專利名稱：抗微生物的聚合季銨鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微生物控制的領(lǐng)域。
根據(jù)Knorr和Roth，Ber.，39，1425(1906)的報(bào)導(dǎo)，自1906年始研究溴乙基二甲胺自身反應(yīng)生成具有一個(gè)六元環(huán)的季銨環(huán)狀化合物起，已研究了各種溴烷基胺的自縮合作用。
Kern和Brenneisen，J.Prakt.Chem.159，193(1941)，報(bào)導(dǎo)了用二叔胺與二鹵化物反應(yīng)生成其它類型的線性多四級(jí)化物。所有的起始物都是可以得到的。
Carothers，JACS，51 2548(1929)提出了從溴烷胺得到的聚合的季化物。
Marvel等人，JACS，49，2299(1927)提出了溴丁基二甲基胺形成季銨環(huán)的內(nèi)環(huán)化作用。Marval和同事們的其它報(bào)道發(fā)表于JACS，52 287(1930)，JACS，55，753(1933)，JACS，55，1977(1933)，JACS，56，725(1934)，和JACS，57，1127(1935)。
均轉(zhuǎn)讓給杜邦公司的美國(guó)專利2.261.002(Ritter)和美國(guó)專利2.271.378(Searle等人)公開了具有農(nóng)藥作用的聚合的四級(jí)化物(殺真菌劑，殺蟲劑，消毒劑)。
Rembaum等人在Polymer Letters 6.159，(1968)中把兩種類型的四級(jí)化物命名為“脂肪族的紫羅烯”。
Noguchi等人在Poly.Prepr.ACS DEV.Polym.Chem.，10，718(1969)中綜述了環(huán)，線性和聚合的銨鹽。
Bortel等人發(fā)表了有關(guān)“氯代-紫羅烯的研究”;“主鏈具有醚鍵的氯化紫羅烯。其反應(yīng)速率常數(shù)，反應(yīng)次序和分子量的測(cè)定”Ma Kromol.Chem.，182，3099-3108(1981)，和“從二氯化物和叔二胺生成的紫羅烯”Ma Kromol.Chem.，188，2019(1987)的研究。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供控制微生物的新化合物。
本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供制備上述化合物的方法，使用它們的方法，含有上述化合物的組合物，以及上述組合物的用途。
下述公開的內(nèi)容顯示出，這些目的和其它的方面的獲得，一方面是通過本發(fā)明含有下式的化合物
其中R是烷基，環(huán)烷基，芳基，取代芳基，在芳基部分被任意取代的烷芳基或在芳基部分被任意取代的芳烷基，R具有最多20個(gè)碳原子且是任意支鏈的，且A是(CH2)p，(CH2)q-O-(CH2)r，或(CH2)q-S-(CH2)r，其中p＝2到8，q＝1到8，且r＝1到8。
R1＝-(CH2)m-，-(CH2CH2-O)n-CH2CH2-，或-(CH2CH2CH2-O)n-CH2CH2CH2-另一方面是通過本發(fā)明含有下式的聚合物
本發(fā)明的另一方面包括具有下式的一元醇其中R1＝-(CH2)m-，-(CH2CH2-O)n-CH2CH2-，或-CH2CH2CH2-O)n-CH2CH2CH2-，其中m＝7到24，n＝1到10;且其中X＝Br，Cl或OSO2R，其中R是烷基，環(huán)烷基，芳基，取代芳基，在芳基部分被任意取代的烷基芳基或在芳基部分被任意取代的芳基烷基，R具有最多20個(gè)碳原子，且可以是任意的支鏈，與過量摩爾的下式的第二個(gè)環(huán)胺反應(yīng)生成式Ⅲ化合物
其中A是(CH2)p，(CH2)q-O-(CH2)r，或(CH2)q-S-(CH2)r，或它的(C1-3)烷基取代的類似物，其中p＝2到8，q＝1到8，且r＝1到8，
且式Ⅲ的化合物與X′SO2R其中R是烷基，環(huán)烷基，芳基，取代芳基，在芳基部分被任意取代的烷基芳基或在芳基部分被任意取代的芳烷基，R具有最多20個(gè)碳原子且是任意的支鏈，且其中Xp是Cl或Br，反應(yīng)生成下式單體
本發(fā)明進(jìn)一步的方面是具有式(Ⅳ)聚合單體形成下式聚合物的方法
其中t＝1到約100。
本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚地知道，期望的聚合物(Ⅴ)的鏈長(zhǎng)與單體聚合時(shí)間的長(zhǎng)短有關(guān)。較短的聚合時(shí)間將得到較短的鏈長(zhǎng)，同時(shí)較長(zhǎng)的聚合時(shí)間將得到較長(zhǎng)的鏈長(zhǎng)。另外，用適當(dāng)溶劑稀釋樣品或冷卻樣品將減慢聚合，容易得到短鏈聚合物;同時(shí)加熱樣品將減少完全聚合所需要的時(shí)間。
進(jìn)一步的方面是使用含有聚合物和/或單體化合物的組合物，或聚合物和/或單體化合物本身，保護(hù)選自下組的產(chǎn)品免受微生物侵害，這組產(chǎn)品包括木材，漆，膠合劑，膠，紙，紡織品，革，塑料，紙板，潤(rùn)滑劑，化妝品，食品，嵌縫膠，飼料和工業(yè)冷卻水。
本發(fā)明通式Ⅳ和Ⅴ化合物如前所述。較優(yōu)選的具體化合物是其中R1是-(CH2)m-，m是11或12，R是P-甲苯，A＝(CH2)p，其中p＝4，5或6且t＝大約4到10的通式Ⅴ的聚合物。
優(yōu)選的
是哌啶，吡咯烷，或六亞甲基亞胺。
聚合物和單體化合物可用于控制植物病原微生物并對(duì)所述植物低毒。通過對(duì)病原微生物侵染的植物施用通式Ⅴ的聚合物或含有聚合物的組合物而獲得這種控制作用。可特別有效地用于防治細(xì)菌性疫病(xanthomonas)屬的植物病害。
通式Ⅴ的聚合物也可用于與如EDTA或十二烷醇鈉的助劑一起直接噴霧。
如前所述含有根據(jù)通式Ⅴ聚合物和其它農(nóng)業(yè)上適合載體，裝飾劑，切削油，肥皂和合成洗滌劑，穩(wěn)定劑，成像材料，或類似物的組合物在防治和控制包括真菌、細(xì)菌、水藻，病毒和酵母菌的多種微生物上具有寬廣范圍的用途。組合物優(yōu)選的用途是保護(hù)木材，漆，膠合劑，膠，紙，紡織品，皮革，塑料，紙板，潤(rùn)滑劑，化妝品，食品，嵌縫膠，飼料和工業(yè)冷卻水不受微生物侵害。
我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的聚合物是非常有活性的。本聚合物與市售的四級(jí)殺生劑不同，在有機(jī)物存在下不喪失活性;它們不腐蝕金屬且無泡沫。
下面列出了具體的工業(yè)及化合物或組合物的應(yīng)用工業(yè) 應(yīng)用膠合劑，密封膠 膠合劑嵌縫膠密封膠農(nóng)業(yè)/食品鏈 輔助保藏農(nóng)業(yè)活性成分農(nóng)業(yè)化學(xué)品防腐劑農(nóng)業(yè)配方保藏動(dòng)物飼料保藏牛奶房化學(xué)品肥料保藏食品保藏食品工藝化學(xué)品谷物保藏收獲后產(chǎn)品保護(hù)制糖工藝煙草建筑品 瀝青/混凝土水泥改善劑建筑品頂灰合成灰泥墻灰連接水泥化妝品和梳妝 化妝品用品 化妝、梳妝的基本產(chǎn)品梳妝品消毒劑、防腐劑 防腐劑消毒劑乳化劑、分散劑 水分散劑顏料分散橡膠攝影乳液顏料槳液聚合橡膠家庭配方產(chǎn)品 織物軟化劑擦光劑蠟洗手盆清潔劑基本產(chǎn)品液體清潔劑洗手用肥皂各方面的工業(yè) 電沉積漆，電鍍，漂洗。
工藝 電沉積預(yù)處理，后漂洗工業(yè)流體保藏低熱滅菌浴工藝輔助物保藏工業(yè)水處理 氣流洗滌冷卻塔冷卻水水冷卻保藏/處理冷卻塔木板條和結(jié)構(gòu)部分罐頭 加熱器釀酒廠低熱滅菌閉合電路水冷卻系統(tǒng)洗衣 家庭洗滌產(chǎn)品洗滌的物品洗滌中洗水消毒洗滌革、革制品 革和生皮革和生皮制品潤(rùn)滑劑、液壓 自動(dòng)潤(rùn)滑和流體系統(tǒng)助劑 輸送機(jī)潤(rùn)滑劑滑脂液壓系統(tǒng)液體潤(rùn)滑劑醫(yī)療設(shè)備 酶診斷試驗(yàn)診斷藥盒醫(yī)療設(shè)備金屬加工和有關(guān) 切削液體的應(yīng)用 金屬清潔金屬加工液體防嗅(活性成分) 空氣環(huán)境動(dòng)物襯墊貓廢物化妝品制備物除嗅劑濕潤(rùn)劑工業(yè)除嗅劑衛(wèi)生制劑馬桶油漆和涂料的 乳液覆蓋 漆紙和紙槳，它 紙和紙槳的吸收物們的產(chǎn)品 紙和紙槳的包裝物紙紙制品紙?zhí)幚矸试戆b紙紙槳紙槳制品造紙廠 造紙廠去粘劑(papermillSlimicides)紙槳和紙稀槳精煉石油，燃料 航空燃料(噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，精煉汽油)原油燃燒器，柴油機(jī)和渦輪機(jī)燃料油煤槳柴油機(jī)燃料添加劑柴油機(jī)燃料燃料汽油加熱油碳?xì)浠锩河鸵夯蜌馐驮鲜椭破?，貯藏，運(yùn)輸和生產(chǎn)回收石油產(chǎn)品殘留燃料油渦輪機(jī)油攝影化學(xué)品和工藝 攝影工藝-洗液，沖洗照相工藝照相底片工藝化學(xué)(顯影，定影等)印刷 貯墨器溶液(印刷)墨水成分(顏料，樹脂，溶劑等)墨水清潔劑(活性)清潔劑牛奶房清潔劑牙齒清潔劑發(fā)酵清潔劑食品制備清潔劑食品制備工藝醫(yī)藥清潔劑涂抹清潔劑獸醫(yī)清潔劑肥皂，洗滌劑，清 清潔劑潔劑 洗滌劑室內(nèi)清潔劑工業(yè)清潔劑液體肥皂油和油脂去除劑粉末肥皂清潔品的原料肥皂表面活性劑紡織 紡織品 粘著織品粗麻布帆布帆布品地毯里地毯衣服有涂層的織品窗簾布匹機(jī)器紡織品織品喬治織品(geotextiles)紡織品制造的商品編織品網(wǎng)織品無紡織品繩毯附屬織品紡織產(chǎn)品紡織品家具覆蓋飾物紡織織品紗線紡織工藝 染料固定劑染料纖維潤(rùn)滑劑手感調(diào)節(jié)劑膠紡織工藝液治療學(xué)(活性或貯 動(dòng)物健康/獸醫(yī)藏品) 水培養(yǎng)牙齒人體健康藥物學(xué)/治療學(xué)水的純化 木炭床去電離樹脂濾器膜反滲膜超濾器水的純化水純化管，容器木材應(yīng)用 lazures(木材染色)木材木材制品各方面的 醇襯墊結(jié)合水或膠陶瓷接觸透鏡瀝濾殼電子線路電子化學(xué)品酶-食品生產(chǎn)酶酶-工業(yè)品膠墊海上防污劑防霉劑木材塑料洗衣開采天然橡膠槳包括促進(jìn)回收灌注液，鉆井，裂縫和結(jié)束液的油田灌注液管道塑料聚合物體系聚合物和樹脂(合成和天然)貯藏劑橡膠橡膠制品皮膜洗滌劑固體保護(hù)/裝飾膜染料游泳池廢物處理水床根據(jù)用途確定化合物的用量，對(duì)特殊用途的用量與使用其它殺微生物化合物相似。
本化合物可以與其它殺微生物劑混合使用。本文采用的“殺微生物劑”一詞，可認(rèn)為與“抗微生物劑”等同。
使用式Ⅰ化合物的適當(dāng)方法控制真菌，細(xì)菌，藻，病毒，酵母菌和類似物質(zhì)，其用量和載體等都是現(xiàn)有技術(shù)已知的。
下述提出的實(shí)施例例證了本發(fā)明幾個(gè)具體的方面。除非另外指明，所有的份數(shù)百分含量都以重量計(jì)。
用下述的方法評(píng)價(jià)生物活性;
在沒有有益營(yíng)養(yǎng)的合成硬水中培養(yǎng)本試驗(yàn)用細(xì)菌。用1.0%的斜面管使Ps.fl.生長(zhǎng)，并用4ml無菌水沖洗試斜面管，把洗滌液稀釋到密度為60到80NTU(傳遞性單位數(shù)目)。
用SHW稀釋上述細(xì)菌培養(yǎng)液，把1.5ml培養(yǎng)液加入到100mlSHW中。用含有細(xì)菌種的SHW填充微滴井。
1、把1.5ml斜面沖洗的密度為60-80NTU的細(xì)菌培養(yǎng)液加入到100ml元菌的合成硬水(SHD)中，并混合均勻。
2、用8槽微吸管，把100μl的混合液從單一的貯藏盤中移到微滴盤的每個(gè)小井中，再加90μl第一排井中，使得第一排的總量為190μl。
3、對(duì)每列頂部的井中加入10μl制備的化合物，因而6個(gè)化合物，一個(gè)空白樣，一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣，沿著A行排列。10μl的5，000ppm制備物加入到190μl的Ps.fl.SHW中使化合物的濃度為250ppm。
4、用8槽微吸管，把100μl液體從第一排的小井中取出，混合并移至第二排，把6個(gè)化合物按1∶1稀釋到125ppm并于第二排中標(biāo)定。
5、重復(fù)上述操作，把上一排連繼的按1∶1稀釋至末端一排。
6、把盤孵化4小時(shí)。
7、在每個(gè)井中制備含有100μlTSB的微滴盤。四小時(shí)后用clonemaster從SHW盤的每個(gè)小井中轉(zhuǎn)移5μl到TSB盤以恢復(fù)活細(xì)胞。
8、在記錄SHW盤中每個(gè)化合物殺死細(xì)胞濃度之前，把恢復(fù)盤在30℃保溫24hr，得到清澈的井孔或TSB恢復(fù)盤中相應(yīng)的井中沒有生長(zhǎng)物。
A 完全致死實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)1、在triptocase大豆肉湯上培養(yǎng)Psae。
2、放入100μl/10ml含有0.05MN-三[羥甲基]甲基-2-氨基乙醇磺酸的PH7.0緩沖液的0.85%食鹽水。
3、除了含有190μl的井2的頂排井，用100μl的井2充滿微滴盤。
4、在0時(shí)加入10μl供試化合物然后連續(xù)稀釋2倍。
5、用96針(每針1.5μl)Dynatech接種，用96針接觸瓊酯后使triptocase大豆肉湯瓊脂盤恢復(fù)原狀。
6、在30℃溫育48小時(shí)。
7、辨認(rèn)針點(diǎn)上沒有發(fā)生生長(zhǎng)處，這是在一定時(shí)間內(nèi)用一定濃度/供試化合物開始全部殺死微生物的點(diǎn)。
C、如下述進(jìn)行致死速率(“SOK”)試驗(yàn)1、在triptocase大豆肉湯瓊脂斜面上培養(yǎng)Psae或Saur或SalChlo。
2、用含有0.05MN-三[羥甲基]-甲基-2-氨基乙醇磺酸的PH7.0緩沖液的10ml0.85%鹽水沖洗斜面。
3、把井2倒入無菌小瓶4、渦旋井3。
5、用攪拌棒把10ml井4加入到無菌2盎司廣口瓶中。
6、從移入100ml井5至triptocase大豆肉湯時(shí)開始計(jì)時(shí)。
7、加入所需濃度的供試化合物。
8、以一定時(shí)間間隔移入助劑至100ml無菌triptocase大豆肉湯。
9、把盤倒入到無菌的triptocae大豆肉湯瓊脂培養(yǎng)基上計(jì)數(shù)井8的細(xì)胞數(shù)。
10、在30°溫育瓊脂盤72小時(shí)。
11、計(jì)算存活細(xì)胞減少的對(duì)數(shù)值。
D、如下所述通過把肉湯連續(xù)兩倍的稀釋試驗(yàn)測(cè)得最小抑制濃度(MIC)值用供試化合物的儲(chǔ)液或分散液，典型的是1%濃度，以丙酮、甲醇和水比例為5∶3∶2為溶劑。把一定體積的儲(chǔ)液分散到培養(yǎng)介質(zhì)中，使最初開始實(shí)驗(yàn)時(shí)化合物的濃度為500ppm。
準(zhǔn)備進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，除了第一個(gè)容器外，稀釋系列中的每個(gè)容器中含有等體積的空白肉湯。第一個(gè)容器中含有兩倍體積的肉湯，和起始濃度的供試化合物。第一個(gè)容器的一半液體培養(yǎng)基被移至第二個(gè)容器，經(jīng)過混合后把所得體積的一半以第二個(gè)容器移至第三個(gè)容器。足夠量地重復(fù)這種完整的循環(huán)，得到連續(xù)濃度的總數(shù)為250，125，63，31，16，8，和4，2，1，0.5，0.25，和0.12ppm。
然后用適當(dāng)?shù)墓┰嚿锏募?xì)胞懸浮液在每個(gè)容器中接種。細(xì)菌在肉湯中，真菌在瓊脂斜面上在適當(dāng)?shù)臏囟壬L(zhǎng)一定時(shí)間，對(duì)供試種進(jìn)行培養(yǎng);且水藻是生長(zhǎng)在營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)中的綠藻和蘭-綠細(xì)菌的混合物。在生長(zhǎng)的最后階段，細(xì)菌的情況是，渦流肉湯分散細(xì)胞。
真菌的情況是，把水滴入到斜面上，用無菌的環(huán)把孢子刮下獲得真菌孢子。通過控制溫育時(shí)間，溫度和稀釋液的體積使細(xì)胞/孢子懸浮液標(biāo)準(zhǔn)化。然后把該懸浮液用于接種到含有液體培養(yǎng)基化合物的容器中。
水藻培養(yǎng)物包括綠藻和蘭-綠細(xì)菌，從Spring House，Penn-sylvania的冷卻塔中得到，在有熒光燈的室內(nèi)，把水藻培養(yǎng)物在旋轉(zhuǎn)振蕩器上的Allen′s介質(zhì)中。把培養(yǎng)物進(jìn)一步用Allen′s介質(zhì)稀釋然后加入到供試容器中。
然后把容器在適當(dāng)溫度下進(jìn)行孵育，孵育后檢查容器生長(zhǎng)/或未生長(zhǎng)的情況。最小抑制濃度(MIC)定義為能夠完全抑制供試生物生長(zhǎng)的最低的化合物濃度。
為證實(shí)生物活性的供試微生物包括細(xì)菌熒光假單胞菌(PSFL)，格蘭氏陰性銅綠假單胞菌(PSAE)，格蘭氏陰性大腸桿菌(ECOL)，格蘭氏陰性金黃色葡萄球菌(SAUR)，格蘭氏陰性真菌黑曲霉(Aspergillus niger)(ANIG)Aureobasidium pullulans(APUL)實(shí)施例1A、11-(N-哌啶基)十一烷-1-(P-甲基)磺酸酯的合成把11-溴十一醇(11.00g，43.79mmol)溶于100ml哌啶中并加熱回流18小時(shí)。使反應(yīng)混合物冷卻，通過過濾移去大部分吡啶氫溴化物沉淀，過量的吡啶通過簡(jiǎn)單蒸餾除去并把所得固體殘留物從乙醇和水中重結(jié)晶，干燥后，得到1-羥-11-(N-吡啶基)十一烷10.78g(產(chǎn)率96.3%)。
m.p.62-65℃，1H-NMR(200MHz，CDCl3)d＝1.2-1.7ppm，m，24H;2.10，寬S，1H;2.20-2.45，m，6H;3.63，t，2H。
把1-羥-11-(N-吡啶基)十一烷(10.70g，41.89mmol)溶于200ml無水二氯甲烷中。用冰浴把溶液冷卻至0℃，用4-(N，N-二甲基氨基)吡啶(5.12g，41.91mmole)接著用P-甲苯磺酰氯(7.99g，41.91mmol)處理。在0℃攪拌反應(yīng)混合物18小時(shí)或至通過硅膠薄層色譜確定所有起始物被消耗時(shí)。反應(yīng)完成后，把反應(yīng)混合物用水，飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌。二氯甲烷溶液用硫酸鎂充分干燥，過濾并減壓濃縮得到粘稠油狀的11-(N-吡啶基)十一烷-1-(P-甲基)磺酸酯(15.81g，產(chǎn)率92.1%)，1H-NMR(200MHz，CDCl3)d＝1.10-1.75ppm，m，24H;2.15-2.65，m，6H;2.46，s，3H;4.01，t，J＝6.4Hz，2H;7.35，d，J＝8.3Hz，2H;7.80，d，J＝8.3Hz，2H.1H-NMR(200MHz.，CD3OD)d＝1.10-1.80ppm，m，24H;2.10-2.70，m，6H;2.46，s，3H;4.01，t，J＝6.2Hz，2H;7.44，d，J＝8.2Hz，2H;7.78，d，J＝8.2Hz，2H.IR(純品)2925，2880，2800，2760，1610，1450，1360，1175，1100，960，840，670cm-1。
B、11-(N-吡啶基)十一烷-1-(P-甲苯)磺酸酯的聚合采用現(xiàn)有技術(shù)中任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行聚合。用兩種具體方法聚合。
1、自縮合在室溫下不需加任何催化劑，上述單體反應(yīng)超過1-4周形成水溶性聚合季銨鹽聚(11-基啶翁十一烷P-甲苯磺酸酯)m.p.95-106℃。
2、加熱自縮合已發(fā)現(xiàn)加熱剛制備的上述單體可加速聚合過程。樣品的NMR分析表明，在50～60℃加熱4小時(shí)的聚合作用與樣品在室溫反應(yīng)3天一樣快，當(dāng)進(jìn)一步把樣品再加熱24小時(shí)時(shí)，通過NMR分析發(fā)現(xiàn)樣品幾乎完全聚合。
本實(shí)施例聚合物的平均鏈長(zhǎng)度為7。
C、與市售的四級(jí)殺生劑相比聚(11-(N-吡啶基)十一烷-1-(P-甲苯)磺酸酯)的生物活性。
在中級(jí)的MIC/SOK試驗(yàn)(4-16ppm范圍)的復(fù)合介質(zhì)中，聚11-(N-吡啶基)十一烷-1-(P-甲苯)磺酸酯存在著出人意料突出的生物效力。在與市售四級(jí)化合物的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，在復(fù)合介質(zhì)(Triptocase)大豆肉湯中，聚11-(N-吡啶基)十一烷-1-(P-甲苯)磺酸酯保持優(yōu)越的效力。特別值得注意的是本發(fā)明聚合物的完全致死實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，和在有機(jī)介質(zhì)存在下它具有活性的事實(shí)。市售的四級(jí)化物不是環(huán)中含有季銨的化合物。
表 1MIC殺生物實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(ppm)完全致死 (G-) (G-) (G-) (G+) (F) (F)校正的季化物 實(shí)驗(yàn) PSFL PSAE ECOL SAUR ANIG APUL 全部死亡數(shù)據(jù)實(shí)施例1 4 4 16 8 4 16 4 8(本發(fā)明)
對(duì)比例A 63 ＞250 250 250 ＞250 250 ＞250對(duì)比例B 16 1 8 8 1 4 8對(duì)比例C 16 1 63 16 2 4 1對(duì)比例A＝清菌噻唑77TM聚[氧亞乙基(二甲基亞氨)亞乙基(二甲基亞氨)亞乙基二氯化物對(duì)比例B＝除菌季胺1600TM烷基二甲基苯甲基銨氯化物對(duì)比例C＝除菌季胺3500TM烷基二甲基苯甲基胺氯化物本發(fā)明＝聚11-(N-吡啶基)十一烷-1-(P-甲苯)磺酸酯實(shí)施例2用12-溴十二烷醇代替實(shí)施例1A和B中11-溴十一烷醇采用實(shí)施例1的方法制備聚合物2。
實(shí)施例3用苯磺酰氯代替實(shí)施例1A和B中的P-甲苯磺酰氯，采用實(shí)施例1的方法制備聚合物3。
實(shí)施例4用硝基苯基磺酰氯代替P-甲苯磺酰氯，根據(jù)實(shí)施例1A和B的方法制備聚合物4。
實(shí)施例5用甲烷磺酰氯，采用實(shí)施例1A和B的方法制備根據(jù)通式Ⅳ的結(jié)晶形式和單體5。
實(shí)施例6采用P-氯苯基磺酰氯代替P-甲苯磺酰氯，采用實(shí)施例1A和B的方法制備聚合物6。
實(shí)施例7采用六亞甲基亞氨代替哌啶，采用實(shí)施例1A和B中的方法制備聚合物7。
實(shí)施例8用吡咯烷代替哌啶，采用實(shí)施例1A和B中的方法制備聚合物8。
實(shí)施例9用12-溴十二烷醇代替11-溴十一醇和用六亞甲基亞胺代替哌啶，采用實(shí)施例1A和B的方法制備聚合物9。
實(shí)施例10用12-溴十二醇和吡咯烷，采用實(shí)施例1A和B的方法制備聚合物10。
實(shí)施例11采用12-溴十二醇，吡咯烷，和苯基磺酰氯，用實(shí)施例1A和B的方法制備聚合物11。
實(shí)施例12采用12-溴十二醇，六亞甲基亞氨，和苯基磺酰氯，用實(shí)施例1A和B的方法制備聚合物12。
實(shí)施例13采用嗎啉代替哌啶，采用實(shí)施例1A和B的方法制備聚合物13。
實(shí)施例14實(shí)施例2到13的聚合物或單體的試驗(yàn)結(jié)果列于表2表2完全致死試驗(yàn) 校正的全部致死實(shí)驗(yàn)＊MIC(ppm) (ppm)4小時(shí) 10分鐘結(jié)果實(shí)施例 Pase Ecol Saur Anig Apul Chlor Psae2 63 4 4 4 1 0.5 ＞250 163 16 8 4 8 4 ＜0.12-8 84 ＞250 ＞250 8 32 16 ＜0.12＞250 ＞5005 ＞250 ＞250 ＞250 250 125 ＞250 ＞250 ＞5006 16 16 63 16 8 250 8 87 32 16 8 4 0.5 ＜0.12 16 168 16 8 16 4 0.25 0.25 16 89 32 8 4 4 0.5 0.5 125 3210 4 4 2 1 1 8 32 811 4 4 2 4 2 2 16 812 63 16 8 16 8 8 250 1613 ＞250 ＞250 63 63 16 - 16 -＊在10分鐘內(nèi)殺死2.2×104CFU。
實(shí)施例15測(cè)定了實(shí)施例1和11的SOK，下述是用100ppm供試化合物抗PsaeSaur，和Schlo的log/3的結(jié)果。
SOK實(shí)施例 Pase Saur Schlo1 4 2 211 6 4 權(quán)利要求
1.具有下式的單醇其中R1=-(CH2)m-，-(CH2CH2-O)n-CH2CH2-，或-(CH2CH2CH2-O)n-CH2CH2CH2-，其中m=7到24，n=1到10；且其中X=Br，Cl或OSO2R，其中R是烷基，環(huán)烷基，芳基，取代芳基，在芳基部分被任意取代的烷基芳基或在芳基部分被任意取代的芳基烷基，R具有至多20個(gè)碳原子，且可以是任意的支鏈，與過量摩爾的下式的仲環(huán)胺
其中A是(CH2)p，(CH2)q-O-(CH2)r，或(CH2)q-S-(CH2)r，或它的(C1-3)烷基取代的類似物，其中p=2到8，q=1到8以及r=1到8，反應(yīng)形成下列化合物
且式III的化合物與X′SO2R反應(yīng)，其中R是烷基，環(huán)烷基，芳基，取代芳基，在芳基部分被任意取代的烷基芳基或在芳基部分被任意取代的芳烷基，R具有至多20個(gè)碳原子且是任意的支鏈，且其中X′是Cl或Br，生成下式單體的方法
2.根據(jù)權(quán)利要求1生成的式(Ⅳ)的聚合單體生成下式聚合物的方法
其中t＝1到100。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中R1＝(CH2)m，其中m＝11或12。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中R1＝(CH2CH2-O)n-CH2CH2，其中n＝3或4。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中R1＝(CH2CH2CH2-O)n-CH2CH2CH2，其中n＝2或3。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中t＝大約4到10。
7.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中m是大約10到16。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中n是大約2到5。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中A＝(CH2)p，其中p＝4，或5或6。
10.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中R選自包括P-甲苯基，苯基，P-甲苯基，P-氯苯基，P-硝基苯基和甲基的一組基團(tuán)。
11.含有權(quán)利要求2到10中通式(Ⅴ)的聚合物殺微生物劑組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物抑制有害真菌，細(xì)菌，或藻類生長(zhǎng)的方法。
13.對(duì)病原微生物侵染的植物使用包括權(quán)利要求4的組合物，并對(duì)植物具有低毒性的抑制植物病原微生物的方法。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中被抑制的植物病原體選自包括細(xì)菌性疫病(Xanthomonas)屬一組微生物。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中把含有助劑的組合物直接噴霧。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述的助劑選自包括EDTA和十二烷醇鈉的一組化合物。
全文摘要
本發(fā)明一方面涉及一些化合物，使用它們的方法，含有上述化合物的組合物，以及上述組合物的用途。下述公開的內(nèi)容顯示出，這些目的和其它方面的獲得，一方面是通過本發(fā)明含有式(IV)的化合物，其中R，A和R
文檔編號(hào)C07D267/10GK1065861SQ9210063
公開日1992年11月4日 申請(qǐng)日期1992年1月3日 優(yōu)先權(quán)日1991年1月3日
發(fā)明者薩姆爾·E·舍巴, 拉葉·J·美塔, 阿·遲-彤·舒, 馬格特·M·寶爾思-戴尼斯 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司