專(zhuān)利名稱(chēng)：皂甙選擇性吸附樹(shù)脂的合成與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于由單體接到苯乙烯或烷基取代苯乙烯的聚合物上聚合面得到的高分子化合物的合成及作為吸附劑的應(yīng)用。
吸附樹(shù)脂的合成雖已有多年歷史，但按早期工藝方法合成得到的吸附樹(shù)脂的交聯(lián)度較低，也結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在不同溶劑中溶脹度會(huì)發(fā)生很大變化，難以進(jìn)行柱操作。隨著吸附樹(shù)脂的發(fā)展，人們通過(guò)改進(jìn)合成工藝來(lái)提高交聯(lián)度，以增加吸附樹(shù)脂的孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。雖然，據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，目前合成含極性單體的大孔吸附樹(shù)脂所用二乙烯苯的投料比為20～40%，產(chǎn)物的交聯(lián)度達(dá)到10～20%(RO71256;Eur.Polym.J.，1987，23(3)，195)，但如此交聯(lián)度的吸附樹(shù)脂仍未能克服孔結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定的缺點(diǎn)，另外在氯甲基化反應(yīng)步驟中一般使用4倍重量的氯甲醚，使最終產(chǎn)品氨基吸附樹(shù)脂的氨基含量高選擇性差，也不能適應(yīng)在醫(yī)藥工業(yè)中直接提純開(kāi)然皂甙的需要，例如美國(guó)的AmberliteXAD-2樹(shù)脂(Jp57-58699A2)和中國(guó)的D樹(shù)脂(CN86104409A)在用于從絞股藍(lán)水提液中提取分離達(dá)瑪烷型皂甙(絞股藍(lán)皂甙)，或從中草藥及其它植物的水提液中吸附純化天然皂甙時(shí)會(huì)同時(shí)吸附大量的色素，要想獲得高純度的產(chǎn)品還需進(jìn)行復(fù)雜的純化過(guò)程。另外，在合成工藝中只用氯甲醚使聚乙烯樹(shù)脂氯甲基化而制得中間產(chǎn)物氯甲基樹(shù)脂的成本較高。
本發(fā)明的目的是提供一種制取有更高交聯(lián)度、孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有高選擇性的成本較低的新型吸附樹(shù)脂的合成方法，并將用該法合成的新型吸附樹(shù)脂應(yīng)用于天然皂甙的直接提取純化，使生產(chǎn)天然皂甙產(chǎn)品的工藝簡(jiǎn)化、消耗降低，成本下降，質(zhì)量提高。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的，首先通過(guò)增加原料中二乙烯苯的投料比到53～96%W/W，制備出含少量極性或弱極性單體的大孔交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂，其交聯(lián)度高達(dá)25～45%，接著在氯甲基化反應(yīng)中減少氯甲醚用量并加入氯代烷烴，以減少中間產(chǎn)物氯甲基樹(shù)脂的含氯量并降低其成本，最后用仲胺或(和)叔胺的胺化反應(yīng)合成出含少量氨基的叔胺型或(和)季銨型的新型皂甙選擇性吸附樹(shù)脂。用這種新型皂甙選擇性吸附樹(shù)脂裝置成樹(shù)脂柱，將含天然皂甙的植物的水滲漉液或水提取液通過(guò)該樹(shù)脂柱，再經(jīng)過(guò)解吸、濃縮、干燥就可制得純化的天然皂甙產(chǎn)品。
將1-15%W/W極性單體(甲基丙烯酸甲酯、或丙烯酸甲酯、或醋酸乙烯酯、或醋酸烯丙酯、或馬來(lái)酸二甲酯、或丙烯腈、或甲基乙烯基甲酮、或乙烯基吡咯烷酮)、53-96%W/W二乙烯苯(m-，p-及o-異構(gòu)體的總含量為46.7%)和0-56%苯乙烯的單體混合物溶于等體積的致孔劑200＃汽油中，加入0.5-1%偶氮二異丁腈(AIBN)于室溫溶解。將0.25-1%W/W聚乙烯醇和一定量氯化鈉溶于蒸餾水(其體積為有機(jī)液的4-6倍)中，然后在攪拌下加入上述有機(jī)液，升溫至60-80℃聚合5小時(shí)，再升溫到80-95℃反應(yīng)3小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾、洗滌等后處理，制備出交聯(lián)度為20%-40%的中極性大孔吸附樹(shù)脂(Ⅰ)。
以(Ⅰ)樹(shù)脂為原料，首先以無(wú)水氯化鋅為催化劑、以氯代烷烴為溶劑、用氯甲醚于30-60℃進(jìn)行氯甲基化反應(yīng);然后再在適當(dāng)?shù)娜軇?N，N-二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、甲醇、乙醇、丙醇等)中用二甲胺/三甲胺混合胺或二乙醇胺/三甲胺混合胺進(jìn)行胺化反應(yīng)，合成出總交換量為0.5～2.0mmol/g的含少量氨基的叔胺型或(和)季銨型的新型皂甙選擇性吸附樹(shù)脂(Ⅱ)。
整個(gè)合成反應(yīng)的方程可表示如下
式中R＝(o，m，p-)H，CH2CH3R1＝H，COOCH3R3＝CN，COOCH3，COCH3，OCOCH3，CH2OCOCH3，l-PyrrolidinonylR4＝-N(CH3)2，-N(CH2CH2OH)2，N(CH3)3，N(CH3)2CH2OH將含皂甙的中草藥或其它植物，如絞股藍(lán)植物、三七，甜葉菊等粉碎，進(jìn)行水滲漉液或水提取，將得到的滲漉液或浸提液通入裝有本發(fā)明合成的新型皂甙選擇性吸附樹(shù)脂(Ⅱ)的樹(shù)脂柱，其中的皂甙成分被有效地吸附在樹(shù)脂內(nèi)，再經(jīng)過(guò)洗滌、用乙醇解吸、(脫色)、蒸發(fā)濃縮、干燥固體物即獲得所需的皂甙產(chǎn)品。
以本發(fā)明合成方法制得的新型吸附樹(shù)脂比已有合成方法合成的吸附樹(shù)脂交聯(lián)度高，并含有少量氨基，孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有較低的表觀密度和較高的比表面積，因此對(duì)皂苷有較高的吸附量和較好的選擇性，并且生產(chǎn)成本降低。例如對(duì)絞股藍(lán)皂甙的靜態(tài)吸附量為185mg/g干態(tài)樹(shù)脂，動(dòng)態(tài)吸附量高達(dá)196.5mg/g干態(tài)樹(shù)脂。從中草藥或其它植物的水滲漉液或水提取液中吸附分離天然皂甙時(shí)，對(duì)皂甙如絞股藍(lán)皂甙、三七皂甙、甜菊甙等表現(xiàn)出良好的選擇性，色素成分如葉綠酸鹽、黃酮類(lèi)等酚性化合物吸附少。當(dāng)樹(shù)脂吸附皂甙后，用工業(yè)乙醇或含水乙醇解吸時(shí)，又有良好的解吸選擇性，吸附的色素主要保留在樹(shù)脂上。顯然，用此類(lèi)樹(shù)脂分離這些皂甙，不需再進(jìn)行進(jìn)一步的純化或只需進(jìn)行簡(jiǎn)單的純化，即可得到符合醫(yī)藥或食品添加劑要求的產(chǎn)品。此外，該類(lèi)樹(shù)脂在水-乙醇溶劑交替時(shí)，溶脹度變化較小，便于進(jìn)行柱操作。
實(shí)施例1將0.5g聚乙烯醇和25g氯化鈉溶于500ml蒸餾水中形成水相、將90g工業(yè)二乙烯苯(m-，p-，及o-異構(gòu)體總含量為46.7%)與10g甲基丙烯酸甲酯混合，用200＃汽油稀釋至200ml，加入0.5g偶氮二異丁腈，在攪拌下將此有機(jī)液倒入上述水相中，升溫至70℃，懸浮聚合5小時(shí)，再于90℃下反應(yīng)3小時(shí)，濾出樹(shù)脂，用水洗去聚乙烯醇，干燥得交聯(lián)度為45%的含極性單體的大孔高交聯(lián)共聚物珠體。
將300g含極性單體的大孔高交聯(lián)共聚物珠體加入4-8倍重量的二氯乙烷中，攪拌下相繼加入0.8-1.8倍重量的氯甲醚和0.1-0.3倍重量的無(wú)水氯化鋅，于30-60℃加熱攪拌反應(yīng)5-10小時(shí)。過(guò)濾，用含水醇液浸泡過(guò)夜。濾出樹(shù)脂，用蒸餾水洗滌至無(wú)氯離子流出。干燥得氯甲基樹(shù)脂，氯含量為0.5-2.5mmol/g。氯甲基樹(shù)脂加3-7倍重量的有機(jī)溶劑1-4小時(shí)，然后加入1-3倍重量的33%二甲胺或(和)33%三甲胺水溶液，于40-75℃攪拌反應(yīng)8-24小時(shí)，室溫反應(yīng)8-12小時(shí)。抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥得到含少量氨基的低交換量的大孔氨基樹(shù)脂，交換量為0.5～2.0mmol/g。
實(shí)施例2取由實(shí)施例1制得的濕態(tài)樹(shù)脂200ml，用水浸泡，裝入30×3cmI.D.玻璃柱，用400ml水洗滌。取300g絞股藍(lán)地上部分(山東產(chǎn)，莖/葉比為2∶1))粉碎后用4500ml水滲漉。得到的滲漉液通過(guò)樹(shù)脂柱，流速為1-3ml/min。洗滌后用50-95%乙醇解吸，解吸液經(jīng)脫色、濃縮、干燥，得到淡黃色絞股藍(lán)皂甙產(chǎn)品6.3g，收率為2.1%(以絞股藍(lán)計(jì))。產(chǎn)品經(jīng)比色分析，純度≥85%。絞股藍(lán)皂甙總甙中主要成分結(jié)構(gòu)式如下
其中R1＝H，glc，glc-2-glc，glc-6-rham，ara-2-glc，ara(-2-rham)-3-glc，ara(-2-rham)-xyl，glc(-2-glc)-6-rhamR2＝R4＝R6＝R7＝H，OHR3＝CH3，CH2OH，CHOR5＝H，glc，glc-6-rham，glc-6-xyl實(shí)施例3
按實(shí)施例2裝配成樹(shù)脂柱。取50g三七(500g/100頭)在400ml熱水中浸泡，待泡軟后切碎，再浸泡5小時(shí)。濾出清液，濾渣再加400ml水浸提。重復(fù)5次，共得浸提液2000ml。浸提液通入樹(shù)脂柱，流速為1-3ml/min。洗滌后用50-95%乙醇解吸，解吸液經(jīng)濃縮、干燥，得到淡黃色三七皂甙產(chǎn)品7.2g，收率為14.4%(以三七計(jì))，其總苷中主要成分的結(jié)構(gòu)式如下
其中R8＝H，glc-2glcR9＝H，OH，gle，glx-2rham，glc-2-glcR10＝H，gle，glc-6-glc，glc-6-xyl實(shí)施例4按實(shí)施例2裝配成樹(shù)脂柱。取100g甜葉菊葉加水潤(rùn)濕后裝柱滲漉，收集3000ml滲漉液，加過(guò)渡金屬硫酸鹽/堿絮凝，過(guò)濾，清液通入備好的樹(shù)脂柱，流速2-4ml/min。洗滌后用50-70%乙醇解吸，解吸液濃縮、干燥得到淡黃色甜葉菊甙產(chǎn)品12.4g，收率為12.4%(以甜菊葉計(jì))。產(chǎn)品經(jīng)高效液相色譜分析，純度為≥85%。甜葉菊甙總甙中主要成分的結(jié)構(gòu)式如下
其中R11＝H，glcR12＝glc，glc-2-blc;glc(-2-gle)-3-glc注glcβ-D-glueopyranosyl;rhamα-L-rhamnopyranosyl;
xylβ-D-xylopyranosyl;araα-L-arabinopyranosyl
權(quán)利要求
1.一種大孔氨基吸附樹(shù)脂的合成方法，先以一定量極性單體、二乙烯苯和苯乙烯為原料懸浮聚合生成大孔交聯(lián)聚苯乙烯樹(shù)脂，然后進(jìn)一步氯甲基化和胺化，其特征在于將1～15%W/W極性單體、53%～96%W/W=乙烯苯和0～56%苯乙烯單體懸浮聚合生成交聯(lián)度高達(dá)25～45%的大孔聚苯乙烯樹(shù)脂，再以無(wú)水氯化鋅為催化劑，以氯代烷烴為溶劑，用0.8～1.8倍重量的氯甲醚進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，所得中間產(chǎn)物氯甲基樹(shù)脂的氯含量為0.5～2.5mmol/g，最后加入3～7倍的有機(jī)溶劑(N，N-二甲基甲酰胺，或二氧六環(huán)，或甲醇、或乙醇、或丙醇)，用33%的二甲胺或(和)三甲胺，二乙醇胺或(和)三甲胺進(jìn)行胺化反應(yīng)。
2.一種按權(quán)利要求1所說(shuō)的合成方法制備的含少量氨基的叔胺型或(和)季銨型高交聯(lián)度吸附樹(shù)脂的應(yīng)用，其特征在于將該吸附樹(shù)脂用于植物中天然皂甙的直接提取純化。
3.按照權(quán)利要求2所說(shuō)的含少量氨基的叔胺型或(和)季銨型高交聯(lián)度吸附樹(shù)脂的應(yīng)用，其特征在于將該吸附樹(shù)脂用于從絞股藍(lán)植物的莖和葉中提取純化絞股藍(lán)總皂甙。
4.按照權(quán)利要求2所說(shuō)的含少量氨基的叔胺型或(和)季銨型高交聯(lián)度吸附樹(shù)脂的應(yīng)用，其特征在于將該吸附樹(shù)脂用于從三七中提取純化三七總皂甙。
5.按照權(quán)利要求2所說(shuō)的含少量氨基的叔胺型或(和)季銨型高交聯(lián)度吸附樹(shù)脂的應(yīng)用，其特征在于將該吸附樹(shù)脂用于從甜葉菊葉中提取純化甜葉菊甙。
全文摘要
本發(fā)明屬于大孔氨基吸附樹(shù)脂的合成方法及應(yīng)用，通過(guò)增加二乙烯苯的投料比，減少氯甲基化反應(yīng)步驟中氯甲醚用量使生成的含極性單體的、含少量氨基的大孔氨基吸附樹(shù)脂的交聯(lián)度高達(dá)25～45％，交換量為0.5～2.0％mmol/g，孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和選擇性均明顯提高，因而能有效地應(yīng)用于植物中天然皂甙的直接提取純化，使生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化，產(chǎn)品純度提高，成本下降。另外，在合成工藝的氯甲基化反應(yīng)中加入了氯代烷烴溶劑，降低了中間產(chǎn)物氯甲基樹(shù)脂的成本，導(dǎo)致整個(gè)樹(shù)脂合成生產(chǎn)的成本下降。
文檔編號(hào)C07J9/00GK1080210SQ9210472
公開(kāi)日1994年1月5日 申請(qǐng)日期1992年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月16日
發(fā)明者馬建標(biāo), 王利民, 李建敏, 趙存祥, 史作清, 何炳林 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)