專利名稱：一種用于醇酸直接酯化反應(yīng)的高效酯化催化劑的制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于醇酸直接酯化反應(yīng)的高效酯化催化劑制備和應(yīng)用。
在醇酸直接酯化合成酯類工業(yè)生產(chǎn)中，迄今為止，最常用的催化劑仍是濃硫酸。眾所周知，硫酸法存在許多不足之處，即粗酯后處理工藝復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量差、設(shè)備易腐蝕以及造成環(huán)境污染等缺點。為此，自六十年代以來，國內(nèi)外都在探索新型、高效非酸酯化催化劑。例如，中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所黃榮初等，采用天然或合成絲光沸石催化合成醇酸直接酯化的酯類(見CN85102395A);揚州工學(xué)院王存德等，采用固體超強酸TlO2/SO4催化劑制備乙酸異戊酯(見《香料香精化妝品》199.12.8);福建省輕工研究所李波等，采用固體酸PIR系列催化合成低碳酸酯類香料(見《香料香精化妝品》1991.2.12);黑龍江省石油化學(xué)研究所劉孝等，采用磺化聚苯乙烯樹脂催化合成乙酸異戊酯(見《哈爾濱市化學(xué)化工學(xué)會年會論文》1987)，天津理工學(xué)院于英勇等，采用國外介紹的鈦酸酯類和鋯酸酯類作催化劑合成苯二甲酸酯(見《精細(xì)石油化工》1989.2.10);安徽師范大學(xué)化學(xué)系焦肇林等(見《稀土》1987.4.71，1988.4.69);江西大學(xué)化學(xué)系朱光中等，分別采用稀土氧化物催化合成酯類(見《精細(xì)石油化工》1989.2.7);吉林師范學(xué)院化學(xué)系戰(zhàn)永復(fù)等，分別采用稀土氧化物和硫酸鋯、硫酸鈰作為酯化催化劑(見《稀土》1989.1.56和《化學(xué)世界》1991.7);綜上所述，采用由天然稀土化合物經(jīng)化學(xué)處理而成的液體催化劑，尚未見有文獻(xiàn)報導(dǎo)。
本發(fā)明的目的是為了提供一種用于醇酸直接酯化合成酯類的高效酯化催化劑，這種高效酯化催化劑具有原料來源豐富、價格低廉、合成工藝簡便、催化活性強、用量少、不腐蝕設(shè)備，并使酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以上。
本發(fā)明是這樣實施的在裝有回流冷凝器、分水器和溫度計的三口燒瓶中，加入醇和酸，以及本發(fā)明的高效酯化催化劑，外用一個帶有自動溫度控制器的電加熱套進行加熱酯化，反應(yīng)完全后，除去電加熱套，待反應(yīng)物冷至室溫后，用碳酸鈉水溶液將反應(yīng)物洗至中性，然后精餾。酯化產(chǎn)率為85～97%，轉(zhuǎn)化率98%以上。
高效酯化催化劑是采用稀土總量為50～80%天然粉狀稀化合物，用20～90%濃度的硫酸，在40～90℃溫度下強烈攪拌2～5小時，然后用適量清水處理后獲得，其組成中含50～200克Ce/L。
下面列舉各實施例，敘述本發(fā)明所述的催化劑的制備方法和應(yīng)用。
實例一、催化劑的制備將粉狀稀土化合物156克，置于裝置有攪拌器和溫度計的容器中，加入20-90%濃度的硫酸溶液200-400克，在強烈攪拌下，于40-90℃加熱處理2-5小時，然后加適量的水處理后，即制得本發(fā)明所述的高效酯化催化劑，置于密封容器中備用。
實例二、乙酸異戊酯的制備在裝置有回流冷凝器，分水器和溫度計的三口燒瓶中，加入乙酸66克、異戊醇88克及實例一所制的高效酯化催化劑1克，外用一個帶有自動溫度控制器的電加熱套加熱，進行回流脫水，直至分水器中分出的水層不再增加，反應(yīng)物內(nèi)溫度達(dá)140℃以上時，即酯化完全，除去電加熱套，待反應(yīng)物冷卻至室溫時，傾出上層反應(yīng)物，置于分液漏斗中，用4克碳酸鈉配制的水溶液洗滌一次，得粗酯127克，含酯量(GC)99%以上。同樣，其它產(chǎn)品的實施例，試驗數(shù)據(jù)列于下表
實例三、丁酸乙酯的制備在裝置有回流冷凝器、分水器、溫度計和加料滴液漏斗的三口燒瓶中，加入丁酸88克、乙醇18克和實例一所述的催化劑0.5克，外用一個帶有自動溫度控制器的電加熱套進行加熱回流。當(dāng)分水器中開始有水層出現(xiàn)時，開始滴加乙醇，乙醇滴加速度應(yīng)保持分水器有水分層為宜，其補加乙醇35克。反應(yīng)完后，除去電加熱套，待反應(yīng)物冷卻至室溫時，將反應(yīng)物傾入分液漏斗中，加入10克碳酸鈉配制的水溶液進行充分洗滌后，靜置分層，分出下層堿水于燒杯中，用50%濃度的硫酸酸化至PH4，得回收丁酸8克。上層為粗酯，進行常壓蒸餾得成品丁酸乙酯94克，得率90%，含酯量99.3%。
實例四、辛酸乙酯的制備在實例三所述裝置中，加入辛酸109克、乙醇30克及實例一所述的催化劑1克，外用電加熱套進行加熱回流，每半小時蒸出醇一水混合液一次，并補加等量的新鮮乙醇，直至反應(yīng)物含酸量低于8%時為止，反應(yīng)時間約為10小時。反應(yīng)結(jié)束后，蒸出多余乙醇，與前回收的醇水溶液合并重新處理后重用。除去電加熱套，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將反應(yīng)物傾入分液漏斗中，加入純堿溶液中和至微堿性(PH8)，然后靜置分層，分出下層淡堿水于燒杯中，加入50%濃度的硫酸酸化至PH4，得回收辛酸24克。上層粗指經(jīng)減壓蒸餾得成品辛酸乙酯98克，得率96.5%，含酯量98.5%。
實例五、己酸烯丙酯的制備在實例二所述的裝置中，加入丙烯醇58克，己酸135克，甲苯30克及實例一所述的催化劑1克，外用電加熱套進行加熱回流脫水，待回流酯化反應(yīng)4小時后，進行回收甲苯?；厥胀旰螅ル娂訜崽?，待反應(yīng)物冷至室溫時，將反應(yīng)物傾入分液漏斗中，加入純堿溶液中和至微堿性(PHg)，靜置分層后，放出下層堿水于燒杯中，加入50%濃度硫酸酸化至PH4，得回收己酸40克。上層油層經(jīng)減壓分餾得己酸烯丙酯產(chǎn)品120克，得率94%，含酯量98.1%。
實例六、催化劑的重復(fù)使用實例一所述的催化劑，可重復(fù)使用。按實例二所述的乙酸異戊酯制備為例闡述重復(fù)使用方法如下酯化反應(yīng)完全待反應(yīng)物冷至室溫后，小心傾出上層反應(yīng)物于分液漏斗中，瓶底沉淀物留下可重復(fù)使用，再加料按實例二所述進行酯化反應(yīng)，只需補充新鮮催化劑0.5克。
實驗結(jié)果見下表
<p>本發(fā)明采用的高效酯化催化劑，具有原料來源豐富、合成工藝簡便、價格低廉和催化活性強用量少等優(yōu)點。采用本發(fā)明的高效酯化催化劑對醇酸直接酯化反應(yīng)具有極佳的催化效果，其酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上，選擇性100%。在醇酸直接酯化反應(yīng)過程中，廢除了硫酸作催化劑，使反應(yīng)條件溫和，粗酯后處理工藝簡化，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，并避免了腐蝕設(shè)備和三廢污染，故是目前較理想的酯化工藝。
權(quán)利要求
1.一種用于醇酸直接酯化反應(yīng)的高效酯化催化劑，其特征在于它是一種由天然稀土化合物經(jīng)化學(xué)處理而成的液體催化劑，其組成中含50-200克Ce/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效酯化催化劑，其特征在于所述的天然稀土化合物的稀土總量為50-80%。
3.一種制備如權(quán)利要求1所述的高效酯化催化劑的方法，其特征在于用20-90%濃度的硫酸在強烈攪拌下加熱處理權(quán)項2所述的稀土化合物制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備高效酯化催化劑的方法，其特征在于所述的加熱溫度為40-90℃，時間為2-5小時。
5.一種使用權(quán)利要求1所述的高效酯化催化劑的應(yīng)用，其特征如下(1)利用參加反應(yīng)的醇及其生成的酯與生成的水產(chǎn)生共沸脫水酯化法在一個裝置有回流冷凝器、分水器和濕度計的三口燒瓶中，加入醇和酸，以及權(quán)項1所述的催化劑，外用一個帶有自動溫度控制器的電加熱套進行加熱回流脫水。(2)利用添加與反應(yīng)生成的水產(chǎn)生共沸的溶劑脫水酯化法在一個裝置有回流冷凝器、分水器和溫度計的三口燒瓶中，加入酸和醇、苯或甲苯，以及權(quán)項1所述的催化劑，外用一個帶有自動溫度控制器的電加熱套進行加熱回流脫水。(3)酸和乙醇直接酯化方法在一個裝置有回流冷凝器、分水器、加料滴液漏斗和溫度計的三口燒瓶中，加入酸和部分乙醇、以及權(quán)項1所述催化劑，外用一個帶有自動溫度控制器的電加熱套進行加熱回流，并不時蒸出醇水混合物和補充等量新鮮乙醇，直至酯化完全為止。
6.根據(jù)權(quán)利要求5(1)所述的共沸脫水酯化法，其特征在于所述的酸和醇的克分子比為0.9-1.2∶1，催化劑加入量為總投料量的0.3-0.6%，酯化時間為3-5小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求5(2)所述的溶劑脫水酯化法，其特征在于所述的酸和醇的克分子比為0.9-1.2∶1，催化劑加入量為總投料量的0.3-0.6%，酯化時間為3-4小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求5(3)所述的酸和乙醇直接酯化法，其特征在于所述的酸和醇的克分子比為1∶2-8，催化劑加入量為開始總物料量的0.3-0.6%。蒸出醇和水混合物和補充的新鮮乙醇均間斷進行，并保持?jǐn)?shù)量一致。酯化時間為10-20小時。
全文摘要
一種用于醇酸直接酯化反應(yīng)合成酯類的高效酯化催化劑，是一種由天然稀土化合物經(jīng)化學(xué)處理而成。其濃度為含50—200克Ce/L。該催化劑對醇酸直接酯化反應(yīng)具有極佳的催化效果，可以使反應(yīng)條件溫和，粗酯后處理工藝簡化，避免了設(shè)備的腐蝕和三廢的污染。
文檔編號C07C67/08GK1068520SQ92104378
公開日1993年2月3日 申請日期1992年6月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月13日
發(fā)明者郭明華 申請人:廣州百花香料廠