專利名稱：制備α-氰基丙烯酸酯的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及α-氰基丙烯酸酯合成工藝的改進，特別是涉及其中α-氰基丙烯酰甘醇酸烷基酯系列和α-氰基丙烯酸烷基酯系列的合成工藝的改進。
日本專利(專利號JY6270318)、美國專利(專利號3254111、3465027、3639361、3654310、3577394等)和中國專利申請(GK87103468A，GK87102528A)均公開了制備α-氰基丙烯酸酯(主要是α-氰基丙烯酰甘醇酸烷基酯和α-氰基丙烯酸烷基酯)的合成工藝或方法。可以將目前公知的該工藝的主要之處簡述為將氰基乙酸酯(視不同的產品系列常用氰基乙酸烷基酯、氰基乙酰甘醇酸酯、……等)與甲醛在堿性催化劑(常為哌啶、哌啶-氫氧化鈉體系、醇鈉等等)和帶水劑存在下進行縮合反應，脫水后回收帶水劑，在一定浴溫和阻聚劑存在下進行解聚蒸餾，得到α-氰基丙烯酸酯(如α-氰基丙烯酸烷基酯系列、α-氰基丙烯酰甘醇酸烷基酯系列、……等等粗單體，再精餾一次得到高純度產品。
公知技術的缺點在于蒸餾的操作不易控制，餾出物的收率和純度相對較低。本發(fā)明就是為了克服上述缺點而對其合成工藝進行改進的。
本發(fā)明的核心實質在于把公知技術中所加的堿性催化劑改為弱酸性催化劑。改進后的新工藝可敘述如下以氰基乙酸酯與甲醛或聚甲醛作起始原料，在弱酸性催化劑存在下，以能與水共沸的低沸點(60°～100℃)有機溶劑為帶水劑，在75±5℃下進行縮合反應，脫水完全后加入阻聚劑，回收帶水劑后再在0.5～10mmHg真空和160～230℃浴溫的情況下進行解聚蒸餾，一般無需精餾即可得到收率和純度相對高的α-氰基丙烯酸酯單體。這個工藝的特征就是采用了弱酸性催化劑?？蓪⑦@個工藝的化學反應表示為
上式中“R”視不同的產品系列可為-CnH2n+1，-CH2CO2R，-CH2CH2OR等。
上述發(fā)明中所使用的弱酸性催化劑是能夠促進氰基乙酸酯與甲醛或聚甲醛進行縮合反應的多種弱酸性溶液，一般情況下使用哌啶-醋酸-鹽酸體系，其配制摩爾比可為1∶3∶1，其投入量一般可為3～5ml/mol甲醛。蒸餾浴溫一般可控制在170℃～220℃之間，而以175℃～215℃之間為佳，上述發(fā)明中所使用的帶水劑一般可為石油醚或苯，其投入量一般為200～400ml/mol甲醛(視不同的產品系列而不同);氰基乙酸酯與甲醛或聚甲醛的投料摩爾比一般可為1.00～1.05∶1.00;阻聚劑一般為五氧化二磷、對一苯二酚、鄰一苯二酚、2.4-二叔丁基一對一甲苯酚等，其中五氧化二磷為陰離子阻聚劑，其投量為5～7克/每摩爾甲醛，一苯二酚等為游離基阻聚劑，其投量為0.5～1克/每摩爾甲醛。
下面舉兩個應用本發(fā)明的有代表性的實施例，這兩個實施例并不限制本發(fā)明的實質性范圍。
1.應用于α-氰基丙烯酰甘醇酸烷基酯的合成以氰基乙酰甘醇酸烷基(通常用C1～C5正、異烷基)酯和聚甲醛作原料，以配制摩爾比為1∶3∶1的哌啶-醋酸-鹽酸體系作弱酸性催化劑，以石油醚或苯作為共沸帶水劑，在75±5℃下縮合反應1小時，共沸脫水2～3小時，脫水完全后加入五氧化二磷、對一苯二酚等阻聚劑，投料量如前述，回收帶水劑后再在175℃～200℃浴溫和真空度0.5～1.5mmHg的條件下解聚蒸餾約1小時，即得到純度高的α-氰基丙烯酰甘醇酸烷基酯單體。其收率可達65%～78%，為公知技術收率的1.7～2.8倍。其中氰基乙酰甘醇酸烷基酯與聚甲醛的投料摩爾比為1.00～1.01∶1.00，弱酸性催化劑的投量為3～5ml/mol甲醛，帶水劑的投量為300～400ml/mol甲醛。
2.應用于α-氰基丙烯酸烷基酯的合成以氰基乙酸烷基(通常用C2～C8正、異烷基)酯和聚甲醛作原料，以配制摩爾比為1∶3∶1的哌啶-醋酸-鹽酸體系作弱酸性催化劑，以石油醚或苯作為共沸帶水劑，在75±5℃下縮合反應1小時，共沸脫水2～3小時，脫水完全后加入阻聚劑(五氧化二磷、對一苯二酚等)，回收帶水劑后再在175℃～215℃浴溫和真空度5～10mmHg的條件下解聚蒸餾約1小時，即得到純度高的α-氰基丙烯酸烷基酯單體。其收率可達到80%～90%，為公知技術收率的1.13～1.15倍。其中，氰基乙酸烷基酯與聚甲醛的投料摩爾比為1.01～1.05∶1.00，弱酸性催化劑的投量為3～5ml/mol甲醛，帶水劑的投量為200～300ml/mol甲醛。
本發(fā)明使整個制備α-氰基丙烯酸酯的解聚蒸餾過程十分平穩(wěn)，非常便于操作，餾出物的色澤和純度明顯好于用公知技術得到的餾出物，因此一般可省略精餾工序，特別是還提高了餾出物的收率，可達65%～90%(視不同的產品系列而不同，但均比用公知技術的收率高)。
本發(fā)明在工業(yè)制備α-氰基丙烯酸酯各系列產品中，有廣泛的應用前景和明顯的經濟效益。
權利要求
1.一種制備α-氰基丙烯酸酯的工藝，以氰基乙酸脂與聚甲醛或甲醛作起始原料，在催化劑存在下，以能與水共沸的低沸點(60-100℃)有機溶液為帶水劑，在75±5℃下進行縮合反應，脫水完全后加入阻聚劑，回收帶水劑后再在0.5～10mmHg的真空和160～230℃浴溫的情況下進行解聚蒸餾，即得到收率和純度相對較高的α-氰基丙烯酸酯單體，其特征在于所用的催化劑是能夠促進氰基乙酸酯和聚甲醛或甲醛進行縮合反應的弱酸性催化劑。
2.權利要求1所說的工藝，其特征在于所說的弱酸性催化劑其配制摩爾比為1∶3∶1的哌啶-醋酸-鹽酸體系，其投入量為3～5ml/mol甲醛。
3.權利要求2所說的工藝，其特征在于所說的蒸餾浴溫應控制在175℃～215℃之間。
4.權利要求3所說的工藝，當將其應用于制備α-氰基丙烯酰甘醇酸烷基酯系列時，其特征在于下述程序和參量的組合以氰基乙酰酸烷基(常用C1～C5正、異烷基)酯和聚甲醛作原料，其投料摩爾比為1.00～1.01∶1.00，以配制摩爾比為1∶3∶1的哌啶-醋酸-鹽酸體系為弱酸性催化劑，投入量為3～5ml/mol甲醛，以石油醚或苯作為共沸帶水劑，投入量為300～400ml/mol甲醛，在75±5℃下縮合反應1小時，共沸脫水2～3小時，脫水完全后加入阻聚劑(五氧化二磷、對一苯二酚等)，回收帶水劑后再在175℃～200℃浴溫和真空度0.5～1.5mmHg的條件下解聚蒸餾約1小時，即得到純度高的α-氰基丙烯酰甘醇酸烷基酯單體。
5.權利要求3所說的工藝，當將其應用于制備α-氰基丙烯酸烷基酯系列時，其特征在于下述程序和參量的組合以氰基乙酸烷基(常用C2～C8正、異烷基)脂和聚甲醛作原料，其投料摩爾比為1.01～1.05∶1.00，以配制摩爾比為1∶3∶1的哌啶-醋酸-鹽酸體系為弱酸性催化劑，投入量為3～5ml/mol甲醛;以石油醚或苯作共沸帶水劑，投入量為200～300ml/mol甲醛;在75±5℃下縮合反應1小時，共沸脫水2～3小時，脫水完全后加入阻聚劑(五氧化二磷、對一苯二酚等)，回收帶水劑后再在175℃～215℃浴溫和真空度5～10mmHg的條件下解聚蒸餾約1小時，即得到高純度的α-氰基丙烯酸烷基酯單體。
全文摘要
以氰基乙酸酯與甲醛或聚甲醛作原料，在弱酸性催化劑存在下，以能與水共沸的低沸點有機溶劑為帶水劑，在75±5℃下進行縮合反應，脫水完全后加入阻聚劑，回收帶水劑后再在0.5～10mmHg真空和160～230℃浴溫的條件下進行解聚蒸餾，一般無需精餾即可得到收率和純度相對較高的α-氰基丙烯酸酯單體。本發(fā)明在工業(yè)制備α-氰基丙烯酸酯各系列產品中有廣泛應用前景和明顯經濟效益。
文檔編號C07C255/17GK1070636SQ91109310
公開日1993年4月7日 申請日期1991年9月19日 優(yōu)先權日1991年9月19日
發(fā)明者曾國蓉, 鄧德賢, 楊學霖, 尹莘, 馮地旺, 周承邦 申請人:西南師范大學