達(dá)10600Pa(絕壓)時，不皂化物餾出量極少，降溫至280℃，將其導(dǎo)入酸化釜進(jìn)行酸化。酸化釜中預(yù)先加有濃度為23%的硫酸323份，溫度為23℃，在攪拌開啟的情況下，將250℃的環(huán)烷酸皂進(jìn)行酸化，并于100℃下攪拌20分鐘，然后降溫至60℃分層，環(huán)烷酸水洗二次至水洗液PH值為6-7，得酸含量為97.67%的環(huán)烷酸395份，其粗酸值為210mgKOH/g，純酸值為215mgKOH/g，色澤為7號(鐵-鈷比色)，酸值回收率99.47%。不皂物為133份，酸值0.005mgKOH/g。
上述過程中不皂化物的最高分層溫度為330℃，在水蒸汽共沸減壓蒸餾中，不皂化物與水蒸汽的重量比為1.4∶1，酸化時間計90分鐘。
實施例2在不銹鋼釜中加入粗酸值為181mgKOH/g，純酸值為230mgKOH/g，含水量1%，常壓下沸點低于400℃的粗環(huán)烷酸600份，在攪拌開啟的情況下加入濃度為30%的氫氧化鈉水溶液260.7份，進(jìn)行減壓蒸餾。當(dāng)釜溫達(dá)250℃時，于釜下部和側(cè)面通入水蒸汽，進(jìn)行減壓共沸蒸餾，當(dāng)釜溫達(dá)300℃，真空度為8KPa(絕壓)時，不皂化物即不再餾出，降溫至250℃，將其導(dǎo)入酸化釜進(jìn)行酸化。酸化釜中預(yù)先加有濃度為23%的硫酸421份，酸化溫度為102℃，用例1相同方法水洗并分層，得酸含量為98.5%的精環(huán)烷酸470份，其粗酸值為230mgKOH/g，純酸值為233.5mgKOH/g，色澤為6號(鐵-鈷比色)，酸值回收率達(dá)99.5%。
實施例3在不銹鋼釜中加入粗酸值為151mgKOH/g，純酸值為205mgKOH/g，含水量0.8%，常壓下沸點低于400℃的粗正構(gòu)環(huán)烷酸550份，在攪拌開啟的情況下加入濃度為40%的氫氧化鈉水溶液149.5份，用與例2相同的工藝分離不皂化物，再用濃度為20%的鹽酸278份，以同樣的方法進(jìn)行酸化和水洗，得酸含量為98.94%的精正構(gòu)脂肪酸387份，其粗酸值為205.8mgKOH/g，純酸值為210mgKOH/g，色澤為7號(鐵-鈷比色)，酸值回收率為95.9%。
權(quán)利要求
1.一種分子式為R(COOH)n的有機(jī)酸中不皂化物的分離方法，包括皂化、蒸餾分離和酸化等過程，式中n=1-3，R為H、環(huán)烷基、正異構(gòu)鏈烴基的一種或幾種，或它們的混合物，其特征在于(a)往分離過水和部分不皂化物所得的有機(jī)酸皂中計量通入水蒸汽，在釜中直接進(jìn)行減壓共沸蒸餾分離其中剩余的不皂化物；(b)酸化時，將有機(jī)酸皂在熔融狀態(tài)下導(dǎo)入預(yù)先加有酸的耐酸釜中進(jìn)行酸化；(c)酸化液經(jīng)水洗得純有機(jī)酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離方法，采用氫氧化鈉、氫氧化鉀或它們的碳酸鹽的一種或幾種，將粗有機(jī)酸皂化后，直接減壓蒸餾分離水和部分不皂化物，再計量通入水蒸汽，在釜上直接進(jìn)行減壓共沸蒸餾，進(jìn)一步分離有機(jī)酸皂中的不皂化物，往分離過不皂化物的有機(jī)酸皂中加入理論量100-103%的硫酸或鹽酸酸化，再用水洗即得精有機(jī)酸產(chǎn)品，本發(fā)明的特征在于(a)通入水蒸汽在釜上直接進(jìn)行減壓共沸蒸餾，水蒸汽自釜的下部或自下部和側(cè)面同時通入，水蒸汽加入量為有機(jī)酸皂中不皂化物含量的100%(重量)以下，皂的溫度為150-350℃，真空度為500-20000Pa(絕壓);(b)酸化過程中，先將分離過不皂化物的有機(jī)酸皂降溫至250-300℃，然后導(dǎo)入帶有回流冷凝器、攪拌和冷卻夾套且預(yù)先加有酸的酸化釜中進(jìn)行酸化，酸化溫度為105℃以下，酸化時間為50-120分鐘以下;(c)酸化液經(jīng)水洗至PH值為6-7，即得精有機(jī)酸，其純度達(dá)95%(重量)以上，色澤為6-8號(鐵-鈷比色)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種分離有機(jī)酸中不皂化物的方法，尤其適用于石油精制的副產(chǎn)物——粗環(huán)烷酸中不皂化物的分離。本發(fā)明的特征是采用往有機(jī)酸皂中計量通入水蒸汽的方法，進(jìn)行減壓共沸蒸餾分離所含的不皂化物，再經(jīng)酸化、水洗得純有機(jī)酸。該方法工藝溫度低、有機(jī)酸皂熱分解少、酸化時間短，且所得的純有機(jī)酸含量高達(dá)95％(重量)以上，酸值超過200mgKOH/g，有機(jī)酸收率大于90％。本發(fā)明可處理常壓下沸點在420℃以下的有機(jī)酸，尤其是環(huán)烷酸和正構(gòu)烷基脂肪酸。
文檔編號C07C51/42GK1065858SQ91106670
公開日1992年11月4日 申請日期1991年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月13日
發(fā)明者曹正祥, 韓江, 邢志軍, 鄭宏翠 申請人:中國石油化工總公司巴陵石油化工公司