專利名稱：甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的技術(shù)開發(fā)領(lǐng)域。
本發(fā)明是關(guān)于一種由氧化釷(ThO2)、氧化鑭(La2O3)和碳酸鋇(BaCO3)組成的高效甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑。
目前，對甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑體系的研究十分活躍，因為它對天然氣中的主要成份甲烷的開發(fā)利用具有重大意義。從已經(jīng)報道的研究結(jié)果中可以看出，盡管對周期表中的相當多元素進行了嘗試，大多數(shù)催化劑只適用于實驗室研究，其碳二烴收率(Yc2)和時空產(chǎn)率、操作穩(wěn)定性、機械強度等方面的技術(shù)指標離實際工業(yè)應用還有較大差距。
杜波伊斯(J.L.Dubois)等人在《應用催化》(App.Catal.67(1)73，1990)報道了一種含釷的雙組份催化劑。他們用機械混合硝酸釷和堿土金屬硝酸鹽制備了CaO-ThO2、SrO-ThO2和BaO-ThO2催化劑，用相應組份的硝酸鹽溶液浸漬氧化釷制備了Ca/ThO2、Sr/ThO2、Ba/ThO2和La，Sr/ThO2催化劑，用硝酸釷溶液浸漬碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸氧鑭制備了Th/CaCO3、Th/SrCO3和Th/La2O2CO3催化劑。他們在甲烷CH4∶氧氣O2＝10∶1(體積比)，反應溫度T＝880℃條件下，評價了上述催化劑，最佳結(jié)果為甲烷轉(zhuǎn)化率XCH4＝15.1%，碳二烴和碳二以上烴的選擇性Sc+2＝74.9%，碳二烴和碳二以上烴的收率Yc+2＝11.3%。
甲烷氧化偶聯(lián)反應的特點決定了在研制實用型催化劑中，除提高催化劑的活性和選擇性外，催化劑的操作穩(wěn)定性和機械強度等也是非常值得重視的因素。
本發(fā)明旨在開發(fā)一種活性和選擇性高、操作穩(wěn)定性和機械強度好的，由氧化釷、氧化鑭和碳酸鋇構(gòu)成的高效甲烷氧化偶聯(lián)催化劑。
發(fā)明的詳細說明本發(fā)明的催化劑含ThO2、La2O3和BaCO3三組份，各組份的重量百分含量(wt%)為
ThO27.0-88.0wt%，最好是15.0-70.0wt%，尤其是26.0-59.0wt%。
La2O31.0-27.0wt%，最好是2.0-15.0wt%，尤其是3.0-9.0wt%。
BaCO310.0-90.0wt%，最好是30.0-80.0wt%，尤其是35.0-70.0wt%。
催化劑采用共沉淀法制備。將計量的Th(NO3)4·4H2O(A.R.)、La(NO3)3·6H2O(A.R.)和Ba(NO3)2(A.R.)溶解于一定量的蒸餾水中，制成溶液A。用與總金屬離子當量數(shù)相等的NH4HCO3(A.R.)溶于一定量的水溶液中，待完全溶解后，加入適量濃氨水(A.R.)，制成PH＝10的溶液B。在激烈攪拌的條件下，將A注入B中，繼續(xù)攪拌2-5分鐘后，過濾。逐次用與溶液B體積相當?shù)恼麴s水洗滌沉淀三次。移置沉淀于烘箱中，在140℃下干燥6-8小時，爾后移置于馬弗爐中，在800-1000℃，最好是820-920℃下，熔燒3-6小時，最好是4-5小時。再研磨，篩分成所需目數(shù)的顆粒。
催化劑評價在常壓固定床流動反應系統(tǒng)中進行。經(jīng)分析反應產(chǎn)物主要C2H4、C2H6、CO2、CO、H2O、H2和少量高碳烴。在CH4∶O2＝10∶1(體積比)，反應溫度T＝780℃條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率XCH4＝17.0%，碳二烴的選擇性Sc2＝78.3%，碳二烴的收率Yc2＝13.3%。而在CH4∶O2∶N2＝4∶1∶9(體積比)，反應溫度T＝780-900℃，空速GHSV＝1.0×104-1.2×105hr1下，XCH4可達30.7%，Yc2可達19.4%。在反應條件下，進行1000小時操作穩(wěn)定性試驗，整個實驗期間XCH4、Sc2和Yc2相當穩(wěn)定。流化床催化劑磨損性能測定表明，催化劑的強度能滿足流化床使用的要求。
本發(fā)明提供了一種活性和選擇性高、操作穩(wěn)定性和機械強度好的高效甲烷氧化偶聯(lián)催化劑。本發(fā)明的催化劑制作簡單、重復性好。
附圖
為催化劑操作穩(wěn)定性試驗結(jié)果。
下面由實施例對本發(fā)明作進一步的說明實施例1.
將7.65g Th(NO3)4·4H2O(A.R.)、0.90g La(NO3)3·6H2O(A.R.)和7.95gBa(NO3)2(A.R.)溶于100ml蒸餾水中制成溶液A，將4.84g NH4HCO3(A.R.)溶于90ml蒸餾水中，待完全溶解后加入濃氨水(A.R.)調(diào)整溶液PH值，最后制成PH＝10的溶液B。在激烈攪拌下，將A注入B中，繼續(xù)攪拌2分鐘后，過濾。逐次用100ml蒸餾水洗滌沉淀三次。沉淀在烘箱中140℃下干燥8小時，爾后在馬弗爐900℃下焙燒4個小時。研磨催化劑，篩分成30-60目顆粒。催化劑評價在常壓固定床流動反應系統(tǒng)中進行，反應條件及評價結(jié)果如表一。
表一
CH4O2:N2T(℃) GHSV(h-1) XcH4Sc2YC2
4:1:9 780 6×10430.7 63.3 19.44:1:9 680 6×10428.2 65.0 18.34:1:9 820 6×10430.0 64.0 19.24:1:9 780 1×10430.2 62.7 19.04:1:9 780 1.2×10529.8 64.4 19.2
實施例2.
將7.88gTh(NO3)4·4H2O(A.R.)、1.24gLa(NO3)3·6H2O(A.R.)和7.95gBa(NO3)2(A.R.)溶于100ml蒸餾水中制成溶液A。將4.60g NH4HCO3(A.R.)溶于90ml蒸餾水中，待完全溶解后加入濃氨水(A.R.)調(diào)整溶液PH值，最后制成PH＝10的溶液B。在激烈攪拌下，將A注入B中，繼續(xù)攪拌4分鐘后，過濾。逐次用100ml蒸餾水洗滌沉淀三次。沉淀在烘箱中140℃下干燥8小時，爾后在馬弗爐850℃下焙燒4個小時。研磨催化劑，篩分成30-60目顆粒。催化劑評價在常壓固定床流動反應系統(tǒng)中進行，反應條件及評價結(jié)果如表二。
實施例3.
催化劑制法同例1，改變催化劑制備原料投入量分別為Th(NO3)4·4H2O(A.R.)9.58g，La(NO3)3·6H2O(A.R.)1.12g，Ba(NO3)2(A.R.)6.63g和NH4HCO3(A.R.)5.05g。
在CH4∶O2∶N2＝4∶1∶9，T＝780℃，GHSV＝6X104h-1條件下進行1000小時的操作穩(wěn)定實驗，結(jié)果見附圖。
權(quán)利要求
1.一種甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑，所說的催化劑含有氧化釷和氧化鑭，本發(fā)明的特征是所說的催化劑還含有碳酸鋇，所說的催化劑中氧化釷含量是7.0-88.0wt%，氧化鑭含量是1.0-27.0wt%，碳酸鋇含量是10.0-90.0wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于氧化釷含量是15.0-70.0wt%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所說的催化劑，其特征在于氧化釷含量是26.0-59.0wt%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于氧化鑭含量是2.0-15.0wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和4所說的催化劑，其特征在于氧化鑭含量是3.0-9.0wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所說的催化劑，其特征在于碳酸鋇含量是30.0-80.0wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和6所說的催化劑，其特征在于碳酸鋇含量是35.0-70.0wt%。
全文摘要
一種高效甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯催化劑。催化劑由氧化釷、氧化鑭和碳酸鋇組成。其中氧化釷含量是26.0—59.0wt％，氧化鑭含量是3.0—9.0wt％，碳酸鋇含量是35.0—70.0wt％。本發(fā)明提供的催化劑有很高的活性和選擇性，特別是具有優(yōu)良的操作穩(wěn)定性和機械強度。本發(fā)明的催化劑制作簡單，重復性好。綜合性能達到工業(yè)化開發(fā)的要求。
文檔編號C07C2/84GK1061730SQ9111092
公開日1992年6月10日 申請日期1991年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1991年11月13日
發(fā)明者劉玉達, 林國棟, 張鴻斌, 蔡俊修, 萬惠霖, 蔡啟瑞 申請人:廈門大學