專(zhuān)利名稱(chēng)：烷基取代芳烴的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷基取代芳烴的生產(chǎn)方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及高產(chǎn)率且工業(yè)上有利的烷基取代芳烴的生產(chǎn)方法。
烷基取代的芳烴可用作聚合物和藥品制備的中間體。這種烷基取代芳烴的生產(chǎn)方法，通常已知有以無(wú)水氯化鋁作為催化劑在水相中使芳烴烷基化的弗瑞德-克來(lái)福特反應(yīng)，和以固體氧化硅氧化鋁作為催化劑使芳烴烷基化的氣相反應(yīng)等。
然而，由于弗瑞德-克來(lái)福特反應(yīng)一般作為副產(chǎn)品產(chǎn)生大量高沸點(diǎn)化合物，因此不能以高產(chǎn)率生產(chǎn)預(yù)定的烷基取代芳烴。另一種使用固體硅鋁催化劑的氣相反應(yīng)要求高溫，而且產(chǎn)生多種副反應(yīng)，預(yù)定產(chǎn)品的產(chǎn)率同樣很低。
1991年3月6日出版的日刊工業(yè)新聞(The Business and Technolgy Daily News)公布了用銫部分取代磷鎢酸中的氫而制得的酸性催化劑，當(dāng)用于由苯酚生產(chǎn)十二烷基苯酚時(shí)顯示出高活性，每重量的活度為硫酸(催化劑)的20-60倍，為沸石的100倍。該報(bào)導(dǎo)還記載了即使用鉀鹽作催化劑也相當(dāng)有效。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種工業(yè)上有利的生產(chǎn)烷基取代芳烴的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供，在溫和的反應(yīng)條件下，抑制高沸點(diǎn)副產(chǎn)品生成的同時(shí)，在催化劑存在下用烷基化劑使例如萘類(lèi)和烷基萘之類(lèi)的芳烴烷基化，從而以高產(chǎn)率工業(yè)上有利地生產(chǎn)烷基取代芳烴的方法。
由以下說(shuō)明可清楚地了解本發(fā)明的上述目的和其它目的以及優(yōu)點(diǎn)。
按照本發(fā)明，用下述烷基取代芳烴的生產(chǎn)方法可達(dá)到上述目的和優(yōu)點(diǎn)，該方法包括以雜多酸或其鹽作為催化劑，用烷基化劑使芳烴烷基化。


圖1是實(shí)施例32中所用的催化劑的孔隙分布曲線(xiàn)。
圖2是實(shí)施例38中所用的催化劑的孔隙分布曲線(xiàn)。
本發(fā)明中，作為烷基化原料的芳烴可以是任何一種其中芳環(huán)具有烷基化取代位置的單環(huán)，多環(huán)和稠環(huán)芳烴。芳烴包括單環(huán)化合物(如苯)，多環(huán)化合物(如聯(lián)苯和二苯甲烷)以及稠環(huán)化合物(如萘烷和蒽)。這些化合物在芳環(huán)上有一個(gè)或多個(gè)取代基。取代基包含囟素原子、烷基和囟代烷基。
囟素原子最好包括，如氟、氯和溴。
烷基可以是直鏈的或支鏈的，最好包括具有1-8個(gè)碳原子的，例如甲基、乙基、正丙基、異丁基、正丁基和異丁基。
囟代烷基最好包括用囟素原子(如氟或氯)取代具有1-8個(gè)碳原子的上述烷基的基團(tuán)，如氟甲基。
作為芳烴，尤其好的是萘類(lèi)。這種萘類(lèi)包括萘;甲基萘類(lèi)如1-甲基萘和2-甲基萘;二甲基萘類(lèi)如1，5-二甲基萘和1，6-二甲基萘;乙基萘類(lèi)如1-和2-乙基萘;二乙基萘類(lèi)如2，6-二乙基萘和2，3-二乙基萘;三甲基萘類(lèi)如1，3，6-三甲基萘類(lèi);異丙基萘類(lèi)如1-異丙基萘和2-異丙基萘;以及具有烷基組合的萘類(lèi)如甲基乙基萘;甲基異丙基萘;乙基異丙基萘，二甲基乙基萘，甲基二乙基萘，二甲基二乙基萘，二甲基二異丁基萘，三甲基二異丙基萘，三甲基乙基萘，三甲基二乙基萘，和二乙基異丙基萘。
上述萘類(lèi)中，本發(fā)明中特別優(yōu)選的是萘和具有一個(gè)或兩個(gè)選自甲基、乙基和異丙基之烷基的一或二烷基萘類(lèi)。這種萘類(lèi)的具體例子，除萘之外還包括甲基萘類(lèi)、乙基萘類(lèi)、二甲基萘類(lèi)和異丙基萘。
烷基化劑的例子包括α-烯烴，如C2-C20烯烴，如乙烯、丙烯;脂肪族低級(jí)醇如乙醇和異丙醇;低級(jí)烷基醚如乙醚和異丙醚;乙酸低級(jí)烷基酯如乙酸乙酯和乙酸異丙酯;以及烷基囟化物如氯代甲烷和二氯丙烷，尤其是通常用于烷基化的低級(jí)烷基氯化物;和多烷基苯類(lèi)如二乙基苯，三乙基苯，四乙基苯，二異丙基苯、三異丙基苯、四異丙基苯以及用于烷基轉(zhuǎn)換的這些化合物的混合物。
上述烷基化劑中，尤其優(yōu)選的是α-烯烴。
本發(fā)明方法中，當(dāng)用上述烷基化劑使上述芳烴烷基化時(shí)，雜多酸或其鹽被用作催化劑。
雜多酸或其鹽最好包括，例如磷鎢酸，磷鉬酸、硅鎢酸、硅鉬酸、以及這些酸中任何一種酸的部分或全部質(zhì)子用周期表中屬于Ⅰa族(堿金屬)的金屬或周期表中屬于ⅠⅠa族的金屬(堿土金屬)取代而獲得的化合物。
堿金屬的例子為銫、鈉、鉀、銣和鋰。堿大金屬的例子為鎂、鈣、鍶和鋇。
這些催化劑中，磷鎢酸、硅鎢酸和其鹽更為優(yōu)選。
磷鎢酸或其鹽最好是通式(1)的化合物(Ⅰ)
式中，M是周期表中屬于Ⅰa類(lèi)的金屬，x是一個(gè)0-28的數(shù)字。
其中x為0.5-2.8的通式(1)的化合物更好，而其中x為1.0-2.5的通式(1)的化合物尤其好。作為周期表中Ⅰa類(lèi)的金屬，最好是鉀、銣或銫。
磷鎢酸的鹽可以包括用多種彼此種類(lèi)不同的上述金屬取代磷鎢酸的氫原子而獲得的復(fù)合鹽。
磷鎢酸或其鹽常常含有結(jié)晶水。本說(shuō)明書(shū)中，省略了這種結(jié)晶水的描述。即本說(shuō)明書(shū)中沒(méi)有描述結(jié)晶水并不一定意味著沒(méi)有結(jié)晶水。
這種磷鎢酸的金屬鹽可通過(guò)將化學(xué)計(jì)量的周期表中的Ⅰa類(lèi)金屬的碳酸鹽在攪拌下添加到磷鎢酸水溶液中，然后將混合物在例如50℃蒸發(fā)并固化而得到。
此外，本發(fā)明者們的研究表明，磷鎢酸水溶液和固體碳酸鉀彼此接觸之方法獲得的催化劑顯示出特別優(yōu)良的活性。
制備上述磷鎢酸的金屬鹽時(shí)，磷鎢酸如H3PW12O40的水溶液濃度以10-150g/100cc為好，30-100g/100cc為更佳。
固體碳酸鉀可以是1.5水合物或水合物。
磷鎢酸水溶液和固體碳酸鉀可通過(guò)下述任何方法相互接觸，例如將固體碳酸鉀添加到磷鎢酸水溶液中的方法和將磷鎢酸水溶液添加到固體碳酸鉀中的方法。優(yōu)選的方法是將固體碳酸鉀添加到磷鎢酸水溶液中。
使磷鎢酸水溶液和固體碳酸鉀接觸而獲得的磷鎢酸鉀沉淀物被濃縮，最好是在減壓下濃縮，以致形成磷鎢酸鉀。
磷鎢酸水溶液和固體碳酸鉀相互接觸時(shí)的溫度最好為5℃-50℃。
本發(fā)明者的還研究表明如下將固體或水溶液形式的碳酸鉀逐漸添加到磷鎢酸水溶液中并將反應(yīng)混合物在減壓下蒸餾脫水的方法，可獲得許多平均孔隙半徑為100-600 ，最好是200-500 的小孔，這些催化劑顯示出極優(yōu)良的活性。
作為本發(fā)明中的雜多酸或其鹽，還使用了硅鎢酸或其鹽。作為硅鎢酸或其鹽，最好是通式(2)的化合物
式中，M和X的定義同上。
其中x為0.5-2.5的通式(2)的化合物更好，而其中x為1.0-2.5的通式(2)的化合物尤其好。在通式(2)中，作為周期表中Ⅰa類(lèi)的金屬(M)最好是鉀、銣或銫。
磷鎢酸的鹽包括用彼此種類(lèi)不同的多種上述金屬取代磷鎢酸的氫原子而獲得的復(fù)合鹽。
磷鎢酸或其鹽經(jīng)常含有結(jié)晶水。本說(shuō)明書(shū)中，省略了這種結(jié)晶水的描述。即本說(shuō)明書(shū)中沒(méi)有描述結(jié)晶水并不一定意味著沒(méi)有結(jié)晶水。
這種磷鎢酸的金屬鹽可通過(guò)將化學(xué)計(jì)量的周期表中Ⅰa類(lèi)金屬的碳酸鹽在攪拌下添加到硅鎢酸水溶液中，然后將混合物在例如50℃蒸發(fā)并固化而得到。
作為催化劑的雜多酸或其鹽可以原產(chǎn)品狀態(tài)用作催化劑。另一方面，雜多酸或其鹽還可被載帶在例如硅膠、活性碳、氧化硅·氧化鋁，氧化鋁、滑石粉、蒙脫石、酸性粘土、活性粘土或氧化鈦上。而且，雜多酸或其鹽可加熱至100-300℃使之干燥，以便提高其烷基化催化劑的活性。
本發(fā)明方法中，上述雜多酸或其鹽可單獨(dú)使用或并用。
烷基化時(shí)，磷鎢酸鉀換算成酸酐的用量，相對(duì)于作為原料的芳香族化合物每1重量份，為0.0001-0.5(重量)份為宜，0.001-0.1(重量)份為更佳。烷基化可用連續(xù)流動(dòng)方法和間歇方法之類(lèi)的任何方法進(jìn)行。根據(jù)用作原料的芳香族化合物和烷基化劑的種類(lèi)適當(dāng)?shù)剡x擇反應(yīng)條件。例如，當(dāng)使用烯烴類(lèi)作為烷基化劑時(shí)，反應(yīng)通常在有或無(wú)溶劑存在時(shí)液相加壓下進(jìn)行。溶液最好選自例如飽和烴，如萘烷、環(huán)癸烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷，囟代脂肪族烴，例如二氯甲烷和1，2-二氯乙烷。囟代芳族徑，例如氯苯、二氯苯、溴苯和二溴苯;醚類(lèi)，例如乙醚和四氟呋喃;以及二硫化碳。上述溶液中，飽和烴類(lèi)尤其好。反應(yīng)溫度以100℃-300℃為宜，150℃-250℃更好。反應(yīng)壓力(烯烴壓力)以1-500kg/cm2G為宜，1-300kg/cm2G更好。
反應(yīng)時(shí)間取決于作為原料的芳烴和催化劑的種類(lèi)、原料和催化劑的用量及反應(yīng)溫度。一般說(shuō)來(lái)，反應(yīng)時(shí)間是1分鐘-24小時(shí)，最好是30分鐘-10小時(shí)。
在上述液相中完成反應(yīng)之后，例如通過(guò)過(guò)濾將催化劑從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)并餾去溶劑，從而可得到預(yù)定的烷基取代芳烴。還可根據(jù)需要，將烷基取代的芳烴進(jìn)一步經(jīng)過(guò)蒸餾、萃取、重結(jié)晶等處理。
根據(jù)本發(fā)明，在上述用烷基化劑使芳烴烷基化從而制備烷基取代的芳烴時(shí)，使用雜多酸或其鹽作為催化劑。因此，在溫和的反應(yīng)條件下高選擇性地進(jìn)行預(yù)定的烷基化作用。同時(shí)，抑制了作為原料的芳烴以及特別是作為烷基化劑烯烴的副作用，而且能以高收率獲得預(yù)定的烷基取代的芳烴。
以下將更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不應(yīng)受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1將700mg萘、200ml正己烷與預(yù)先在200℃加熱3小時(shí)使之干燥的磷鎢酸60mg一起裝入容量為50ml的壓熱器中。然后加壓下將乙烯導(dǎo)入壓熱器直至壓熱器中乙烯的壓力成為60kg/cm2G，封閉壓熱器。使混合物在180℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)果如下萘轉(zhuǎn)化率為100%，對(duì)二乙基萘類(lèi)的選擇率為14%，對(duì)三乙基萘的選擇率為33%，對(duì)四乙基萘類(lèi)的選擇率為31%，對(duì)五乙基萘類(lèi)的選擇率為15%，焦油形成率為7%。
實(shí)施例2
將700mg萘、4ml己烷混合物與預(yù)先在200℃加熱3小時(shí)使之干燥的磷鎢酸50mg一起裝入容量為50ml的壓熱器中。然后，加壓下將乙烯導(dǎo)入壓熱器直至壓熱器中乙烯的壓力成為30kg/cm2G，封閉壓熱器。使混合物在170℃下攪拌反應(yīng)2小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)果如下萘轉(zhuǎn)化率為72%，對(duì)一乙基萘類(lèi)的選擇率為29%，對(duì)二乙基萘類(lèi)的選擇率為42%，對(duì)三乙基萘的選擇率為18%，焦油形成率為2%。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，不同之處是，用200mg其中25%(重量)磷鎢酸被載帶在二氧化硅(WaKoGel C-200)上的催化劑替代磷鎢酸，該催化劑預(yù)先在200℃加熱3小時(shí)使之干燥。
反應(yīng)結(jié)果如下萘轉(zhuǎn)化率為58%，對(duì)一乙基萘類(lèi)的選擇率為20%，對(duì)二乙基萘類(lèi)的選擇率為51%，對(duì)三乙基萘的選擇率為18%，焦油形成率為2%。
實(shí)施例4按照J(rèn).Catal，83，121(1983)所述方法制備其中部分質(zhì)子被銫取代的磷鎢酸(H0.5Cs2.5PW12O40)，并將該磷鎢酸在200℃加熱3小時(shí)使之干燥。
然后，重復(fù)實(shí)施例2，不同之處是使用上述用銫部分取代的磷鎢酸。
反應(yīng)結(jié)果如下萘轉(zhuǎn)化率為67%，對(duì)一乙基萘類(lèi)的選擇率為22%，對(duì)二乙基萘類(lèi)的選擇率為46%，對(duì)三乙基萘的選擇率為21%，焦油形成率為3%。
實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例2，不同之處是，用預(yù)先在200℃加熱3小時(shí)使之干燥的磷鎢酸替代磷鎢酸、并且反應(yīng)溫度變?yōu)?20℃。
反應(yīng)結(jié)果如下萘轉(zhuǎn)化率為54%，對(duì)一乙基萘類(lèi)的選擇率為19%，對(duì)二乙基萘類(lèi)的選擇率為50%，對(duì)三乙基萘的選擇率為22%，焦油形成率為5%。
實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例5，不同之處是，用70mg預(yù)先在200℃加熱3小時(shí)使之干燥的硅鎢酸替換磷鉬酸。
反應(yīng)結(jié)果如下萘轉(zhuǎn)化率為48%，對(duì)一乙基萘類(lèi)的選擇率為20%，對(duì)二乙基萘類(lèi)的選擇率為48%，對(duì)三乙基萘的選擇率為18%，焦油形成率為3%。
實(shí)施例7將700mg萘和2ml正己烷和60mg市售磷鎢酸(不加熱干燥)一起裝入容量為50ml的熱壓器中。然后加壓下將乙烯導(dǎo)入壓熱器直至壓熱器中乙烯的壓力成為30kg/cm2G，封閉壓熱器。使混合物在190℃下攪拌反應(yīng)3小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)果如下萘轉(zhuǎn)化率為37%，對(duì)一乙基萘類(lèi)的選擇率為62%，對(duì)二乙基萘類(lèi)的選擇率為22%，對(duì)三乙基萘的選擇率為11%，焦油形成率為3%。
實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例7，不同之處是720mg2-甲基萘替代萘。
反應(yīng)結(jié)果如下2-甲基萘轉(zhuǎn)化率為54%，對(duì)甲基萘類(lèi)的選擇率為30%，對(duì)甲基二乙基萘類(lèi)的選擇率為41%，對(duì)甲基三乙基萘的選擇率為22%，焦油形成率為3%。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例7，不同之處是用730mg 2-乙基萘替代萘。
反應(yīng)結(jié)果如下
2-乙基萘轉(zhuǎn)化率為60%，對(duì)二乙基萘類(lèi)的選擇率為31%，對(duì)三乙基萘類(lèi)的選擇率為30%，對(duì)四乙基萘的選擇率為21%，焦油形成率為4%。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例7，不同之處是用750mg 2-異丙基萘替代萘。
反應(yīng)結(jié)果如下2-異丙基萘轉(zhuǎn)化率為56%，對(duì)異丙基萘類(lèi)的選擇率為32%，對(duì)異丙基二乙基萘類(lèi)的選擇率為29%，對(duì)異丙基三乙基萘類(lèi)的選擇率為20%，焦油形成率為4%。
實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例7，不同之處是用730mg 2，6-二甲基萘替代萘。
反應(yīng)結(jié)果如下2，6-二甲基萘轉(zhuǎn)化率為71%，對(duì)二甲基乙基萘類(lèi)的選擇率為24%，對(duì)二甲基二乙基萘類(lèi)的選擇率為45%，對(duì)二甲基三乙基萘的選擇率為23%，焦油形成率為3%。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例11，不同之處是，用200mg其中20%(重量)磷鎢酸被載帶在活性碳上并預(yù)先在200℃加熱3小時(shí)使之干燥的催化劑替代磷鎢酸。
反應(yīng)結(jié)果如下2，6-二甲基萘轉(zhuǎn)化率為80%，對(duì)二甲基乙基萘類(lèi)的選擇率為22%，對(duì)二甲基二乙基萘類(lèi)的選擇率為46%，對(duì)二甲基三乙基萘的選擇率為25%，焦油形成率為2%。
實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例11，不同之處是，用200mg其中40%(重量)磷鎢酸被載帶在活性粘土上并預(yù)先在200℃加熱3小時(shí)使之干燥的催化劑替代磷鎢酸。
反應(yīng)結(jié)果如下2，6-二甲基萘轉(zhuǎn)化率為84%，對(duì)二甲基乙基萘類(lèi)的選擇率為21%，對(duì)二甲基二乙基萘類(lèi)的選擇率為48%，對(duì)二甲基三乙基萘的選擇率為26%，焦油形成率為2%。
實(shí)施例14將10g萘[和光純藥工業(yè)(株)制試制特級(jí)]、10ml癸烷與具有表1所示組成的磷鎢酸鉀850mg一起裝入容量為50ml的壓熱器中，封閉壓熱器。然后，壓熱器內(nèi)部的氣相用乙烯氣體取代，并使混合物在200℃溫度、乙烯壓力為30kg/cm2G攪拌下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)之后，濾出催化劑。所得反應(yīng)混合物用氣相色譜法分析其組成。表1示出其結(jié)果。
實(shí)施例15-17重復(fù)實(shí)施例14，不同之處是使用具有表1所示組成的磷鎢酸的金屬鹽。表1示出結(jié)果。
實(shí)施例18重復(fù)實(shí)施例14，不同之處是，原料變成精制萘(川崎制鐵生產(chǎn))，催化劑用具有表1所示組成的磷鎢酸10mg替代，而且反應(yīng)溫度變?yōu)?60℃。表1示出結(jié)果。
實(shí)施例19重復(fù)實(shí)施例14，不同之處是，原料變成10g乙基萘并且催化劑變成具有表1所示組成的磷鎢酸200mg，表1示出結(jié)果。
實(shí)施例20重復(fù)實(shí)施例14，不同之處是，烷基化劑變成丙烯，催化劑變成200mg具有表1所示組成的磷鎢酸鉀，并且反應(yīng)溫度變成170℃，表1示出結(jié)果。
實(shí)施例21將10g萘(川崎制鐵生產(chǎn)的脫硫精制品)、10ml癸烷與200mg具有表1所示組成的磷鎢酸鉀一起裝入容量為50ml的壓熱器中，并封閉壓熱器。然后，壓熱器內(nèi)的空氣用乙烯氣體取代，并使混合物在180℃溫度、乙烯壓力為30kg/cm2G攪拌下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)之后，濾出催化劑。并將所得反應(yīng)混合物用氣相色譜法分析其組成。表1示出其結(jié)果。
實(shí)施例22-24重復(fù)實(shí)施例14，不同之處是使用具有表1所示組成(實(shí)施例22和23)的磷鎢酸的鹽，或具有表1所示組成(實(shí)施例24)的磷鎢酸。表1示出其結(jié)果。
實(shí)施例25將10g萘(川崎制鐵生產(chǎn)的精制萘)、10ml癸烷與850mg具有表2所示組成的硅鎢酸鉀一起裝入容積為50ml的壓熱器中，并封閉壓熱器。然后，用乙烯氣體取代壓熱器內(nèi)的空氣，并使混合物在200℃溫度、乙烯壓力為30kg/cm2G攪拌下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)之后，濾出催化劑。并將所得反應(yīng)混合物用氣相色譜法分析其組成。表1示出其結(jié)果。
實(shí)施例26重復(fù)實(shí)施例25，不同之處是使用具有表2所示組成的硅鎢酸鉀。
表2示出其結(jié)果。
實(shí)施例27重復(fù)實(shí)施例25，不同之處是，催化劑變成10g具有表1所示組成的硅鎢酸鹽，并且反應(yīng)溫度變成260℃。表2示出結(jié)果。
實(shí)施例28重復(fù)實(shí)施例25，不同之處是原料變成10g2-乙基萘，催化劑變成100mg具有表2所示組成的硅鎢酸鉀。表2示出其結(jié)果。
實(shí)施例29重復(fù)實(shí)施例25，不同之處是使用200mg硅鎢酸銫。。表2示出其結(jié)果。
實(shí)施例30重復(fù)實(shí)施例25，不同之處是烷基化劑變成丙烯，催化劑變成200mg具有表2所示組成的硅鎢酸鉀，且反應(yīng)溫度變成170℃。表2示出其結(jié)果。
實(shí)施例31重復(fù)實(shí)施例25，不同之處是使用850mg具有表2所示組成的硅鎢酸。表2示出其結(jié)果。
實(shí)施例32在500ml圓底燒瓶中裝入50g磷鎢酸(H3PW12O40·27H2O)和100g水，并在室溫下將磷鎢酸溶解于水中。攪拌下將2.0g碳酸鉀(特級(jí)試劑)添加到溶液中。其后，使用溫度為50℃的熱水浴上的旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器，在減壓下使混合物，經(jīng)受蒸發(fā)操作，從而得到45.6g磷鎢酸鉀。
圖1示出上述磷鎢酸鉀的孔隙分布。圖1中，橫軸表示孔隙半徑(r)，縱軸表示孔隙容積的微小變化(dv)與孔隙半徑微小變化[d(log)r]的比率[dv/d(log)r]?？紫斗植几鶕?jù)液氮溫度下氮?dú)獾牡葴亟馕€(xiàn)測(cè)得。
將上述獲得之磷鎢酸鉀用作下述反應(yīng)的催化劑。
將10g萘(川崎制鐵(株)制的脫硫精制品)、10ml癸烷與200mg上述磷鎢酸鉀裝入50ml的壓熱器中，并封閉壓熱器。然后，用氮?dú)馊〈鷫簾崞鲀?nèi)的空氣，并使混合物在180℃溫度、乙烯壓力為30kg/cm2G攪拌下反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)之后，濾出催化劑。并將所得反應(yīng)混合物用氣相色譜法分析其組成。表3示出其結(jié)果。
實(shí)施例33-35重復(fù)實(shí)施例32，不同之處是使用與實(shí)施例32相同的方法制得的并具有表3所示組成的磷鎢酸鉀。表3示出結(jié)果。
實(shí)施例36-38將具有表3所示濃度的碳酸鉀水溶液添加到磷鎢酸水溶液中以獲得表3所示之磷鎢酸鉀催化劑。然后，用實(shí)施例32相同方法進(jìn)行反應(yīng)。表3示出其結(jié)果。圖2示出實(shí)施例38中所用的催化劑的孔隙分布。
表3實(shí)施例磷鎢酸鉀 K2CO3萘轉(zhuǎn)化率乙烯化量(催化劑) (%) (mmol/g·cat)32 HK2PW12O40solid 65 36033 H0.7K2.3PW12O40solid 69 40434 H0.5K2.5PW12O40solid 71 41935 H0.2K2.8PW12O40solid 59 32836 HK2PW12O402%aqueous 58 31337 HK2PW12O4010%aqueous 61 327solution38 H0.5K2.5PW12O402.5%aqueous 67 377solution＊每單位重量的乙烯化量對(duì)比例1重復(fù)實(shí)施例1，不同之下是用200mg預(yù)先在200℃下加熱使之干燥的H+-ZSM5替代磷鎢酸。
反應(yīng)結(jié)果如下萘的轉(zhuǎn)化率為0.1%，對(duì)一乙基萘類(lèi)的選擇率為99%。
對(duì)比例2將700mg萘，100mg氯化鋁和2ml1，2-二氯乙烷裝入50ml壓熱器中。然后，加壓下將乙烯導(dǎo)入壓熱器中直至乙烯壓力變成60kg/cm2G，并使混合物在30℃攪拌下反應(yīng)5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)果如下萘的轉(zhuǎn)化率為49%，對(duì)一乙基萘類(lèi)的選擇率為29%，對(duì)二乙基萘類(lèi)的選擇率為18%，對(duì)三乙基萘的選擇率為6%，焦油形成率為43%。
對(duì)比例3使用對(duì)甲苯磺酸代替鎢酸，試圖重復(fù)實(shí)施例1。然而完全不發(fā)生反應(yīng)。
對(duì)比例4-6重復(fù)實(shí)施例14，不同之處是使用表4所示催化劑和表4所示反應(yīng)條件。表4示出其結(jié)果。
權(quán)利要求
1.烷基取代芳烴的生產(chǎn)方法，它包括以雜多酸或其鹽作為催化劑，用烷基化劑使芳烴烷基化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中芳烴是萘或萘的衍生物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中烷基化劑是α-烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中作為催化劑的雜多酸或其鹽具有下式(1)式中M是周期表中的Ⅰa類(lèi)金屬，x是一個(gè)0-2.8的數(shù)字。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中周期表中的Ⅰa類(lèi)金屬(M)是鉀、銣或銫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑包括下式(1)-1磷鎢酸鉀，式中x的定義同上并有許多平均半徑為100-600 的小孔。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中作為催化劑的雜多酸或其鹽具有下式(2)，式中x的定義同上
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中式(2)中的M是鉀、銣或銫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是使磷鎢酸水溶液和固體碳酸鉀相互接觸而得到的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高產(chǎn)率且工業(yè)上有利的烷基取代芳烴的生產(chǎn)方法。該方法包括以雜多酸或其鹽，例如磷鎢酸鹽和硅鎢酸鹽作催化劑，用烷基化劑使芳烴烷基化。
文檔編號(hào)C07C2/70GK1060833SQ9110992
公開(kāi)日1992年5月6日 申請(qǐng)日期1991年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月16日
發(fā)明者藤田照典, 高畑和紀(jì), 大野?？? 石橋正安, 及川日出男 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社