專利名稱：降低合成吖嗪反應(yīng)器中的二氧化碳含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低合成吖嗪反應(yīng)器中二氧化碳含量的方法。
在U11 mann的工業(yè)化學(xué)百科大全1989年A13卷，182-183頁中介紹了由氨和雙氧水合成吖嗪的方法。
在第一步中，按下述反應(yīng)生成吖嗪
這一反應(yīng)是在一種催化劑或催化劑混合物的存在下進(jìn)行的。該催化劑是以工作溶液形式使用的。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)由該工作溶液分離出吖嗪。
將該工作溶液再生，然后循環(huán)到第一步。在第二步中將吖嗪水解成肼，并將回收的酮循環(huán)到第一步中
在美國(guó)專利3972878、3972876、3869541、3948902、3956282、3943152、4725421、4093656、4724133、和歐洲專利399866中敘述了這種方法。
在第一步中加入反應(yīng)物NH3和H2O2。
目前已發(fā)現(xiàn)應(yīng)該在合成吖嗪的反應(yīng)過程中盡可能避免CO2的存在。例如在工作溶液的存在下，通過甲乙酮、NH3和雙氧水的反應(yīng)合成吖嗪，所述工作溶液是乙酰胺，醋酸鈉和磷酸氫二鈉的水溶液。已觀察到，由于分解所造成的雙氧水的損失隨反應(yīng)介質(zhì)(即整個(gè)工作溶液和反應(yīng)物)中的CO2濃度而增加。
因此，本發(fā)明是一種通過將氨、雙氧水和帶有一個(gè)羰基的反應(yīng)物與含有使所述反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成吖嗪的催化劑的工作溶液接觸合成吖嗪的方法，其特征在于在無CO2存在下進(jìn)行操作。
該反應(yīng)本身是已知的，在前邊所述的專利中已有介紹。帶一個(gè)羰基的反應(yīng)物最好是醛或酮。最常使用丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮或環(huán)己酮。工作溶液可以是能將氨、雙氧水和帶一個(gè)羰基的反應(yīng)物的混合物轉(zhuǎn)化成吖嗪的任何溶液。例如，這是一種醋酸銨和乙酰胺的水溶液。
“無CO2存在”的意思是指在有盡可能少的CO2的情況下操作，即在反應(yīng)器中不通入CO2而只通入氨、雙氧水、帶一個(gè)羰基的反應(yīng)物、工作溶液、可能的循環(huán)氨，通常加入反應(yīng)器中的任何進(jìn)料都不含CO2。在反應(yīng)器中可能會(huì)生成CO2，但本發(fā)明在于用不含或基本上不含CO2的反應(yīng)器的進(jìn)料物流操作。根據(jù)先有技術(shù)(法國(guó)專利2338252)，如果在反應(yīng)器中加入65克(3.6摩爾)水、14.5克(0.25摩爾)丙酮、5克(0.1摩爾)68%(重量)的過氧化氫水溶液、0.25克乙撐二胺四醋酸二鈉鹽，然后將NH3物料和CO2物料于25℃下鼓泡通入;24小時(shí)之后，在混合物中測(cè)定含量為4.12克丙酮吖嗪(0.037摩爾)，相對(duì)于過氧化氫而言，其收率為36.8%。
乙撐二胺四醋酸二鈉鹽是一種重離子的多價(jià)螯合物，因此能穩(wěn)定雙氧水。
根據(jù)同樣的先有技術(shù)，如果重復(fù)此實(shí)例而不加入CO2，沒有發(fā)現(xiàn)微量吖嗪。因此，CO2可以被認(rèn)為是一種催化劑，因?yàn)樗苡脕砩a(chǎn)吖嗪。但其收率為36.8%，而使用醋酸銨、乙酰胺和磷酸氫二鈉的混合物，所得收率超過85%。
本發(fā)明還涉及一種合成吖嗪的方法，其中a)將氨、雙氧水及帶一個(gè)羰基的反應(yīng)物與含有使所述反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成吖嗪的催化劑的工作溶液相接觸;
b)由該工作溶液分離出吖嗪;
c)通過將該工作溶液升溫到至少130℃同時(shí)除去反應(yīng)的水和由雙氧水的稀釋水所帶入的水而將其以含水、氨、帶一個(gè)羰基的反應(yīng)物和CO2的物料流形式再生;
d)將該工作溶液循環(huán)至步驟a，其特征在于將步驟c的物料流在除去CO2和主要部分的水之后循環(huán)至步驟a的反應(yīng)器。
實(shí)際上，已發(fā)現(xiàn)雖然在步驟a中沒加入CO2，并且合成吖嗪的反應(yīng)也沒生成CO2，但在步驟a中和步驟c的再生過程中，產(chǎn)品和反應(yīng)物在雙氧水的作用下的降解仍生成一些CO2。如果不排除該CO2，則觀察到雙氧水的收率下降。在步驟c的物料流中，主要部分的二氧化碳是呈碳酸銨的形式。
在除去該二氧化碳之后，將回收的氨和帶一個(gè)羰基的反應(yīng)物以及主要部分的水循環(huán)入合成反應(yīng)器中。實(shí)例1描述了這樣的方法。
可以使用各種不同的方法由步驟c的物料流中除去CO2和主要部分的水;可以將這部分物料流送回到層板蒸餾塔或填充塔(起排水塔或汽提塔作用)的頂部同時(shí)將塔底料加熱，以在塔頂部回收氨、帶羰基的反應(yīng)物、CO2、水并在塔底部回收大部分水。然后將塔頂物料流冷凝并且使其處于低壓和20℃-45℃的溫度下，以使CO2呈碳酸銨水溶液形式，而在氣相得到帶羰基的反應(yīng)物、氨和水蒸汽。比較有利的是在30-120mmHg，最好是在60-90mmHg(絕對(duì)壓力)下。
圖2表明了可能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法。來自步驟c的含NH3、帶一個(gè)羰基的反應(yīng)物、CO2和水的物料流10到達(dá)裝有再沸器的汽提塔601的頂部。在10中CO2呈碳酸銨形式。在塔底回收水物料流101，并回收塔頂物料流102，在冷凝器602中將該物料流102冷卻至30-50℃。一部分NH沒有冷凝并由物料流103循環(huán)到步驟a的合成反應(yīng)器中。液相通入容器603中。
根據(jù)帶一個(gè)羰基的反應(yīng)物的溶解性，可以有一個(gè)富含該反應(yīng)物的有機(jī)相，由物料流104將其循環(huán)至步驟a的反應(yīng)器中。在603中的水相含有存在于物料流10中的所有呈碳酸銨形式的CO2，一部分105是塔601的回流，物料流106在塔604中進(jìn)行低壓閃蒸。
塔底溫度用再沸器保持在20-45℃，而壓力用真空泵或任何等價(jià)的設(shè)備保持在60-90mmHg絕對(duì)壓力。塔底物料流107含所有呈碳酸銨形式的CO2、水、微量NH3和帶一個(gè)羰基的反應(yīng)物。塔頂物料流108含NH3、帶一個(gè)羰基的反應(yīng)物和水。
除了已提到的物料流10的四種產(chǎn)品NH3、帶一個(gè)羰基的反應(yīng)物、CO2和水之外，還可以有其他一些有機(jī)產(chǎn)物如肟、吖嗪、叔丁醇。將物料流108循環(huán)到步驟a的反應(yīng)器中。
用其他方法如堿洗除去CO2以保持CO2呈碳酸鹽形式和使氨、帶一個(gè)羰基的反應(yīng)物和水蒸汽呈氣體形式均不超過出本發(fā)明的范圍。
如前所述，帶一個(gè)羰基的反應(yīng)物最好選自所述酮。最好是用甲乙酮，因?yàn)榧滓彝倪灌翰蝗苡谒芤?，這有利于步驟b。特別簡(jiǎn)單的工作溶液是由乙酰胺和醋酸銨或者乙酰胺和醋酸水溶液組成。
實(shí)例1

圖1代表一個(gè)由氨和雙氧水合成吖嗪的設(shè)備。在反應(yīng)器20中合成吖嗪，1表示由來自水解反應(yīng)器50的循環(huán)物料和任選的補(bǔ)充物料3組成的酮進(jìn)料。4代表NH3進(jìn)料，12為雙氧水進(jìn)料，5代表工作溶液循環(huán)物料。合成的產(chǎn)物用管6加入分離器30，由7得到粗吖嗪，而由8得到工作溶液，該溶液還含有氨、少量酮、由反應(yīng)生成的水以及由雙氧水帶入的水，因?yàn)闉榱税踩褂脻舛戎炼酁?0%(重量)的雙氧水水溶液。
如果吖嗪不溶于工作溶液和反應(yīng)的水中，則分離器30可以是一個(gè)簡(jiǎn)單的沉降器，否則要使用蒸餾塔。工作溶液及其再生方法在歐洲專利399866中已有敘述，其內(nèi)容列入本申請(qǐng)。工作溶液有催化合成吖嗪以及使反應(yīng)的水和雙氧水帶入的水通過管8送至設(shè)備40的作用。在此處將工作溶液升至至少130℃，最好是150-250℃。由10回收含反應(yīng)生成的水和由雙氧水帶入的水、氨及酮的物料流，而由5回收送回到反應(yīng)器20的再生的工作溶液。在物料流5上可以任選地裝一個(gè)系統(tǒng)來純化工作溶液以除去重雜質(zhì)，實(shí)際上在反應(yīng)器20中產(chǎn)物和反應(yīng)物不可避免地會(huì)降解。
在50將吖嗪水解成肼，由11將其取出，通過2將酮循環(huán)到反應(yīng)器20。在穩(wěn)定的工作狀態(tài)下由10重新得到雙氧水的稀釋水、反應(yīng)生成的水、氨和酮。合成吖嗪生成4摩爾水，由10重新得到這4摩爾水和雙氧水的稀釋水。這些水的一部分(即3摩爾)可以用在50中。
水的平衡是過剩的，但在排出這些水之前，需要回收所含的氨和酮，并將其送回到反應(yīng)器20。為了在30中進(jìn)行水解，不希望使用帶氨的水。為了經(jīng)濟(jì)地使用這種方法，最好是回收在物料流10中所含的氨和酮并將其送回到反應(yīng)器20中。
溶液10在60中進(jìn)行處理;得到凈化水的物料流14，由13得到含水、氨和酮的物料流，并將其循環(huán)到反應(yīng)器20。本申請(qǐng)人已證明，如果取消這個(gè)循環(huán)13，在穩(wěn)定生產(chǎn)吖嗪的情況下會(huì)額外消耗氨和酮，它相當(dāng)于不再由13循環(huán)的數(shù)量，但對(duì)雙氧水的消耗也是有利的。本申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，物料流13含CO2并導(dǎo)致過多地消耗雙氧水。通過切斷循環(huán)13并在反應(yīng)器20中加入CO2，觀察到過多地消耗雙氧水。
實(shí)例2在以乙酰胺和醋酸銨為主要成分的工作溶液的存在下，通過甲乙酮(MEK)、NH3和雙氧水的反應(yīng)合成吖嗪，在步驟c得到含甲乙酮、NH3、CO2、H2O2、一些叔丁醇、肟和吖嗪的物料流10。
根據(jù)圖2所示除去CO2和主要部分的水。
兩步運(yùn)行的結(jié)果列入下表1和2中。
604塔的壓力為90mmHg絕對(duì)壓力(相當(dāng)于118毫巴)，塔底溫度30℃。
表1物料流106物料流107物料流108％公斤／小時(shí)％公斤／小時(shí)％公斤／小時(shí)CO21.1 6.4 1.973 6.4 0 0NH318.53 107.5 9.610 31.175 29.86 76.325MEK 17.06 99 4.273 13.86 33.308 85.14BuOH28.88 51.5 4.531 14.7 14.396 36.8吖嗪 0.62 3.6 0.709 2.3 0.508 1.3肟 1.55 9.0 2.775 9 約0 約0其它 1.38 8 1.54 5 1.174 3H2O 50.862 295 74.587 241.95 20.753 53.05總計(jì) 99.98 580 99.998 324.385 99.998 255.615
表2物料流106物料流107物料流108％公斤／小時(shí)％公斤／小時(shí)％公斤／小時(shí)CO20.61 1.507 1.276 1.507 0 0NH319.25 47.547 4.43 5.23 32.66 42.31MEK 22.3 55.08 4.66 5.5 38.26 49.572BuOH22.5 6.175 1.06 1.255 3.8 4.92吖嗪 0.25 0.6175 0.33 0.3875 0.177 0.23肟 1.02 2.519 1.58 1.865 0.504 0.654其它 5.74 14.178 8.38 9.903 3.3 4.275H2O 48.58 120 78.26 92.4 21.3 27.6總計(jì) 100 247.62 99.98 118.062 100 129.5權(quán)利要求
1.通過將氨、雙氧水和帶一個(gè)羰基的反應(yīng)物與含有使所述反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成吖嗪的催化劑的工作溶液接觸合成吖嗪的方法，其特征在于在無CO2存在下進(jìn)行操作。
2.合成吖嗪的方法，其中(a)將氨、雙氧水和帶一個(gè)羰基的反應(yīng)物與含有使所述反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成吖嗪的催化劑的工作溶液相接觸;(b)由該工作溶液分離出吖嗪;(c)通過將該工作溶液加熱到至少130℃同時(shí)除去反應(yīng)的水和由雙氧水的稀釋水所帶入的水而將其以含水、氨、帶一個(gè)羰基的反應(yīng)物和CO2的物料流形式再生;(d)將該工作溶液循環(huán)至步驟a，其特征在于將步驟c的物料流在除去CO2和主要部分的水之后循環(huán)至步驟a的反應(yīng)器。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于為了除去來自步驟c的物料流中的CO2和主要部分的水;-將此物料流通入汽提塔，在塔底除去水;-將塔頂?shù)奈锪狭骼淠⑹怪幱诘蛪汉?0-45℃的溫度下以便在塔底得到主要是碳酸銨的物料流和在塔頂?shù)玫桨?、帶羰基的反?yīng)物和水的物料流。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于低壓是30-120mmHg(絕壓)，優(yōu)選是60-90mmHg(絕壓)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于帶羰基的反應(yīng)物選自丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述工作溶液是乙酰胺和醋酸銨或乙酰胺和醋酸的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過將氨、雙氧水和帶一個(gè)羧基的反應(yīng)物與含有使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化成吖嗪的催化劑的工作溶液相接觸合成吖嗪的方法，其特征在于在無CO
文檔編號(hào)C07B61/00GK1067648SQ9210465
公開日1993年1月6日 申請(qǐng)日期1992年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1991年6月12日
發(fā)明者G·克倫普夫, B·科利耶, P·泰利耶, J·-P·希爾曼 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司