專利名稱：制造醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造醚的方法，包括使羧基化醚與金屬氧化物催化劑在能生成醚的條件下相接觸。
脫羧作用，即以CO2的形式消除-COOH基團(tuán)，是一種已知過程。J.March在“高等有機(jī)化學(xué)反應(yīng)、機(jī)制和結(jié)構(gòu)”(1968年)一書的435-436頁(yè)、477-480頁(yè)和878-879頁(yè)中敘述了各種脫羧反應(yīng)。在第435-436頁(yè)提到，芳香酸可以通過與銅和喹啉一起加熱而脫羧。在第477-480頁(yè)提到，能成功地進(jìn)行脫羧反應(yīng)的脂族酸在α位或β位上有確定的官能團(tuán)或者雙鍵或三鍵，例如丙二酸、α-氰基酸、α-硝基酸、α-芳基酸、α-酮酸、α-三鹵酸、β-酮酸、β、γ-烯屬酸等。在第878-879頁(yè)提到氧化脫羧作用，其中四乙酸鉛將羧基裂解，代之以乙酸基，而乙酸基可以水解成羥基。在該書中提到，在相鄰的碳原子上含有羧基的化合物(丁二酸衍生物)可以用四乙酸鉛雙脫羧。還提到，含有孿位羧基的化合物(丙二酸衍生物)可以用四乙酸鉛雙脫羧，生成偕二乙酸酯(乙酰醛)，它可以水解成酮。
已知有許多種制造醚的方法。一種常用來(lái)制造醚的方法稱為威廉遜合成法。在威廉遜合成中，烷基鹵或取代的鹵代烷與醇鈉或苯酚鈉反應(yīng)，得到醚類產(chǎn)物。為制備芳基甲基醚，常常用硫酸二甲酯代替鹵代甲烷。威廉遜合成涉及醇鹽離子或苯酚鹽離子對(duì)鹵化物離子的親核取代。芳基鹵化物一般不能使用，因?yàn)樗鼈兊挠H核取代活性低。威廉遜合成的缺點(diǎn)包括，每得到一摩爾醚產(chǎn)物就有一摩爾副產(chǎn)物鹽生成，而且所使用的某些甲基化試劑(例如氯代甲烷和硫酸二甲酸)具有毒性并難以處理。另外，在上述的J.March的書的第316頁(yè)提到，威廉遜反應(yīng)，即RX+OR′-→ROR′，對(duì)于叔R基是不成功的(因?yàn)橄饔?，而對(duì)于仲R基產(chǎn)量很低。
曾經(jīng)研究出其它的制醚方法。美國(guó)專利4，308，402公開了一種利用烷氧基鏈烷醇在高溫和多相催化劑鎳存在下的反應(yīng)，將其端基-CH2OH裂解開的方法。據(jù)認(rèn)為，該法涉及醇的初始脫氫作用，形成了醛，接著又通過脫羧作用生成甲基化醚化合物。
Y.Tamura等在“合成”(1975年)一書的641-642頁(yè)提到在乙醇鈉和乙醇存在下用碳酸烷基酯在回流條件下將硫醇烷基化，制得不對(duì)稱的硫醚。
Enichem Synthesis SPA的碳酸二甲酯產(chǎn)品通報(bào)第10頁(yè)，公開了酚與碳酸二甲酯在堿性催化劑(例如NaOH、Na2CO3、NaOCH3、叔胺或含氮雜環(huán)化合物)存在下生成甲基化酚的反應(yīng)，反應(yīng)溫度要求至少為140℃。文中提到催化量的有機(jī)和無(wú)機(jī)鹵化物可以加速反應(yīng)。
Roger Taylor(Tetrahedron Letters，1975年第8期，593-596頁(yè))公開了用鈀-炭催化劑將碳酸酯熱分解成醚。
H.Witt等(Angew.Chem.，1970年82卷79頁(yè))提到，在少量碳酸鉀存在和180℃-260℃的溫度下由鄰位和對(duì)位取代的碳酸二苯酯制備取代的二苯醚。
Pietro Tundo等(Ind.Eng.Chem.Res.1988年27卷1565-1571頁(yè))敘述了碳酸二烷基酯與酚、苯硫酚和硫醇在氣-液相轉(zhuǎn)移條件下(氣態(tài)反應(yīng)物在支承液態(tài)相轉(zhuǎn)移催化劑的固體床上連續(xù)流動(dòng))反應(yīng)，制得相應(yīng)的醚和硫醚。一組實(shí)驗(yàn)中固體床由包覆著5%重量的CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇6000的碳酸鉀構(gòu)成，另一組實(shí)驗(yàn)中則由包覆著5%重量碳酸鉀和5%重量CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇6000的α-氧化鋁顆粒構(gòu)成。Tundo等在第1568頁(yè)右半欄第33-42行提到，醇與碳酸二烷基酯的反應(yīng)只是酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
美國(guó)Dow化學(xué)公司實(shí)驗(yàn)碳酸亞乙酯XAS-1666.00L產(chǎn)品通報(bào)(1982)第12頁(yè)提到利用碳酸亞乙酯與硫氰酸鉀在100℃溫度下的反應(yīng)制備亞乙基硫醚。該文提到，利用芳基或烷基異氰酸酯與碳酸亞乙酯在催化劑存在下反應(yīng)，可以制得2-噁唑烷酮。文中還提到，碳酸亞乙酯在200℃以上的溫度以定量的產(chǎn)率緩慢分解成環(huán)氧乙烷，催化劑(例如無(wú)機(jī)和有機(jī)鹽)的存在會(huì)加速這一反應(yīng)。
Texaco化學(xué)公司TEXACAR碳酸亞乙酯和亞丙酯產(chǎn)品通報(bào)(1987)第24頁(yè)公開了碳酸亞乙酯與甘油反應(yīng)生成縮水甘油。該文提到，此反應(yīng)大概經(jīng)過甘油的環(huán)狀碳酸酯階段。文中還提到，碳酸亞乙酯可以與硫氰酸鉀在高溫下反應(yīng)，生成環(huán)硫乙烷。
本發(fā)明涉及制造醚的方法，該方法包括使羧基化醚與金屬氧化物催化劑在能生成醚的條件下相接觸。
本發(fā)明還涉及一種制造醚的方法，包括使含活性氫的化合物在金屬氧化物催化劑存在及能生成醚的條件下與一種CO2合成物相接觸。
本發(fā)明另外還涉及一種制造醚的方法，包括(ⅰ)使含活性氫的化合物與CO2合成物在能生成羧基化醚的條件下相接觸，和(ⅱ)將羧基化醚和金屬氧化物催化劑在能生成醚的條件下相接觸。
在一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法可以提供由聚(氧乙烯)二醇和碳酸二甲酯反應(yīng)得到的醚類化合物，例如乙二醇二甲醚，沒有副產(chǎn)物鹽生成。如上所述，常規(guī)的威廉遜醚合成法的缺點(diǎn)是生成副產(chǎn)物鹽。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，利用仲醇作為原料可以得到高產(chǎn)率的醚類化合物。如上所述，常規(guī)的威廉遜醚合成法的缺點(diǎn)之一是用仲醇作原材料時(shí)醚產(chǎn)物的產(chǎn)率低。
含活性氫化合物的封端是本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例。合適的含活性氫化合物，例如醇、二醇、聚(亞氧烷基)二醇，例如CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇和POLYOX聚(氧乙烯)二醇;表面活性劑，例如TERGITOL非離子型表面活性劑;以及其它的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷衍生物，例如UCON流體和潤(rùn)滑劑，可以與合適的CO2合成物(例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)在金屬氧化劑催化劑存在及對(duì)于將含活性氫化合物封端是有效的條件下反應(yīng)。甲基封端和乙基封端令人滿意地提供了所要的醚類產(chǎn)物，例如SELEOX材料，如乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚，實(shí)例有單乙二醇二甲醚或二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙醚、三乙二醇二甲醚或二乙醚、四乙二醇二甲醚或二乙醚和聚乙二醇二甲醚或二乙醚。
根據(jù)本發(fā)明的方法制得的醚具有廣泛的用途，例如用作溶劑、液體吸收劑、絡(luò)合劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、破壞多氯聯(lián)苯、電子學(xué)、吸收式制冷、金屬回收、酸萃取、氣體吸收、聚合催化劑、聚合物改性、照相、印刷、藥物配制、燃料添加劑、香料、風(fēng)味劑等。
就本發(fā)明的目的而言，化學(xué)元素是根據(jù)“化學(xué)與物理”手冊(cè)第67版(1986-1987)封里的化學(xué)文摘服務(wù)社(CAS)版本的元素周期表表示的。另外，對(duì)于本發(fā)明而言，ⅢB族金屬氧化物包括鑭系和錒系。正如這里所用的，“氧化物”一詞包括了氧化物、氫氧化物和/或它們的混合物。另外，正如這里所用的，“CO2合成物”包括SO2合成物，例如亞硫酸和亞硫酸酯。醚的硫類似物，即硫醚，也包括在本發(fā)明之內(nèi)。
如上所述，本發(fā)明涉及一種制造醚的方法，包括將羧基化醚與金屬氧化物催化劑在能生成醚的條件下相接觸。
如上面還指出的，本發(fā)明涉及一種制造醚的方法，包括將含活性氫的化合物與CO2合成物在金屬氧化物催化劑存在和能生成醚的條件下相接觸。
正如上面進(jìn)一步指出的，本發(fā)明涉及一種制造醚的方法，包括(1)將含活性氫的化合物與CO2合成物在能生成羧基化醚的條件下相接觸，和(2)將羧基化醚與金屬氧化物催化劑在能生成醚的條件下相接觸。
當(dāng)使用含活性氫的化合物與CO2合成物作為原材料時(shí)，一般認(rèn)為在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)之后發(fā)生脫羧反應(yīng)，以得到所要的醚產(chǎn)物。準(zhǔn)確的反應(yīng)機(jī)制尚未完全明了，但是已知含活性氫的原材料化合物與CO2合成物原材料在金屬氧化物催化劑存在和本文所述的條件下相接觸能生成醚產(chǎn)物。還已經(jīng)知道，羧基化醚可以與金屬氧化物催化劑在本文所述的條件下接觸，生成醚產(chǎn)物。
本發(fā)明某些方法中的步驟(1)通常可稱作酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在步驟(1)中可以使用任何合適的酯基轉(zhuǎn)移催化劑。這些酯基轉(zhuǎn)移催化劑是已知的，包括例如堿性金屬氧化物、醇鹽和其它的堿性金屬鹽，例如碳酸鉀、鈦酸鈉等。其它合適的酯基轉(zhuǎn)移催化劑包括布朗斯臺(tái)德酸(例如硫酸)和路易斯酸(例如三異丙醇鋁)。如在后面對(duì)脫羧催化劑的討論中所提到的，本發(fā)明中所用的酯基轉(zhuǎn)移催化劑也可以含有載體、粘合劑或其它添加劑，以便穩(wěn)定或方便催化劑的制造。在步驟(1)的反應(yīng)中均相和多相催化劑都可以用。步驟(1)中酯基轉(zhuǎn)移催化劑的用量取決于所用的具體的催化劑，其范圍約從原材料總重量的0.1%或更少至10%或更多。
可以在步驟(1)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中使用的合適的含活性氫化合物原材料，包括任何可容許的取代或未取代的含活性氫的有機(jī)化合物?？捎糜诒景l(fā)明的含活性氫化合物原材料的實(shí)例包括取代的和未取代的醇、酚、羧酸、胺等。優(yōu)選的含活性氫化合物包括醇和酚。含活性氫化合物與CO2合成物的摩爾比并無(wú)嚴(yán)格限制，其范圍可以從大約0.05∶1(或更小)至50∶1(或更大)，最好是從約0.1∶1至10∶1。
合適的含活性氫的化合物包括取代的和未取代的醇(一元醇、二元醇和多元醇)、酚、羧酸(一元羧酸、二元羧酸和多酸)和胺(伯胺和仲胺)。其它合適的含活性氫的化合物包括取代的和未取代的硫酚、硫醇、酰胺等。這些有機(jī)化合物常常含1到約100個(gè)或150個(gè)碳原子(在多元醇聚合物的情形)，可以含有脂族和/或芳香結(jié)構(gòu)。最常見的是，這些有機(jī)化合物是選自有1到30個(gè)左右碳原子的單羥基、二羥基和三羥基醇。具有活性氫的有機(jī)化合物可以是氫甲?；?氫化反應(yīng)的產(chǎn)物。
合適的醇包括直鏈或支鏈的單羥基伯醇和仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、十二碳醇、十三碳醇、十四碳醇、十五碳醇、十六碳醇、十八碳醇、異丙醇、2-乙基己醇、仲丁醇、異丁醇、2-戊醇、3-戊醇和異癸醇。特別合適的醇是直鏈和支鏈的伯醇(包括其混合物)，例如通過C3至C20烯烴的“羰化”反應(yīng)所得到的伯醇。這些醇也可以是脂環(huán)醇，例如環(huán)戊醇、環(huán)己醇、環(huán)庚醇、環(huán)辛醇、以及芳香基取代的脂族醇，例如苯甲醇、苯乙醇和苯丙醇。其它的脂族結(jié)構(gòu)包括2-甲氧基乙醇等。
酚類包括最高達(dá)30個(gè)碳原子的烷基酚，例如對(duì)甲基苯酚、對(duì)乙基苯酚、對(duì)丁基苯酚、對(duì)庚基苯酚、對(duì)壬基苯酚、二壬基苯酚和對(duì)癸基苯酚。芳香基可以含有其它的取代物，例如鹵原子。
有2個(gè)或更多的羥基(例如約2-6個(gè)羥基)和約2-30個(gè)碳原子的醇(多元醇)包括二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、癸二醇、二乙二醇、三乙二醇和二丙二醇。其它的多元醇包括甘油、1，3-丙二醇、季戊四醇、半乳糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、赤蘚醇、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷。
羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸。其它的羧酸包括苯甲酸、環(huán)己烷羧酸、苯基乙酸、甲苯甲酸、氯代苯甲酸、溴代苯甲酸、硝基苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、水楊酸、羥基苯甲酸、鄰氨基苯甲酸、氨基苯甲酸、甲氧基苯甲酸等。
胺類包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、環(huán)己胺、哌嗪、苯甲胺、苯乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、氨乙基乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺。其它的胺包括苯胺、甲基苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、氯代苯胺、溴代苯胺、硝基苯胺、二苯胺、亞苯基二胺、聯(lián)苯胺、氨基苯甲酸、對(duì)氨基苯磺酸和對(duì)氨基苯磺酰胺。其它的胺還包括N-乙酰苯胺、N-苯甲酰苯胺、N-乙酰甲苯胺、硝基N-乙酰苯胺等。
能用于步驟(1)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的優(yōu)選的含活性氫原始材料包括含羥基的有機(jī)化合物，例如由化學(xué)式R(OH)m所概括的那些，其中R是一種有機(jī)化合物的殘基，m是滿足R的價(jià)數(shù)的數(shù)值，m從1到6左右較好，最好是從1到4左右。優(yōu)選的含羥基化合物原材料包括單羥基、二羥基和多羥基醇?？捎糜诒景l(fā)明的含羥基化合物原材料的實(shí)例包括2-(2-甲氧乙氧基)乙醇，2-(2-丁氧乙氧基)乙醇，2-甲氧基乙醇，烷氧基或烯丙氧基聚(亞氧烷基)二醇，例如烷氧基或烯丙氧基CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，五乙二醇，六乙二醇，聚(亞氧烷基)二醇，例如CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇和POLYOX聚(氧乙烯)二醇，聚(氧乙烯)(氧丙烯)二醇，苯酚，烯丙醇，二乙醇胺，三乙醇胺，單乙醇胺;表面活性劑，例如TERGITOL非離子型表面活性劑;烷氧基或烯丙氧基聚(氧乙烯)(氧丙烯)二醇，例如UCON潤(rùn)滑劑及流體材料，1-甲氧基-2-羥丙烷，2-丙醇，環(huán)己醇等。
可以用在步驟(1)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的合適的CO2合成物原材料包括任何容許的取代或未取代的含羧基化合物或含羰基化合物，它們能在本文所述的工藝條件下與含活性氫的化合物反應(yīng)，例如由化學(xué)式R1C(O)R2或R1S(O)R2所概括的那些化合物，其中R1是氫、鹵素、氨基、羥基或一種有機(jī)化合物的殘基，R2是氨基、羥基或一種有機(jī)化合物的殘基。例如，代表性的CO2合成物包括取代的和未取代的碳酸酯、氯化碳酸酯、碳酸、氨基甲酸酯、氨基甲酸、草酸酯、2-噁唑烷酮、尿素、酯、光氣、氯化甲酸酯、二氧化碳、原羧酸酯、亞硫酸、亞硫酸酯等。對(duì)本發(fā)明而言，也可將一氧化碳當(dāng)作適用于氧化羰基化反應(yīng)的CO2合成物。優(yōu)選的CO2合成物包括碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、2-噁唑烷酮、亞乙基硫醚、光氣等。使用原位制得的CO2合成物，例如碳酸亞乙酯與單乙醇胺反應(yīng)生成2-噁唑烷酮，也包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
如上所述，R1和R2可以是有機(jī)化合物的殘基，其實(shí)例包括烷基、芳基、烷基氨基、芳基氨基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、環(huán)烷氧基、雜環(huán)烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、環(huán)烷氧基羰基、雜環(huán)烷氧基羰基、羥基羰基等。另外，對(duì)于以上化學(xué)式定義的CO2合成物而言，R1和R2取代基一起可以構(gòu)成一個(gè)環(huán)烷基環(huán)或雜環(huán)烷基環(huán)，它可以是取代的或未取代的?；瘜W(xué)式R1C(O)R2還考慮包括二氧化碳和一氧化碳在內(nèi)。
步驟(1)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以在從大氣壓或低于大氣壓到超大氣壓力的很寬的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。但是，采用很高的壓力，除增加設(shè)備的費(fèi)用之外，未觀察到有任何明顯的好處。另外，步驟(1)的反應(yīng)最好是在從約1毫米汞到小于約760毫米汞的低壓下進(jìn)行。步驟(1)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)最好是在液體或蒸汽狀態(tài)中進(jìn)行，或在液氣混合物中進(jìn)行。
步驟(1)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的溫度可以從低至室溫到約300℃。反應(yīng)溫度范圍從約50℃至約200℃較好，最好是從約60℃至120℃。
用步驟(1)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制備的合適的羧基化醚包括任何可容許的取代或未取代的含羧基醚類化合物，它們?cè)诒疚乃龅墓に嚄l件下能脫去二氧化碳，這些化合物的實(shí)例有草酸酯、碳酸酯、氨基甲酸酯等，例如化學(xué)式ROC(O)OR1、ROC(O)OR2、ROC(O)OC(O)OR1、ROC(O)OC(O)OR2等所概括的那些化合物，其中R、R1和R2的定義如上。當(dāng)然，R和R1取代基一起以及R與R2取代基一起可以構(gòu)成一個(gè)雜環(huán)烷基環(huán)，它可以是取代的或未取代的。羧基化醚的實(shí)例包括單乙二醇碳酸二甲酯或二乙酯或二烯丙酯，二乙二醇碳酸二甲酯或二乙酯或二烯丙酯，三乙二醇碳酸二甲酯或二乙酯或二烯丙酯，四乙二醇碳酸二甲酯或二乙酯或二烯丙酯，聚乙二醇碳酸二甲酯或二乙酯或二烯丙酯，聚乙二醇碳酸二異丙酯，碳酸二縮水甘油酯等。在步驟(2)中的羧基化醚的用量取決于所用的金屬氧化物催化劑的數(shù)量。
優(yōu)選的羧基化醚的實(shí)例包括二〔2-(2-甲氧乙氧基)乙基〕碳酸酯、二(2-甲氧乙基)碳酸酯、二〔2-(2-丁氧乙氧基)乙基〕碳酸酯、2-甲氧基乙基2-(2-甲氧乙氧基)乙基碳酸酯、二(三乙二醇單甲基)碳酸酯、2-(2-甲氧乙氧基)乙基三乙二醇單甲基碳酸酯、二(四乙二醇單甲基)碳酸酯、三乙二醇單甲基四乙二醇單甲基碳酸酯、二(2-丁氧乙基)碳酸酯等。
通過步驟(1)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)制得的羧基化醚在步驟(2)脫羧反應(yīng)之前可以發(fā)生一次或多次酯基轉(zhuǎn)移作用。例如，與含活性氫原材料化合物不同的一種含活性氫的化合物可以與原來(lái)制得的羧基化醚在能制得另一種羧基化醚的條件下反應(yīng)。合適的含活性氫化合物包括化學(xué)式R3OH所概括的那些，其中R3是一種有機(jī)化合物的殘基。本發(fā)明不打算以任何方式限制于步驟(1)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明制造的羧基化醚和醚可以是對(duì)稱的或不對(duì)稱的。為制備具有對(duì)稱構(gòu)型的羧基化醚和醚，最好是使用碳酸亞烴酯(例如碳酸亞乙酯或光氣)作為CO2合成物原材料，或是用過量1摩爾的任何含活性氫的原材料化合物與任何CO2合成物原材料，例如，含活性氫的化合物與CO2合成物的摩爾比從約3∶1至10∶1。為制備具有不對(duì)稱構(gòu)型的羧基化醚和醚，最好是使用一種非碳酸亞烴酯的CO2合成物原材料(例如碳酸二甲酯)，或是使用等摩爾或摩爾過量的任何CO2合成物原材料與任何含活性氫化合物原材料，例如，含活性氫化合物與CO2合成纖維的摩爾比從約0.1∶1至1∶1。
本發(fā)明某些方法的步驟(2)通?？煞Q為脫羧反應(yīng)。可用在步驟(2)中的合適的脫羧催化劑包括一種或多種金屬氧化物。一種優(yōu)選的金屬氧化物催化劑是鎂鋁混合金屬氧化物，后面將詳細(xì)說明。均相和多相催化劑均可用于步驟(2)的反應(yīng)中。步驟(2)脫羧催化劑的用量并無(wú)嚴(yán)格限制，它取決于步驟(2)是分批進(jìn)行還是連續(xù)進(jìn)行。如果分批進(jìn)行，催化劑的用量可以為原材料總重量的約0.01%或更少至約10%或更多。如果連續(xù)進(jìn)行，通常使用固定床。
用于本發(fā)明方法中的合適的脫羧催化劑包括一種或多種金屬氧化物，最好是含有兩種或多種金屬氧化物的混合金屬氧化物。這些金屬氧化物的實(shí)例包括以下物質(zhì)中的一種或幾種ⅠA族金屬氧化物，ⅡA族金屬氧化物，ⅢB族金屬氧化物(包括鑭系和錒系)，ⅣB族金屬氧化物，ⅤB族金屬氧化物，ⅥB族金屬氧化物，ⅦB族金屬氧化物，Ⅷ族金屬氧化物，ⅠB族金屬氧化物，ⅡB族金屬氧化物，ⅢA族金屬氧化物，ⅣA族金屬氧化物，ⅤA族金屬氧化物或ⅥA族金屬氧化物。這些金屬氧化物中的某些種也可以作為本發(fā)明的酯基轉(zhuǎn)移催化劑，例如ⅡA族和ⅢA族金屬氧化物。優(yōu)選的金屬氧化物和混合金屬氧化物是兩性的或堿性的?？梢杂脕?lái)作為脫羧催化劑的優(yōu)選的金屬氧化物包括以下金屬的一種或幾種氧化物鎂、鋁、鈣、鍶、鎵、鈹、鋇、鈧、釔、鑭、鈰、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、镥、鐿、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈦、鋯、鉿、釩、鐵、鈷、鎳、鋅、銀、鎘、硼、銦、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍。
ⅡA族金屬氧化物(例如氧化鎂和氧化鈣)和ⅢA族金屬氧化物(例如氧化鋁和氧化鎵)是用于本發(fā)明的優(yōu)選的金屬氧化物。對(duì)于其中至少一種金屬是鎂的混合金屬氧化物，與鎂組合的合適的金屬包括以下一種或幾種金屬ⅢA族金屬，例如硼、鋁、鎵和銦;ⅢB族金屬，例如鈧、釔和鑭，包括鑭系金屬;ⅤB族金屬，例如鈮和鉭;ⅥB族金屬，例如鉻、鉬和鎢;Ⅶ族金屬，例如鐵、鈷和鎳;ⅡB族金屬，例如鋅和鎘;ⅣA族金屬，例如硅、鍺、錫和鉛;ⅤA族金屬，例如砷、銻和鉍;ⅣB族金屬，例如鋯和鉿。對(duì)于其中至少一種金屬是鈣的混合金屬氧化物，與鈣組合的合適的金屬包括以下一種或幾種金屬ⅢA族金屬，例如硼、鋁、鎵和銦;ⅣA族金屬，例如硅、鍺、錫和鉛;ⅤB族金屬，例如鈮和鉭;ⅥB族金屬，例如鉻、鉬和鎢。
可以用作脫羧催化劑的混合金屬氧化物的實(shí)例包括MgO-Al2O3，MgO-SiO2，MgO-CdO，MgO-Bi2O3，MgO-Sb2O5，MgO-SnO2，MgO-ZrO2，MgO-BeO，MgO-TiO2，MgO-CaO，MgO-SrO，MgO-ZnO，MgO-Ga2O3，MgO-Y2O3，MgO-La2O3，MgO-MoO3，MgO-Mn2O3，MgO-Fe2O3，MgO-Co3O4，MgO-WO3，MgO-V2O5，MgO-Cr2O3，MgO-ThO2，MgO-Na2O，MgO-BaO，MgO-CaO，MgO-HfO2，MgO-Li2O，MgO-Nb2O5，MgO-Ta2O5，MgO-Gd2O3，MgO-Lu2O3，
MgO-Yb2O3，MgO-CeO2，MgO-Sc2O3，MgO-PbO，MgO-NiO，MgO-CuO，MgO-CoO，MgO-B2O3，CaO-SiO2，CaO-Al2O3，CaO-SnO，CaO-PbO，CaO-Nb2O5，CaO-Ta2O5，CaO-Cr2O3，CaO-MoO3，CaO-WO3，CaO-TiO2，CaO-HfO2，MgO-SiO2-Al2O3，MgO-SiO2-ZnO，MgO-SiO2-ZrO2，MgO-SiO2-CuO，MgO-SiO2-CaO，MgO-SiO2-Fe2O3，MgO-SiO2-B2O3，MgO-SiO2-WO3，MgO-SiO2-Na2O，MgO-SiO2-Ga2O3，MgO-SiO2-La2O3，MgO-SiO2-Nb2O5，MgO-SiO2-Mn2O3，MgO-SiO2-Co3O4，MgO-SiO2-NiO，MgO-SiO2-PbO，MgO-SiO2-Bi2O3，MgO-Al2O3-ZnO，MgO-Al2O3-ZrO2，MgO-Al2O3-Fe2O3，MgO-Al2O3-WO3，MgO-Al2O3-La2O3，MgO-Al2O3-Co3O4，CaO-SiO2-Al2O3，CaO-SiO2-SnO，CaO-SiO2-Nb2O5，CaO-SiO2-WO3，CaO-SiO2-TiO2，CaO-SiO2-MoO3，CaO-SiO2-HfO2，CaO-SiO2-Ta2O5，CaO-Al2O3-SiO2，CaO-Al2O3-PbO，CaO-Al2O3-Nb2O5，CaO-Al2O3-WO3，CaO-Al2O3-TiO2，CaO-Al2O3-MoO3，CaO-HfO2-Al2O3，CaO-HfO2-TiO2，等。Tanabe等在Bulletin of the Chemical Society of Japan，1974年第47卷第5期1064-1066頁(yè)提到了屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)的其它合適的混合金屬氧化物。
這里提到的可用作脫羧催化劑的金屬氧化物可能會(huì)對(duì)產(chǎn)物的選擇性和/或反應(yīng)的催化活性以及/或催化劑的穩(wěn)定性有影響。后面將會(huì)提到，本發(fā)明中使用的脫羧催化劑還可以包括載體、粘合劑或其它的能穩(wěn)定催化劑或在催化劑制造中起有利作用的添加劑。
含有一種或多種金屬氧化物的脫羧催化劑可以用多種方法制備。例如，可以從通過加熱或沉淀能生成金屬氧化物的金屬鹽制得一種或幾種金屬氧化物。也可以使一種或多種金屬氧化物以部分縮合物的形式形成于載體上，例如在二氧化硅或α、β或γ-氧化鋁、碳化硅等載體上，然后通過加熱縮合，聚合成所要的氧化物形式。一種或幾種金屬氧化物可以由可水解的單體縮合成所要求的氧化物，形成氧化物粉末，隨后又可以在縮合催化劑存在下將其壓緊，形成小粒和較大結(jié)構(gòu)的金屬氧化物脫羧催化劑。這種粉末與縮合催化劑的摻混物可以制成可成形的糊，它可以按常規(guī)步驟擠壓并切割成粒。擠出物隨后可以焙燒，以使縮合催化劑固化并使結(jié)構(gòu)固定。切割好的擠出物可以與上面列舉的載體相摻混，將摻混物焙燒，使金屬氧化物催化劑熔合在載體上。
在本發(fā)明的一項(xiàng)實(shí)施例中，用氫氧化銨將一種鎂鹽(例如硝酸鎂)和一種鋁鹽(例如硝酸鋁)沉淀。然后用去離子水洗滌沉淀物，在約350℃-450℃的溫度下煅燒，得到所要的鎂鋁混合金屬氧化物催化劑。
在另一項(xiàng)實(shí)施例中，將氧化鎂(例如堿式碳酸鎂五水合化物)與氧化鋁(例如氫氧化鋁水合物)加到去離子水中，充分混合形成糊狀。然后將糊在約350℃-450℃的溫度下煅燒，得到所要的鎂鋁混合金屬氧化物催化劑。
一種優(yōu)選的催化劑結(jié)構(gòu)含有ⅡA族和ⅢA族混合金屬氧化物，其表面積至少約100平方米/克，可以結(jié)合或不結(jié)合在載體上。在載體上的脫羧催化劑最好是表面積大于約20平方米/克，可以高達(dá)約260平方米/克或更高，這取決于所用的金屬氧化物。在鎂∶鋁氧化物的情形，用N2氣單點(diǎn)法測(cè)得的表面積可以從大于約50平方米/克到高達(dá)260平方米/克，最好是從大于約100平方米/克到高達(dá)約260平方米/克。
這里及權(quán)利要求中所用的“載體”一詞是指一種固體結(jié)構(gòu)，它對(duì)于催化劑的催化性能無(wú)不利影響，而且至少象催化劑一樣對(duì)反應(yīng)介質(zhì)穩(wěn)定。載體能夠獨(dú)立于這里所用的氧化物催化劑起脫羧催化劑的作用，雖然它對(duì)反應(yīng)的催化活性可能較低。載體可以與催化劑一起對(duì)反應(yīng)起調(diào)制作用。某些載體可能對(duì)反應(yīng)的選擇性產(chǎn)生影響。催化劑結(jié)構(gòu)中可以含約2%-60%重量或更多的載體，最好是含約10%-50%重量的載體，其余的重量為金屬氧化物。在載體的重量中包括了任何粘合劑(例如磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、氟化物等)和其它對(duì)催化劑提供穩(wěn)定作用或有助于催化劑制造的添加劑的重量。載體可以是象催化劑組分一樣大或更大的顆粒，通過粘合介質(zhì)的作用“粘”在脫羧催化劑上。
在擠出催化劑結(jié)構(gòu)的過程中，載體可以構(gòu)成分離的一相。在這樣的實(shí)施例中，形成載體的物質(zhì)最好以糊狀與脫羧催化劑或其部分縮合物的糊相摻混。糊中可以含有各自與水摻混的氧化物形式的載體和脫羧催化劑，以及/或粘合劑。將摻混物通過多孔模頭，切成所要尺寸的小粒。這些顆?？梢允黔h(huán)形、球形和其它形狀。然后將顆粒煅燒干燥，完成在載體和/或金屬氧化物脫羧催化劑內(nèi)的縮合反應(yīng)。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的一組混合金屬氧化物催化劑包括具有以下化學(xué)式的物質(zhì)Mz2+QY3+(OH)2X+3Y-nzAzn-·aH2O---(I)]]>其中M至少為一個(gè)二價(jià)金屬陽(yáng)離子;Q是至少一個(gè)三價(jià)金屬陽(yáng)離子;A是具有價(jià)數(shù)(n-)的至少一個(gè)陰離子，其中n至少為1，例如在1和4之間，最常見的是在1和3之間;a為正數(shù);M、Q和A的比例是x/y等于或大于1，z值大于0，2x+3y-nz為正數(shù)。M、Q和A可以選擇得形成層狀結(jié)構(gòu)。x/y的范圍宜為1-12，1-6更好，最好是從1-4。z的數(shù)值應(yīng)使x/z處在n和12n之間，處在n和6n之間更好，最好是處在n和4n之間。
合適的二價(jià)金屬陽(yáng)離子M大致包括選自過渡元素和周期表ⅡA族和ⅣA族以及某些ⅢB族的那些元素。具體的實(shí)例可以提到鎂、鈣、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、鋅、鎘、汞、錫和鉛。特別適用的二價(jià)金屬陽(yáng)離子是鎂、鎳、鈷、鋅、鈣、鍶和銅。合適的二價(jià)金屬陽(yáng)離子Q大體上包括從過渡元素和周期表ⅢA及ⅤA族以及某些ⅢB族中選擇的元素。具體實(shí)例包括鋁、銻、鈦、鈧、鉍、釩、釔、鉻、鐵、錳、鈷、釕、鎳、金、鎵、鉈和鈰。特別適用的三價(jià)金屬陽(yáng)離子選自鋁、硼、鎵和鑭。
化學(xué)式(Ⅰ)的成分中還包括了范圍很廣的陰離子。任何能平衡陽(yáng)離子電荷的陰離子或陰離子的組合都可以使用。合適的陰離子特別包括鹵根(例如氯根、氟根、溴根和碘根)、亞硝酸根、硝酸根、亞硫酸根、硫酸根、磺酸根、碳酸根、鉻酸根、氰酸根、亞磷酸根、磷酸根、氰鉬酸根、碳酸氫根、氫氧根、砷酸根、氯酸根、氰亞鐵酸根、硼酸根、氰根、氰金酸根、氰亞金酸根、氰鐵酸根、硒酸根、碲酸根、硫酸氫根，以及有機(jī)陰離子，例如草酸根、乙酸根、己酸根、癸二酸根、甲酸根、苯甲酸根、丙二酸根、乳酸根、油酸根、水楊酸根、硬脂酸根、檸檬酸根、酒石酸根、馬來(lái)酸根等。在美國(guó)專利4，667，045中提到的金屬化陰離子，包括偏釩酸根、原釩酸根、鉬酸根、鎢酸根，焦釩酸氫根和焦釩酸根也適合作陰離子A使用。在適合與先前指出的金屬陽(yáng)離子相組合的陰離子中，特別適用的是碳酸根、鹵根、磷酸根、鉻酸根、硫酸根、氫氧根、草酸根、乙酸根、硝酸根、己酸根、癸二酸根、釩酸根、鉬酸根、鎢酸根和氰亞鐵酸根。
以上的適用的二價(jià)和三價(jià)陽(yáng)離子及陰離子的名單是示例性的而非排他性的。本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到可以使用其它的陽(yáng)離子和陰離子，只要陽(yáng)離子的具體類型及其相對(duì)數(shù)量(x/y比)和陰離子的具體類型及其相對(duì)數(shù)量形成了一種混合金屬氧化物組合物。
那些以可交換的陰離子土壤礦物為基礎(chǔ)的物質(zhì)也包括在上面指出的材料之中。例如，化學(xué)式(Ⅰ)的組合物，其中M是鎂、Q是鋁的與水滑石有關(guān)，而組合物中M為鎳、A為鋁的與水鋁鎳石有關(guān)。實(shí)際上，用鎂、鎳或鈷作為二價(jià)陽(yáng)離子和鋁作為三價(jià)陽(yáng)離子制備的混合金屬氧化物，顯示出典型的水滑石的X衍射譜緣。
在更為優(yōu)越的一個(gè)方面，本發(fā)明的方法可以使用通過在高溫下煅燒化學(xué)式(Ⅰ)的組合物而制得的混合金屬氧化物催化劑組合物。合適的煅燒過的組合物具有通式Mz2+QY3+(o)(2X+3Y-nz)/2Dzn-(II)]]>其中M、Q、x、y、z和n的意義與以上對(duì)化學(xué)式(Ⅰ)的有關(guān)定義相同，D是至少一種不揮發(fā)性陰離子。不揮發(fā)性陰離子特別可以包括鹵根、硝酸根、亞磷酸根、磷酸根、釩酸根、鉬酸根、鎢酸根、亞硫酸根、硫酸根、鉻酸根、砷酸根、硼酸根、氯酸根等。此名單是示例性而非排它性的。
對(duì)化學(xué)式(Ⅰ)的組合物作熱處理以制備化學(xué)式(Ⅱ)的煅燒過的混合金屬氧化物，可以在例如200℃-800℃的溫度范圍內(nèi)于惰性氣氛(例如氮)或在適當(dāng)情形下于氧化氣氛(例如空氣)下進(jìn)行約12-24小時(shí)。
混合金屬氧化物組合物的煅燒使組合物脫水，至少一部分金屬氫氧化物被轉(zhuǎn)化成金屬氧化物。在煅燒過的材料中可能存在任何的非揮性陰離子。
倘使煅燒溫度不過高，混合金屬氧化物可以用水重新水化成混合金屬氫氧化物。一般說來(lái)，如果煅燒溫度不超過約600℃，混合金屬氧化物容易復(fù)原。在更嚴(yán)酷條件下煅燒的混合金屬氧化物不容易重新水化，所得物質(zhì)的表面積較低。
某些符合化學(xué)式(Ⅰ)的組合物是天然存在的組合物，例如水滑石和水鋁鎳石，前者含有鎂-鋁堿式碳酸鹽，后者含有鎳-鋁堿式碳酸鹽。但是這些化合物以及它們的有關(guān)組合物也可以由廉價(jià)的原材料用熟知的共沉淀方法合成制得。以下文獻(xiàn)中敘述了直接合成這些物質(zhì)的步驟Itaya等，Inorg.Chem.1987年26卷624-626頁(yè);R.M.Taylor，Clay Minerals，1984年19卷591-603頁(yè);Reichle，美國(guó)專利4，476，324;D.L.Bish，Bull.Mineral，1980年103卷170-175頁(yè);和Miyata等，Clays and Clay Minerals，1977年25卷14-18頁(yè)。采用直接合成法，能夠在很寬的范圍內(nèi)改變M+2/Q+3的原子比和陰離子。
例如，化學(xué)式(Ⅰ)中M+2是鎳或鎂、Q+3是鋁、An-是碳酸根的組合物可以制備如下以水溶液形式將(a)一種鎳或鎂和鋁的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物按所要求的鎳或鎂對(duì)鋁的原子比的混合物，例如氯化鎳形式的6原子鎳對(duì)氯化鋁形式的2原子鋁，加到(b)計(jì)量數(shù)量的氫氧化鈉和所要陰離子的水溶性鹽(例如碳酸鈉)的水溶液中。將二溶液在約25℃-35℃下激烈攪拌幾小時(shí)以形成漿體。然后將漿體在約50℃-200℃(最好是約60℃-75℃)加熱約18小時(shí)，以便控制結(jié)晶過程和所得晶體的最終顆粒大小。過濾后經(jīng)過洗滌和干燥，回收固體，通常為粉末。
如上所述，這一步驟適合于許多種陽(yáng)離子、陽(yáng)離子原子比和陰離子取代物。例如，可以用二價(jià)鎂、鈷、鋅、銅、鐵和鈣的水溶性鹽代替上述的氯化鎳，而氯化鋁可以用三價(jià)鎵和鑭的水溶性鹽代替。對(duì)于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員而言，顯而易見還有很多種其它的組合。一般來(lái)說，金屬離子加到苛性堿液/陰離子溶液的速度并非關(guān)鍵，可以在很大范圍內(nèi)變化。例如，H.Schaper等在Applied Catalysis54卷79-90頁(yè)(1989年)敘述了一種優(yōu)選的制備方法，該文的內(nèi)容在這里引用作為參考。反應(yīng)溫度也并不嚴(yán)格，但是在反應(yīng)期間溫度最好保持低于約100℃。此方法的一個(gè)重要特點(diǎn)是在混合步驟中采用充分?jǐn)嚢?，以避免形成不良的副產(chǎn)物。
陰離子A或D在混合金屬氧化物組合物中的加入量受多種因素的影響，包括(1)在制備中陰離子相對(duì)于金屬陽(yáng)離子的用量，(2)制備步驟中金屬陽(yáng)離子的原子比(x/y)，(3)陽(yáng)離子與陰離子的大小，和(4)制備步驟。正如這里所用的，“加入量”定義為由所要陰離子A或D所提供的可利用價(jià)數(shù)的數(shù)量，用陰離子A或D的總可利用價(jià)數(shù)的百分?jǐn)?shù)表示。例如，在水滑石型催化劑中的碳酸根加入量可以通過以下方式加大(1)在催化劑制備期間相對(duì)于氯化鋁使用過量的(例如大于3∶1的摩爾比)碳酸鈉，和(2)將鎂與鋁陽(yáng)離子的原子比調(diào)節(jié)到2∶1左右。
適合作為催化劑的混合金屬氧化物組合物也可以從天然的或合成的水滑石型組合物通過離子交換制備。例如，可以在環(huán)境條件下用0.01N磷酸處理水滑石約18小時(shí)，以便用磷酸根陰離子代替碳酸根陰離子。直接制備的或通過陰離子交換制備的水滑石鹵化物類似物，可以與鉬酸或它的水溶性鹽相接觸，或與鎢酸或釩酸的水溶性鹽相接觸，以便用過渡金屬陰離子代替催化劑結(jié)構(gòu)中的鹵化物陰離子，從而制得化學(xué)式(Ⅰ)的混合金屬氧化物組合物。其它的離子交換對(duì)于本領(lǐng)域的專業(yè)人員將是顯而易見的。
煅燒過的混合金屬氧化物組合物可以比未經(jīng)煅燒的組合物具有較高的選擇性/活性。如果煅燒過的混合金屬氧化物催化劑組合物的選擇性有所下降，則可以在空氣存在下通過熱處理再生，以便至少部分地恢復(fù)選擇性/活性增強(qiáng)的初始水平，并重新使用。上面討論的用于煅燒水化的混合金屬氧化物組合物的條件適用于使活性已降低的組合物再生。
具有以上化學(xué)式(Ⅰ)和Ⅱ的催化劑，其中M至少是鎂和鈣中之一，Q是鋁或鎵，A至少是碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、硫酸根和硝酸根中之一，x/y在1和20之間，z的數(shù)值滿足以下關(guān)系x/z在n和12n之間，a為正數(shù);這樣的催化劑通常最好是用于蒸汽相脫羧反應(yīng)，這是由于它們的活性(前體的轉(zhuǎn)化)和選擇性的組合結(jié)果。一種優(yōu)選的方法涉及使用混合金屬氧化物催化劑的蒸汽相方法，其中M2+是鎂、Q3+是鋁、An-是碳酸根，x/y約為1，z約為1-。
在1987年11月25日提交的共同未決的美國(guó)專利申請(qǐng)125，134中公開了一類可用于本發(fā)明方法中的優(yōu)選的混合金屬氧化物催化劑組合物，該申請(qǐng)的公開內(nèi)容在這里引用作為參考。
步驟(2)脫羧反應(yīng)可以在液態(tài)、蒸汽態(tài)或超臨界液態(tài)或者它們的混合物中進(jìn)行。在這種情況下，蒸汽相反應(yīng)是用來(lái)指原材料的一般蒸汽態(tài)。雖然步驟(2)脫羧反應(yīng)的條件可以從低于大氣壓或從大氣壓到超大氣壓，但是步驟(2)的反應(yīng)宜在從約1毫米汞至約5000毫米汞的壓力下進(jìn)行，最好是從約100毫米汞至約2500毫米汞。
步驟(2)脫羧反應(yīng)的溫度可以從低至約150℃到約500℃。反應(yīng)溫度范圍宜為約175℃-375℃，最好是從約225℃-350℃。
適用于步驟(2)脫羧反應(yīng)的羧基化醚可以用步驟(1)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或其它方法制備，例如用一氧化碳和氧在高溫和某些銅鹽存在下將含活性氫的化合物羰基化。這樣一種羰基化方法可以是步驟(1)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的替換方法，也包括在本發(fā)明的通用范圍之內(nèi)。另外，在能生成羧基化醚的條件下，可以有兩種或多種CO2合成物發(fā)生反應(yīng)。
步驟(2)的脫羧反應(yīng)可以在惰性稀釋劑存在下進(jìn)行，稀釋劑可以是液體或氣體。當(dāng)使用液體稀釋劑時(shí)，它最好是原材料的良好溶劑，在反應(yīng)條件下呈惰性，而且與醚產(chǎn)物不難分離。例如，稀釋劑與醚產(chǎn)物的沸點(diǎn)應(yīng)有足夠的差別，而且稀釋劑應(yīng)該沒有與所要的醚產(chǎn)物形成共沸物的傾向。
滿足以上要求的可用的液體稀釋劑的實(shí)例包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯甲醚、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二丁醚等。最好是用烴類。
氣體稀釋劑的實(shí)例包括氮、甲烷、氫、一氧化碳或二氧化碳。氣態(tài)稀釋劑的選擇當(dāng)然應(yīng)該不妨礙所要醚產(chǎn)物的制備。
雖然使用這些稀釋劑可能會(huì)有好處，但是本發(fā)明的方法可以使用液態(tài)或氣態(tài)形式的純?cè)牧线M(jìn)行。原材料用各種稀釋劑稀釋的程度可以有相當(dāng)大的變化，這取決于限制稀釋劑使用的工藝制約條件。例如，在工業(yè)生產(chǎn)中，使用很大量的某些氣體稀釋劑可能不利，這是因?yàn)楸盟痛罅繗怏w稀釋劑的花費(fèi)和醚產(chǎn)物分離難度增加，這些都加大了此方法的能量消耗。對(duì)于液體稀釋劑，由于大量回收和再循環(huán)所涉及的能量消耗，大量使用可能沒有好處。如果本發(fā)明的方法用氣體稀釋劑進(jìn)行，原材料一般應(yīng)構(gòu)成原材料/載體進(jìn)料的約1-95摩爾百分?jǐn)?shù)，最好是約5-50摩爾百分?jǐn)?shù)。增加氣體稀釋劑(例如氫)對(duì)原材料的稀釋度可能會(huì)提高反應(yīng)對(duì)所要的特定產(chǎn)物的選擇性。液體稀釋劑的用量可以變化很大，例如，從不加稀釋劑到約為原材料總重量的90%或更高。
在本發(fā)明的方法中，羧基化醚與金屬氧化物催化劑在能生成醚的條件下相接觸，或是一種含活性氫的化合物與CO2合成物在金屬氧化物催化劑存在和能形成醚的條件下相接觸，對(duì)于本發(fā)明的方法和這里提到的其它的有關(guān)方法，本文所敘述的用于步驟(2)脫羧反應(yīng)的工藝條件能理想地用于這些方法中。
本發(fā)明的方法可用于制備取代的和未取代的醚，例如用化學(xué)式ROR1或ROR2所概括的那些，式中的R、R1和R2的定義如上。已經(jīng)說明，R和R1取代基一起，以及R和R2取代基一起，能構(gòu)成一個(gè)取代的或未取代的雜環(huán)烷基環(huán)。用本發(fā)明方法制得的醚的實(shí)例包括聚乙二醇的二甲醚和二乙醚，例如SELEXOL材料;單乙二醇二甲醚或二乙醚(甘醇二甲醚和乙基甘醇二甲醚)，二乙二醇二甲醚或二乙醚(二甘醇二甲醚和乙基二甘醇二甲醚)，三乙二醇二甲醚或二乙醚(三甘醇二甲醚和乙基三甘醇二甲醚)，四乙二醇二甲醚或二乙醚(四甘醇二甲醚和乙基四甘醇二甲醚)，聚乙二醇二甲醚或二乙醚(聚甘醇二甲醚和乙基聚甘醇二甲醚)，二縮水甘油醚，聚乙二醇二異丙基醚，聚乙二醇二丁基醚，聚乙二醇二烯丙基醚，甲基封端和乙基封端的聚氧化烯材料，纖維素醚等。
能夠用本發(fā)明方法制備的合適的醚的實(shí)例包括在Kirk-Othmer“化工百科全書”第三版(1984年)中提到的那些可容許的醚，包括所提到的醚的可容許的衍生物，該書的有關(guān)部分在這里引用作為參考。
用本發(fā)明方法制備的醚產(chǎn)物可以用蒸餾法分離。例如，粗反應(yīng)產(chǎn)物可以在大氣壓或減壓下經(jīng)過一個(gè)填充蒸餾塔蒸餾分離?；钚哉麴s可以用來(lái)進(jìn)行步驟(Ⅰ)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。
本發(fā)明的方法可以用例如固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、或淤漿反應(yīng)器進(jìn)行。催化劑的最佳尺寸和形狀取決于所用的反應(yīng)器的類型。一般來(lái)說，對(duì)于流化床反應(yīng)器，最好是使用小的、球形催化劑顆粒以易于流態(tài)化。對(duì)于固定床反應(yīng)器，宜使用較大的催化劑顆粒以使反應(yīng)器內(nèi)保持相當(dāng)?shù)偷姆磯骸?br> 本發(fā)明的方法可以分批進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行，若有必要，未消耗的原材料可以再循環(huán)使用。反應(yīng)可以在單個(gè)的反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行，或者在串聯(lián)或并聯(lián)的多個(gè)反應(yīng)區(qū)內(nèi)進(jìn)行，或者在長(zhǎng)形管狀反應(yīng)區(qū)或一系列這樣的反應(yīng)區(qū)內(nèi)分批或連續(xù)進(jìn)行。所用設(shè)備的材料在反應(yīng)期間應(yīng)該對(duì)原材料是惰性的，而且設(shè)備的構(gòu)造應(yīng)能承受反應(yīng)溫度和壓力。原材料或組分在反應(yīng)期間分批地或連續(xù)地加到反應(yīng)區(qū)內(nèi)，各種加入和/或調(diào)節(jié)數(shù)量的方法可以方便地用于本發(fā)明的方法中，尤其是用來(lái)維持所要求的原始材料的摩爾比。反應(yīng)步驟可以通過將一種原材料逐漸加到其它材料中來(lái)進(jìn)行，也可以通過將原材料同時(shí)加入到脫羧催化劑中而合并。如果不希望或者得不到完全轉(zhuǎn)化，可以將原材料從醚產(chǎn)物中分離出來(lái)(例如用蒸餾法)，然后將原材料再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。
本發(fā)明的方法進(jìn)行一段足以生成醚的時(shí)間。所用的準(zhǔn)確反應(yīng)時(shí)間部分地取決于諸如溫度、本性和原材料比例等各種因素。反應(yīng)時(shí)間通常約在半小時(shí)至100小時(shí)的范圍內(nèi)或更長(zhǎng)，最好是從小于約1小時(shí)至10小時(shí)。
反應(yīng)可以在玻璃襯里的、不銹鋼的或類似類型的反應(yīng)裝置內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)區(qū)可以裝有一個(gè)或多個(gè)內(nèi)和/或外換熱器，以便控制過大的溫度漲落，或防止任何可能的“失控的”反應(yīng)溫度。
在實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，適用的反應(yīng)物的實(shí)例包括DMC-碳酸二甲酯DEC-碳酸二乙酯MCA-2-(2-甲氧乙氧基)乙醇BCA-2-(2-丁氧乙氧基)乙醇MCE-2-甲氧基乙醇AA-烯丙醇EG-乙二醇DEG-二乙二醇TEG-三乙二醇TAEG-四乙二醇
PAEG-五乙二醇HEG-六乙二醇PEG-CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇MPEG-烷氧基或烯丙氧基CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇MHP-1-甲氧基-2-羥基丙烷IPA-2-丙醇PGS-聚乙二醇POL-POLYOX聚(氧乙烯)二醇TER-TERGITOL非離子型表面活性劑UC-UCON流體和潤(rùn)滑劑DEA-二乙醇胺MEA-單乙醇胺TEA-三乙醇胺MGMC-單乙二醇碳酸二甲酯DGMC-二乙二醇碳酸二甲酯TIGMC-三乙二醇碳酸二甲酯TAGMC-四乙二醇碳酸二甲酯PAGMC-五乙二醇碳酸二甲酯HGMC-六乙二醇碳酸二甲酯PGMC-聚乙二醇碳酸二甲酯BBC-碳酸二(2-丁氧乙基)酯BGC-碳酸二縮水甘油酯GLY-縮水甘油BE-2-丁氧基乙醇
DAC-碳酸二烯丙酯MGEC-單乙二醇碳酸二乙酯DGEC-二乙二醇碳酸二乙酯TIGEC-三乙二醇碳酸二乙酯TAGEC-四乙二醇碳酸二乙酯PAGEC-五乙二醇碳酸二乙酯HGEC-六乙二醇碳酸二乙酯PGEC-聚乙二醇碳酸二乙酯PGPC-聚乙二醇碳酸二異丙酯PGBC-聚乙二醇碳酸二丁酯PGAC-聚乙二醇碳酸二烯丙酯DEPC-2-(N，N-二甲基)乙基苯基碳酸酯OMC-碳酸正辛基甲基酯CMC-碳酸環(huán)己基甲基酯BMEC-碳酸二(2-嗎啉代乙基)酯CC-碳酸纖維素酯用本發(fā)明的方法制備的合適產(chǎn)物的實(shí)例有DMP-1，2-二甲氧基丙烷DAE-二烯丙醚MGME-單乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)DGME-二乙二醇二甲醚TIGME-三乙二醇二甲醚TAGME-四乙二醇二甲醚PAGME-五乙二醇二甲醚
HGME-六乙二醇二甲醚PGME-聚乙二醇二甲醚DGDE-二乙二醇二丁醚BGE-二縮水甘油醚MGEE-單乙二醇二乙醚(乙基甘醇二甲醚)DGEE-二乙二醇二乙醚(乙基二甘醇二甲醚)TIGEE-三乙二醇二乙醚(乙基三甘醇二甲醚)TAGEE-四乙二醇二乙醚(乙基四甘醇二甲醚)PAGEE-五乙二醇二乙醚(乙基五甘醇二甲醚)HGEE-六乙二醇二乙醚(乙基六甘醇二甲醚)PGEE-聚乙二醇二乙醚(乙基聚甘醇二甲醚)PGPE-聚乙二醇二異丙基醚(異丙基聚甘醇二甲醚)PGBE-聚乙二醇二丁醚PGAE-聚乙二醇二烯丙醚DEPE-2-(N，N-二甲基)乙基苯基醚OME-正辛基甲基醚CME-環(huán)己基甲基醚BMEE-二(2-嗎啉代乙基)醚CE-纖維素醚包括在本發(fā)明范圍內(nèi)的可容許的反應(yīng)實(shí)例包括以下的反應(yīng)物/產(chǎn)物組合反應(yīng)物 產(chǎn)物DMC，MCA TAGMEDMC，MCA DGMEDMC，MCE MGME
DMC，AA DAEMHP，DMC DMPEG，DMC MGMEDEG，DMC DGMETEG，DMC TIGMETAEG，DMC TAGMEPAEG，DMC PAGMEHEG，DMC HGMEMPEG，DMC PGMEPEG，DMC PGMEBE，DMC DCEGLY，DMC BGEDAC DAEMGMC MGMEDGMC DGMETIGMC TIGMETAGMC TAGMEPAGMC PAGMEHGMC HGMEPGMC PGMEBGC BGEBBC DGDEMGEC MGEEDGEC DGEETIGEC TIGEETAGEC TAGEEPAGEC PAGEEHGEC HGEEPGEC PGEE
PGPC PGPEPGBC PGBEPGAC PGAEDEPC DEPEOMC OMECMC CMEBMEC BMEE這里所用的詞組“有機(jī)化合物殘基”，考慮包括所有可容許的有機(jī)化合物殘基在內(nèi)。概括地說，可容許殘基包括環(huán)與非環(huán)、支化與未支化、碳環(huán)與雜環(huán)、芳香的與非芳香的有機(jī)化合物殘基。有機(jī)化合物殘基的實(shí)例包括，例如，烷基、芳基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、烷基(氧化烯)、芳基(氧化烯)、環(huán)烷基(氧化烯)、雜環(huán)烷基(氧化烯)、羥基(烯化氧基)等。對(duì)于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)化合物，可容許殘基可以是取代的或未取代的，可以相同或不同。本發(fā)明不打算以任何方式受這些可容許的有機(jī)化合物基團(tuán)的限制。
這里所用的“取代的”一詞，考慮包括所有可容許的有機(jī)化合物取代基在內(nèi)。概括地說，這些可容許的取代基包括無(wú)環(huán)和有環(huán)、支化和非支化、碳環(huán)和雜環(huán)、芳香和非芳香的有機(jī)化合物取代基。取代基的實(shí)例包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基、羥基烷基、氨基、氨基烷基、鹵素等，其中碳原子數(shù)可以從1到約20或更多，最好是從1到約12。對(duì)于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)化合物，可容許的取代基可以是一個(gè)或幾個(gè)，可以相同或不同。本發(fā)明不打算以任何方式受這些可容許的有機(jī)化合物取代基的限制。
提供了以下一些實(shí)施例以便進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法。
在下面的實(shí)施例2-13中使用以下裝置制備醚。一臺(tái)Applied Test System公司的3620型裂解試驗(yàn)爐，裝有預(yù)熱器(外徑1/8英寸×2英尺不銹鋼)和1/2英寸(外徑)不銹鋼反應(yīng)器管(8英寸長(zhǎng))，充填了催化劑，并用Honeywell Dial-A-Trol溫度控制器加熱到所要求的反應(yīng)溫度。用數(shù)字式溫度顯示器監(jiān)測(cè)反應(yīng)器頂部與底部的溫度。液體進(jìn)料經(jīng)過一臺(tái)具有1/8英寸泵壓頭的Fluid Metering公司RP-G20驅(qū)動(dòng)泵加到(向下流動(dòng))反應(yīng)器中。系統(tǒng)保持在氮?dú)庵?，氮?dú)庠谝后w預(yù)熱器之前加入，用旋轉(zhuǎn)流量計(jì)監(jiān)測(cè)。產(chǎn)物混合物收集在一個(gè)100毫升的園底燒瓶中，其出口先通到一個(gè)干冰/丙酮阱，然后通到一個(gè)Firestone閥。用毛細(xì)管氣體色譜(FID)和DB-1701柱進(jìn)行分析。
實(shí)施例1脫羧催化劑的制備將總量44.1克的硝酸鎂六水合物和66.0克硝酸鋁九水合物溶于200毫升蒸餾水中，得到第一份溶液。將總量4.8克的碳酸銨溶在200毫升的濃氫氧化銨(28-29重量%)中得到第二份溶液。在一個(gè)燒瓶中將大約100毫升蒸餾水熱至40℃，在用機(jī)械攪拌器充分?jǐn)嚢柘峦瑫r(shí)合并加入第一與第二份溶液。調(diào)節(jié)第一與第二份溶液的加入速度使pH維持在9-10。整個(gè)加入過程需時(shí)10分鐘，最終的pH為9.5。瓶?jī)?nèi)內(nèi)裝物在40℃下攪動(dòng)40分鐘。過濾所得的沉淀，用水在60℃洗滌(約300毫升，3-4次)，直到濾液的pH為中性。濾餅在80℃干燥過夜。干燥過的濾餅約重16克。然后將濾餅在400℃的溫度于空氣中煅燒3小時(shí)，得到鎂鋁混合金屬氧化物。
實(shí)施例2-5制備碳酸二(2-丁氧乙基)酯將總量118.2克(1摩爾)的2-丁氧基乙醇、120.1克(1.5摩爾)碳酸二甲酯和1.0克碳酸鉀在裝有直餾頭和磁攪拌子的300毫升三口園底燒瓶中混合。將燒瓶?jī)?nèi)容物加熱回流，蒸餾頭的起始溫度為64℃，釜中溫度為89℃。從柱頂緩慢除掉甲醇/碳酸二甲酯共沸物。在大約13小時(shí)內(nèi)蒸餾出總量99.5克的物質(zhì)(64℃-90℃)，隨后將釜溫升至228℃。然后將燒瓶?jī)?nèi)容物(132.2克)冷卻，過濾到一個(gè)200毫升的園底燒瓶中。接著將燒瓶?jī)?nèi)容物置于真空下。在6毫米汞和135℃-142℃的溫度下收集所要的產(chǎn)物。得到了總量96.6克(產(chǎn)率73.7%)的碳酸二(2-丁氧基乙基)酯，用毛細(xì)管氣體色譜法在DB-1701柱上測(cè)得純度大于99%。
制備二(2-丁氧基乙基)醚將上面制備的碳酸二(2-丁氧基乙基)酯在表A所示的反應(yīng)溫度下通過一個(gè)含10.8克鎂鋁混合金屬氧化物(3/16英寸的小片，Mg/Al 3∶1)催化劑床，液體進(jìn)料速度約為0.3毫升/分。進(jìn)料繼續(xù)1小時(shí)，然后用毛細(xì)管氣體色譜法在DB-1701柱上分析。結(jié)果示于表A。
表A二(2-丁氧基乙基)醚的制備實(shí)施例編號(hào) 2 3 4 5工藝條件，溫度℃ 225 225 250 300產(chǎn)物成分，面積%2-丁氧基乙醇 4.83 2.55 5.23 15.50碳酸二(2-丁氧基 53.93 72.57 52.37 30.98乙基)酯二(2-丁氧基乙基) 37.83 22.07 35.29 38.10醚實(shí)施例6-7碳酸二仲丁酯的制備碳酸二仲丁酯是由2-丁醇和碳酸二甲酯通過以下步驟制得的。將總量為51.88克(0.7摩爾)的2-丁醇、64.22克(0.71摩爾)碳酸二甲酯和1.0克(0.003摩爾)二正丁基錫二甲醇鹽在一個(gè)裝有蒸餾頭和維格羅分餾柱的250毫升三口燒瓶中混合。反應(yīng)混合物在氮?dú)夥障禄亓鬟^夜(釜溫84℃，蒸餾頭溫度80℃)。在蒸餾頭溫度63℃(釜溫74℃)下慢慢地接收冷凝物。收集總量為46.2克的餾出物，同時(shí)維持蒸餾頭溫度低于73℃。在蒸餾頭溫度為73-94℃時(shí)，收集餾出物第二級(jí)分。這時(shí)碳酸甲基仲丁基酯對(duì)碳酸二仲丁酯的相對(duì)數(shù)量比約為2∶1。將燒瓶冷卻，再加入14.8克(0.2摩爾)的2-丁醇，將反應(yīng)混合物加熱回流。再次在蒸餾頭溫度低于74℃時(shí)慢慢地接收冷凝物，又得到13.7克餾出物。這時(shí)蒸餾頭溫度達(dá)到133℃，釜溫為169℃。從柱頂取走一小份餾出物級(jí)分(5.7克)，接著收集含有碳酸二仲丁酯(蒸餾頭溫度161℃，釜溫174℃)的餾出物第二級(jí)分(53.5克)。毛細(xì)管氣體色譜法的分析表明純度為93%(面積)的碳酸二仲丁酯和7%(面積)的碳酸甲基仲丁基酯。
二(仲丁基)醚的制備將碳酸二仲丁酯在下面表B所示的反應(yīng)溫度下通過一個(gè)含11.5克鎂鋁混合氧化物的催化劑床(3/16英寸小片，Mg/Al 3∶1)，液體進(jìn)料速度約為0.3毫升/分。進(jìn)料持續(xù)1小時(shí)，然后用毛細(xì)管氣體色譜法在DB-1701柱上分析。結(jié)果示于表B。
表B二(仲丁基)醚的制備實(shí)施例編號(hào) 6 7工藝條件，溫度℃ 250 275產(chǎn)物成分，面積%碳酸二仲丁酯 41.37 12.46二(仲丁基)醚 12.82 19.60實(shí)施例8-9碳酸二(2-甲氧基乙基)酯的制備將總量為76.1克(1摩爾)的2-甲氧基乙醇、67.6克(0.75摩爾)碳酸二甲酯和0.5克二丁基錫二甲醇鹽在一個(gè)裝有直餾頭和磁攪拌子的250毫升三口園底燒瓶中混合。將燒瓶?jī)?nèi)容物加熱回流，蒸餾頭的初始溫度為73℃，釜中為102℃。在回流7分鐘后，從頂部慢慢去除甲醇/碳酸二甲酯共沸物。在約21小時(shí)內(nèi)除掉柱頂餾出物(64℃-88℃)共55.9克，隨后釜溫升至145℃。在這以后，將燒瓶?jī)?nèi)容物冷卻并置于真空下。在3毫米汞柱的壓力和97℃-105℃的溫度下收集所要的產(chǎn)物。得到總計(jì)77.98克(產(chǎn)率87.5%)的碳酸二(2-甲氧基乙基)酯，用毛細(xì)管氣體色譜法在DB-1701柱上分析，純度大于99%。
二乙二醇二甲醚的制備使碳酸二(2-甲氧基乙基)酯在下面表C所示的反應(yīng)溫度下通過一個(gè)含11.5克鎂鋁混合金屬氧化物的催化劑床(3/16英寸小片，Mg/Al 3∶1)，液體進(jìn)料速度約為0.3毫升/分。進(jìn)料持續(xù)1小時(shí)，用毛細(xì)管氣體色譜法在DB-1701柱上分析。結(jié)果列于表C中。
表C二乙二醇二甲醚的制備8 9工藝條件，溫度℃ 250 275產(chǎn)物成分，面積%2-甲氧基乙醇 5.77 7.62單乙二醇二甲醚 5.27 5.54碳酸二(2-甲氧基乙基)酯 62.23 63.65二乙二醇二甲醚 23.30 23.18實(shí)施例10環(huán)己基甲基醚的制備將環(huán)己醇(1摩爾)和碳酸二甲酯(3摩爾)的混合物在250℃的溫度下通過11.5克鎂鋁混合金屬氧化物(3/16英寸小粒，Mg/Al 3∶1)，液體進(jìn)料速度為0.32毫升/分。在1小時(shí)后，收集共31克的液體。用毛細(xì)管氣體色譜法(FID)和DB-1701柱進(jìn)行分析。結(jié)果(面積%)如下5.9%甲醇3.0%碳酸二甲酯77.3%環(huán)己基甲基醚7.1%環(huán)己醇實(shí)施例11二乙二醇二乙醚的制備將2-(2-乙氧乙氧基)乙醇(1摩爾)和碳酸二乙酯(3摩爾)的混合物在225℃的溫度下通過11.5克的鎂鋁混合金屬氧化物(3/16英寸小粒，Mg/Al 3∶1)，液體進(jìn)料速度為0.29毫升/分。在1小時(shí)后，收集總計(jì)30.2克的液體。用毛細(xì)管氣體色譜法(FID)和DB-1701柱進(jìn)行分析。結(jié)果(面積%)如下19.1%二乙醚16.0%乙醇14.3%碳酸二乙酯41.2%二乙二醇二乙醚3.3%四乙二醇二乙醚實(shí)施例12正癸基甲基醚的制備將1-癸醇(1摩爾)和碳酸二甲酯(3摩爾)的混合物在250℃的溫度下通過11.5克的鎂鋁混合金屬氧化物(3/16英寸小粒，Mg/Al 3∶1)，液體進(jìn)料速度為0.34毫升/分。1小時(shí)后，收集到總計(jì)36.5克液體。用毛細(xì)管氣體色譜法(FID)和DB-1701柱進(jìn)行分析。結(jié)果(面積%)如下2.5%甲醇0.7%碳酸二甲酯75.6%正癸基甲基醚9.0%1-癸醇2.2%正癸基甲基碳酸酯
4.5%二(正癸基)醚實(shí)施例13制備1，2-二甲氧基丙烷(丙二醇二甲醚)將1-甲氧基-2-丙醇(1摩爾)和碳酸二甲酯(4摩爾)的混合物在250℃的溫度下通過11.5克鎂∶鋁混合金屬氧化物(3/16英寸小粒，Mg/Al 3∶1)，液體進(jìn)料速度為0.35毫升/分。在1小時(shí)后，收集共30.6克液體。用毛細(xì)管氣體色譜(FID)和DB-1701柱進(jìn)行分析。結(jié)果(面積%)如下12.5%甲醇0.6%碳酸二甲酯75.7%丙二醇二甲醚8.7% 1-甲氧基-2-丙醇實(shí)施例14-32制備甲基2-(2-甲氧乙氧基)乙基碳酸酯將總量144.2克(1.2摩爾)的2-(2-甲氧乙氧基)乙醇、400克(4.4摩爾)碳酸二甲酯和3克(0.05摩爾)甲醇鈉在裝有14英寸蒸餾柱、蒸餾頭和磁攪拌子的1升三口園底燒瓶中混合。將體系抽真空，用Firestone閥以氮?dú)獯迪慈危蛊浔３衷诤愣ǖ牡獨(dú)夥障略诨亓?釜溫84℃)1.5小時(shí)后，慢慢自柱頂移走甲醇(沸點(diǎn)64℃)以驅(qū)動(dòng)平衡。在3小時(shí)之內(nèi)取走共49.8克甲醇，然后關(guān)上活塞，將反應(yīng)混合物回流過夜。接著將混合物冷至室溫，過濾，取429克加到裝有蒸餾頭和磁攪拌子的500毫升園底燒瓶中。多余的碳酸二甲酯(沸點(diǎn)90℃)從柱頂除掉。然后將燒瓶冷卻，置于真空(10-11毫米汞)下，從柱頂除去2-(2-甲氧乙氧基)乙基碳酸酯(沸點(diǎn)115℃-125℃)。共得到193克(產(chǎn)率約90%)。這一物質(zhì)的氣體色譜分析表明純度為97.74%(其余為2-(2-甲氧乙氧基)乙醇)。
制備二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚將鎂∶鋁混合金屬氧化物(Mg/Al 3∶1)大塊材料粉碎成細(xì)粉，并在400℃的溫度下煅燒過夜。將總計(jì)2.5克的煅燒過的鎂∶鋁混合金屬氧化物(Mg/Al 3∶1)材料裝入一根7.5英寸的不銹鋼管(外徑3/8英寸)中，然后將管子與固定在一臺(tái)Hewlett Packard GC爐中的預(yù)熱器相連。溫度設(shè)定在275℃，在到達(dá)反應(yīng)溫度后，將前面制得的甲基2-(2-甲氧乙氧基)-乙基碳酸酯(通常為10克)經(jīng)過一臺(tái)FMI活塞泵加料，加料速度為0.5毫升/分，用氮?dú)獯祾?。將在反?yīng)器出口處的物質(zhì)冷凝在樣品瓶(在干冰/丙酮中冷卻)中，瓶上帶有通往通風(fēng)櫥的出氣口)。用氣體色譜法分析產(chǎn)物，結(jié)果示于下面的表D中。
雖然本發(fā)明已經(jīng)用上面的一些實(shí)施例作了說明，但并不認(rèn)為這是對(duì)本發(fā)明的限制，而是本發(fā)明包括了上面提到的一般領(lǐng)域。可以作出各種修改和制訂各種實(shí)施方案而不偏離本發(fā)明的主旨和范圍。
權(quán)利要求
1.一種制造醚的方法，包括在能生成醚的條件下使羧基化醚與金屬氧化物催化劑相接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的羧基化醚含有一種取代的或未取代的含羧基醚類化合物。
3.權(quán)利要求2的方法，其中羧基化醚含有一種化學(xué)式如下的物質(zhì)ROC(O)OR1或ROC(O)OR2其中R是一種有機(jī)化合物的基，R1是有機(jī)化合物的基，R2也是有機(jī)化合物的基。
4.權(quán)利要求2的方法，其中羧基化醚含有化學(xué)式如下的一種物質(zhì)ROC(O)OC(O)OR1或ROC(O)OC(O)OR2其中R、R1和R2均為有機(jī)化合物的基。
5.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物催化劑含有一種或多種ⅠA族金屬氧化物、ⅡA族金屬氧化物、ⅢB族金屬氧化物、ⅣB族金屬氧化物、ⅤB族金屬氧化物、ⅥB族金屬氧化物、ⅦB族金屬氧化物、Ⅷ族金屬氧化物、ⅠB族金屬氧化物、ⅡB族金屬氧化物、ⅢA族金屬氧化物、ⅣA族金屬氧化物、ⅤA族金屬氧化物或ⅥA族金屬氧化物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中金屬氧化物催化劑含有一種或多種以下金屬的氧化物鎂、鋁、鈣、鍶、鎵、鈹、鋇、鈧、釔、鑭、鈰、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、镥、鐿、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈦、鋯、鉿、釩、鐵、鈷、鎳、鋅、銀、鎘、硼、銦、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍。
7.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物催化劑含有至少一種ⅡA族金屬氧化物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物催化劑含有一種ⅡA族金屬氧化物和一種ⅢA族金屬氧化物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物催化劑含有一種ⅡA族金屬氧化物和一種ⅢB族金屬氧作物。
10.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物催化劑含有氧化鎂和氧化鋁。
11.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物催化劑含有一種混合金屬氧化物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物催化劑的表面積大于約50平方米/克。
13.權(quán)利要求7的方法，其中ⅡA族金屬氧化物構(gòu)成催化劑重量的約10%至約90%。
14.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物催化劑帶有載體材料。
15.權(quán)利要求14的方法，其中載體含有氧化鋁或氧化鋁-二氧化硅材料。
16.權(quán)利要求14的方法，其中載體含有二氧化硅或二氧化鋁一氧化鋁材料。
17.權(quán)利要求14的方法，其中載體構(gòu)成金屬氧化物催化劑重量的約2%至約50%。
18.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物催化劑含有(a)一種具有以下化學(xué)式的物質(zhì)Mz2+QY3+(OH)2X+3Y-nzAzn-·aH2O---(I)]]>式中M是至少一個(gè)兩價(jià)金屬陽(yáng)離子;Q是至少一個(gè)三價(jià)金屬陽(yáng)離子;A是至少一個(gè)提供價(jià)數(shù)(n-)的陰離子，其中n是從1到4的數(shù)，a為正數(shù)，M、Q和A的比例使x/y是一個(gè)等于或大于1的數(shù)，z的值大于0，2x+3y-nz為正數(shù)，或(b)由化學(xué)式(Ⅰ)的物質(zhì)煅燒制得的一種物質(zhì)，其化學(xué)式為Mz2+QY3+(o)(2X+3Y-nz)/2Dzn-·(II)]]>其中M、Q、x、y、z的意義與前面對(duì)化學(xué)式(Ⅰ)定義的相同，D是至少一種不揮發(fā)性陰離子。
19.權(quán)利要求18的方法，其中x/y是從1到12的數(shù)，z的值滿足關(guān)系式x/z處于n和12n之間。
20.權(quán)利要求18的方法，其中A選自碳酸根、鹵根、亞磷酸根、磷酸根、鉻酸根、硫酸根、氫氧根、草酸根、乙酸根、硝酸根、己酸根、癸二酸根、釩酸根、鉬酸根、鎢酸根和氰亞鐵酸根。
21.權(quán)利要求18的方法，其中D選自鹵根、亞磷酸根、磷酸根、釩酸根、鉬酸根、鎢酸根、亞硫酸根、硫酸根、鉻酸根、砷酸根、硼酸根和氯酸根。
22.權(quán)利要求18的方法，其中x/y是從1到6的數(shù)，z的值滿足關(guān)系式x/z在n和6n之間。
23.權(quán)利要求18的方法，其中用煅燒化學(xué)式(Ⅰ)的物質(zhì)制得的物質(zhì)曾在200℃-800℃的溫度范圍內(nèi)熱處理12-24小時(shí)。
24.權(quán)利要求18的方法，其中M是鎂，Q是鋁。
25.權(quán)利要求1的方法，其中的醚包括取代的或未取代的醚。
26.權(quán)利要求1的方法，其中的醚含有一種化學(xué)式如下的物質(zhì)ROR1式中R和R1均為有機(jī)化合物殘基。
27.權(quán)利要求1的方法，其中的醚含有一種化學(xué)式如下的物質(zhì)ROR2式中R和R2是有機(jī)化合物殘基。
28.一種制備醚的方法，包括(1)在能生成羧基化醚的條件下將含活性氫的化合物與CO2合成物相接觸，和(2)在能生成醚的條件下使羧基化醚與金屬氧化物催化劑相接觸。
29.權(quán)利要求28的方法，其中含活性氫的化合物含有一種取代或未取代的醇、酚、羧酸、胺、苯硫酚、硫醇或酰胺。
30.權(quán)利要求28的方法，其中含活性氫的化合物含有一種取代或未取代的含羥基化合物。
31.權(quán)利要求30的方法，其中含羥基的化合物包括2-(2-甲氧乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧乙氧基)乙醇、2-甲氧基乙醇、聚(氧化烯)二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、聚(氧乙烯)(氧丙烯)二醇、烷氧基或烯丙氧基聚(氧化烯)二醇、烷氧基或烯丙氧基聚(氧乙烯)(氧丙烯)二醇、聚乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺或1-甲氧基-2-羥基丙烷。
32.權(quán)利要求28的方法，其中CO2合成物包括取代或未取代的碳酸酯、氯化碳酸酯、碳酸、氨基甲酸酯、氨基甲酸、草酸酯、2-噁唑烷酮、尿素、酯、光氣、氯化甲酸酯、二氧化碳、原羧酸酯、亞硫酸或亞硫酸酯。
33.權(quán)利要求28的方法，其中CO2合成物含有碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
34.權(quán)利要求28的方法，其中羧基化醚含有取代或未取代的含醚基醚類化合物。
35.權(quán)利要求28的方法，其中羧基化醚含有單乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，二乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，三乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，四乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，聚乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，碳酸二縮水甘油酯，聚乙二醇碳酸二異丙酯，或聚乙二醇碳酸二丁酯。
36.權(quán)利要求28的方法，其中金屬氧化物催化劑含有一種或多種ⅠA族金屬氧化物、ⅡA族金屬氧化物、ⅢB族金屬氧化物、ⅣB族金屬氧化物、ⅤB族金屬氧化物、ⅥB族金屬氧化物、ⅦB族金屬氧化物、Ⅷ族金屬氧化物、ⅠB族金屬氧化物、ⅡB族金屬氧化物、ⅢA族金屬氧化物、ⅣA族金屬氧化物、ⅤA族金屬氧化物或ⅥA族金屬氧化物。
37.權(quán)利要求36的方法，其中金屬氧化物催化劑含有一種或多種以下金屬的氧化物鎂、鋁、鈣、鍶、鎵、鈹、鋇、鈧、釔、鑭、鈰、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、镥、鐿、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈦、鋯、鉿、釩、鐵、鈷、鎳、鋅、銀、鎘、硼、銦、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍。
38.權(quán)利要求28的方法，其中金屬氧化物催化劑含有至少一種ⅡA族金屬氧化物。
39.權(quán)利要求28的方法，其中金屬氧化物催化劑含有一種ⅡA族金屬氧化物和一種ⅢA族金屬氧化物。
40.權(quán)利要求28的方法，其中金屬氧化物催化劑含有一種ⅡA族金屬氧化物和一種ⅢB族金屬氧化物。
41.權(quán)利要求28的方法，其中金屬氧化物催化劑含有氧化鎂和氧化鋁。
42.權(quán)利要求28的方法，其中金屬氧化物催化劑含有混合金屬氧化物。
43.權(quán)利要求28的方法，其中醚包括取代的或未取代的醚。
44.權(quán)利要求28的方法，其中醚包括單乙二醇二甲醚或二乙醚，二乙二醇二甲醚或二乙醚、三乙二醇二甲醚或二乙醚、四乙二醇二甲醚或二乙醚、聚乙二醇二甲醚或二乙醚、二縮水甘油醚、聚乙二醇二異丙基醚、聚乙二醇二丁醚或聚乙二醇二烯丙醚。
45.一種制造醚的方法，包括在金屬氧化物催化劑存在和能生成醚的條件下使含活性氫的化合物與CO2合成物相接觸。
46.權(quán)利要求45的方法，其中含活性氫的化合物含有取代或未取代的醇、酚、羧酸、胺、苯硫酚、硫醇或酰胺。
47.權(quán)利要求45的方法，其中含活性氫的化合物含有取代或未取代的含羥基化合物。
48.權(quán)利要求47的方法，其中含活性氫的化合物包括2-(2-甲氧乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧乙氧基)乙醇、2-甲氧基乙醇、聚(氧化烯)二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、聚(氧乙烯)(氧丙烯)二醇、烷氧基或烯丙氧基聚(氧化烯)二醇、烷氧基或烯丙氧基聚(氧乙烯)(氧丙烯)二醇、聚乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、單乙醇胺或1-甲氧基-2-羥基丙烷。
49.權(quán)利要求45的方法，其中CO2合成物含有一種取代的或未取代的碳酸酯、氯化碳酸酯、碳酸、氨基甲酸酯、氨基甲酸、草酸酯、2-噁唑烷酮、尿素、酯、光氣、氯化甲酸酯、二氧化碳、原羧酸酯、亞硫酸或亞硫酸酯。
50.權(quán)利要求45的方法，其中CO2合成物含有碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
51.權(quán)利要求45的方法，其中羧基化醚含有取代的或未取代的含羧基醚類化合物。
52.權(quán)利要求45的方法，其中羧基化醚包括單乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，二乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，三乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，四乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，聚乙二酯碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，碳酸二縮水甘油酯，聚乙二醇碳酸二異丙酯，或聚乙二醇碳酸二丁酯。
53.權(quán)利要求45的方法，其中金屬氧化物催化劑含有一種或幾種ⅠA族金屬氧化物、ⅡA族金屬氧化物、ⅢB族金屬氧化物、ⅣB族金屬氧化物、ⅤB族金屬氧化物、ⅥB族金屬氧化物、ⅦB族金屬氧化物、Ⅷ族金屬氧化物、ⅠB族金屬氧化物、ⅡB族金屬氧化物、ⅢA族金屬氧化物、ⅣA族金屬氧化物，ⅤA族金屬氧化物或ⅥA族金屬氧化物。
54.權(quán)利要求53的方法，其中金屬氧化物催化劑含有一種或幾種以下金屬的氧化物鎂、鋁、鈣、鍶、鎵、鈹、鋇、鈧、釔、鑭、鈰、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、镥、鐿、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈦、鋯、鉿、釩、鐵、鈷、鎳、鋅、銀、鎘、硼、銦、硅、鍺、錫、鉛、砷、銻和鉍。
55.權(quán)利要求45的方法，其中金屬氧化物催化劑含有至少一種ⅡA族金屬氧化物。
56.權(quán)利要求45的方法，其中金屬氧化物催化劑含有一種ⅡA族金屬氧化物和一種ⅢA族金屬氧化物。
57.權(quán)利要求45的方法，其中金屬氧化物催化劑含有一種ⅡA族金屬氧化物和一種ⅢB族金屬氧化物。
58.權(quán)利要求45的方法，其中金屬氧化物催化劑含有氧化鎂和氧化鋁。
59.權(quán)利要求45的方法，其中金屬氧化物催化劑含有一種混合金屬氧化物。
60.權(quán)利要求45的方法，其中的醚包括取代的或未取代的醚。
61.權(quán)利要求45的方法，其中醚包括單乙二醇二甲醚或二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙醚、三乙二醇二甲醚或二乙醚、四乙二醇二甲醚或二乙醚、聚乙二醇二甲醚或二乙醚、二縮水甘油醚、聚乙二醇二異丙基醚、聚乙二醇二丁醚、或聚乙二醇二烯丙基醚。
全文摘要
一種制造醚的方法，包括在能生成醚的條件下使羧基化醚與一種金屬氧化物催化劑相接觸。
文檔編號(hào)C07C41/01GK1061953SQ9110901
公開日1992年6月17日 申請(qǐng)日期1991年9月19日 優(yōu)先權(quán)日1990年9月20日
發(fā)明者S·W·金, K·D·奧爾森 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司