專利名稱：一種制備氫氟鹵烴和氫氟烴的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于無水氟化氫與氟鹵烯烴在催化劑催化下加成反應的方法。
由于氯氟烴(CFC)和哈龍(Halon)對大氣臭氧層有極大的破壞作用，目前它們在致冷、化學工業(yè)、電子工業(yè)等的廣泛應用日益受到限制，并要逐漸被淘汰。因此開發(fā)氯氟烴和哈龍的代用品已引起世界各國科學家的高度重視。近幾年來，化學家研究發(fā)現(xiàn)，氫氯氟烴(HCFC)和氫氟烴(HFC)是比較令人滿意的代用品，如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)作為二氯二氟甲烷(CFC-12)的代用品在冰箱致冷和汽車空調(diào)設備等的應用中十分有效。但是氫氯氟烴和氫氟烴的合成遠比氯氟烴和哈龍的合成困難，而且費用也要昂貴。一般說來，如何引入氫原子是合成氫氯氟烴和氫氟烴的關鍵所在。
無水氟化氫是一種十分經(jīng)濟的氟化試劑，被廣泛地應用于有機合成。但是一般說來，無水氟化氫較難與氟鹵烯烴發(fā)生親電加成反應，如在BF3催化下，無水氟化氫與氟鹵烯烴的加成反應速度十分慢，并有聚合物等副產(chǎn)物生成(A.L.Henne and R.C.Arnold，J.Am.Chem.Soc.，70，758(1948));在AgF催化下，無水氟化氫與六氟丙烯的加成產(chǎn)率只有47%(W.T.Miller，M.B.Freedman，J.H.Fried and H.F.Kock，J.Am.Chem.Soc.，83，4105(1961))。在C-CaSO4的催化下，該反應的產(chǎn)率可以達到80%，反應時間卻長達100小時(I.L.Knunyants，V.V.Shokina and N.D.Kuleshova，Izv.Akad.Nauk SSSR，1693(1990))。近十幾年來，由于無水氟化氫與氟鹵烯烴的加成反應在工業(yè)領域的重要性，人們一直在開發(fā)研究更加有效的催化體系，發(fā)現(xiàn)Cr2O3在350℃下是比較有效的催化劑(J.I.Darragh and S.E.Potter，Ger.Offen 2，837，515(1979))，后來又發(fā)現(xiàn)CrF3是更加有效的催化劑，所需反應溫度也低得多(V.Halasz and S.Peter，Ger.Offen 3，009，760(1981))。
本發(fā)明的目的是提供一種無水氟化氫與氟鹵烯烴在催化劑催化下加成反應的方法，通過這種方法可以合成氫氯氟烴和氫氟烴，而且原料易得，實驗操作簡單，催化劑的壽命長，原料的轉化率、產(chǎn)物的得率和純度都很高。
本發(fā)明是無水氟化氫與氟鹵烯烴在催化劑催化下加成反應的方法。氟鹵烯烴化合物的通式是CmWnClxBryIz，加成反應產(chǎn)物通式是CmWgClxBryIz，兩式中W是F或H;
m是2-6;
n+x+y+z小于或等于2m，n、x、y、z是0-2m;
g大于或等于n+2。
在無水氟化氫與氟鹵烯烴的加成反應中，所用的催化劑可以是(1).第Ⅷ族金屬元素，如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt等。采用上述非貴金屬時，最好采用還原性金屬;(2).NR1R2R3(R1、R2、R3是H、CkH2k+1和CkH2k-1等，K＝1-8)，吡啶、吡咯、三聚氰胺等含氮化合物;(3).(1)與(2)的混合物，用量同上。在加成反應中，金屬催化劑用量為每摩爾氟鹵烯烴0.01-10克。含氮化合物催化劑的用量為每摩爾氟鹵烯烴0.1-6摩爾，含氮化合物與無水氟化氫的摩爾比為1∶0.1-1000。在加成反應中，催化劑可以重復使用，因此反應可以連續(xù)化進行，這使得該反應在工業(yè)化生產(chǎn)中有一定的應用前景。在加成反應中，當使用(1)與(2)的混合催化劑時，加成反應能加速進行;另外。含氮化合物與無水氟化氫形成絡合物使得反應產(chǎn)物很容易與無水氟化氫發(fā)生分離，為產(chǎn)物的純化提供了很大的方便。
隨著氟鹵烯烴、催化劑、含氮化合物的不同及其相對含量的變化，含氮化合物和無水氟化氫摩爾比的變化，加成反應所需的反應溫度和反應時間各不相同，總的說來，反應溫度控制在10-200℃，推薦80-150℃，所需反應時間為0.5-10小時，一般為0.5-2小時。
作為本發(fā)明加成反應方法的應用例子，下面對幾個重要的氫氯氟烴和氫氟烴的制備加以說明。
利用本發(fā)明方法，可以非常方便地由無水氟化氫和三氟乙烯合成HFC-134a;2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)是氫解合成HFC-134a的重要中間體，利用本發(fā)明方法可以非常方便地由無水氟化氫和三氟氯乙烯合成HCFC-124;五氟乙烷(HFC-125)可用作滅火劑，它可通過本發(fā)明中無水氟化氫與四氟乙烯的加成來合成;1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227)是一種重要的氫氟烴，它可通過本發(fā)明中無水氟化氫與六氟丙烯的加成來合成。
為了更好地理解本發(fā)明，現(xiàn)舉例如下實例1催化劑的制備(1)將水溶性的Fe2+Fe3+Co2+Co3+Ni2+用Zn粉還原，經(jīng)水洗滌和無水甲醇洗滌，分別得還原性Fe、Co、Ni;除此之外，將Fe2(NO3)3、Co2(NO3)3、Ni(NO3)2在高溫下焙燒，然后再用氫氣還原，也可得還原性Fe、Co、Ni。這些還原性金屬都可作為本發(fā)明的催化劑使用。
(2)將Al-Ni合金用NaOH水溶液處理，可以得到不同類型的RaneyNi(H.R.BillicaandH.Adkins，Org.Syn.，Coll.Vol.3，176(1955))，它們也可作為本發(fā)明中的催化劑使用。
實例2合成五氟乙烷(HFC-125)在2升高壓釜中加入2克Raney Ni，0.5摩爾無水氟化氫和0.50摩爾四氟乙烯，110℃加熱4小時，19F NMR和GC(5% squalene on silica gel)分析都表明四氟乙烯已全部轉化，反應產(chǎn)物為五氟乙烷，在干冰冷卻下收集，得五氟乙烷60克，產(chǎn)率100%，GC純度99.0%。
實例3合成2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)在2升高壓釜中加入2克還原性Fe，0.3摩爾Et2NH，1.0摩爾無水氟化氫和0.50摩爾三氟氯乙烯，110℃下反應半小時，19F NMR和GC分析表明三氟氯乙烯轉化率100%，分離得2-氯1，1，1，2-四氟乙烷68.3克，產(chǎn)率100%，純度99.5%。
實例4合成2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)在2升高壓釜中加入2.0摩爾n-Bu3N，1.0摩爾無水氟化氫和0.50摩爾三氟氯乙烯，110℃下反應10小時，19F NMR和GC分析表明三氟氯乙烯轉化率100%，分離得2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷68.3克，產(chǎn)率100%，純度99.0%。
實例5合成1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227)在2升高壓釜中加入0.01克Pd，0.3摩爾Et3N，0.60摩爾無水氟化氫和0.50摩爾六氟丙烯，100℃下反應半小時，19F NMR和GC分析表明六氟丙烯轉化率100%，分離得1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷85.0克，產(chǎn)率100%，純度99.81%。
實例6合成1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)在2升高壓釜中加入0.30摩爾吡啶，0.80摩爾無水氟化氫和0.50摩爾三氟乙烯，150℃下反應3小時，19F NMR和GC分析表明三氟乙烯轉化率100%，分離得1，1，1，2-四氟乙烷48.5克，產(chǎn)率95%，純度99.0%。
實例7合成1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227)在2升高壓釜中加入21克還原性Co，0.30摩爾吡啶，0.60摩爾無水氟化氫和0.50摩爾六氟丙烯，100℃下反應半小時，19F NMR和GC分析表明六氟丙烯轉化率100%，分離得1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷85.0克，產(chǎn)率100%，純度99.0%。
實例8合成1，1，1，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷在2升高壓釜中加入10克Fe，10摩爾吡啶，0.60摩爾無水氟化氫和0.50摩爾全氟正丁烯，10-40℃反應8小時，19F NMR和GC分析表明全氟正丁烯轉化率100%，分離得1，1，1，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷110克，產(chǎn)率100%，純度99.0%。
權利要求
1.一種從無水氟化氫和分子式為CmWnClxBryIz的氟鹵烯烴在催化劑存在下制備分子式為CmWgClxBryIz的化合物的方法，其中W是F或H，m是n-6，n+x+y+z小于或等于2m，n、x、y或z是0-2m，g大于或等于n+2，其特征是在10-200℃反應0.5-10小時，所述的催化劑和克分子比是下述三種之一，(1)第Ⅷ族金屬元素，CmWnClxBryIz克分子數(shù)∶HF克分子數(shù)∶第Ⅷ族金屬元素克=1∶1-2∶0.01-10，(2)含氮化合物，所述的含氮化合物是NR1R2R3，吡啶、吡咯、聯(lián)二吡啶、三聚氰胺，其中R1、R2或R3是H、CkH2k+1或CkH2k-1，K=1-8，CmWnClxBryIz、HF和含氮化合物的克分子比是1∶1-2∶0.1-6，(3)第Ⅷ族金屬元素和上述含氮化合物的混合物，用量如(1)和(2)所述。
2.一種如權利1所述的制備方法，其特征是所述的第Ⅷ族元素是Fe、Co、Ni或貴金屬。
3.一種如權利要求1所述的制備方法，其特征是所述的第Ⅷ族元素是RaneyNi。
4.一種如權利要求1所述的制備方法，其特征是反應溫度為50-150℃。
5.一種如權利要求1所述的制備方法，其特征是反應時間為0.5-2小時。
6.一種如權利要求1、2、3、4或5所述的制備方法，其特征是所述的氟鹵烯烴是2氯-1，1，1，2-四氟乙烷。
7.一種如權利要求1、2、3、4或5所述的制備方法，其特征是所述的氟鹵烯烴是五氟乙烷。
8.一種如權利要求1、2、3、4或5所述的制備方法，其特征是所述的氫氟烴是1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。
9.一種如權利要求1、2、3、4或5所述的制備方法，其特征是所述的氫氟烴是1，1，1，2，3，3，4，4，4-九氟丁烷。
全文摘要
本發(fā)明是一種從無水氟化氫和氟鹵烯烴在催化劑存在下制備氫鹵氟烴或氫氟烴的方法，所用的催化劑是第VIII族金屬元素或含氮化合物或第VIII族金屬元素和含氮化合物的混合物，本方法簡便，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C17/087GK1080630SQ92108469
公開日1994年1月12日 申請日期1992年6月19日 優(yōu)先權日1992年6月19日
發(fā)明者胡昌明, 涂明虎 申請人:中國科學院上海有機化學研究所