專利名稱：在含水/羥基溶劑中制備n-烷基多羥基烷基胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是1991年7月26日申請的美國專利系列No.07/736，172和1992年1月14日申請的美國專利系列No.07/820，712的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明涉及制備N-烷基多羥基烷基胺，尤其是具有低鎳含量和優(yōu)良的顏色和氣味特性的N-烷基多羥基烷基胺的化學(xué)方法，本發(fā)明尤其涉及在鎳催化劑存在下N-烷基胺與還原糖和氫氣反應(yīng)，以制備N-烷基多元醇，尤其是N-甲基葡糖胺，其用于，例如，制備它們的用作洗滌表面活性劑的脂肪酸酰胺衍生物。
N-烷基多羥基烷基胺(N-烷基多羥基胺)，例如N-甲基葡糖胺的制備方法多年來是已知的，這些物質(zhì)是工業(yè)上可得到的。然而，總的來說它們的用途有些受限制，這些物質(zhì)相對較貴。近年來有必要將N-烷基多羥基胺用于，例如，與脂肪酸酯反應(yīng)制備用于洗滌產(chǎn)物的脂肪酸多羥基酰胺洗滌表面活性劑。可以想象的是，N-烷基多羥基胺的成本仍然很高，這類脂肪酸多羥基酰胺表面活性劑的洗衣洗滌劑的應(yīng)用將是不現(xiàn)實的。因此，人們不斷尋求工業(yè)規(guī)模的制備N-烷基多羥基胺的快速的廉價的方法。
此外，已確定必須注意以適合于與脂肪酸甲酯的后續(xù)反應(yīng)的形式制備N-烷基多羥基胺，因為N-烷基多羥基胺被，例如，加氫催化劑，如拉內(nèi)鎳、未反應(yīng)的糖、未反應(yīng)的胺/糖加合物、水等等的污染會嚴(yán)重影響脂肪酸多羥基酰胺的形成。例如，棕黃反應(yīng)會出現(xiàn)形成不需要的色體，也會出現(xiàn)形成各種不需要的付產(chǎn)物，例如環(huán)狀物質(zhì)和/或酯酰胺。在更壞的情況下，付產(chǎn)物的形成會很高，以致N-烷基多羥基胺與脂肪酸甲酯的所期望的反應(yīng)基本全部停止，并形成黑色的難處理的焦油狀產(chǎn)物。
從N-烷基胺、糖和氫氣在鎳催化劑作用下制備N-烷基氨基多元醇是已知的方法，然而所生成的N-烷基氨多醇反應(yīng)產(chǎn)物，例如N-甲基葡糖胺通常被鎳催化劑污染和/或含有不期望的有氣味的或有顏色的副產(chǎn)物。如果使用者在使用前能夠提純N-烷基氨基多元醇，則被鎳催化劑或副產(chǎn)物的污染是可以容忍的，然而，多用量低成本的化學(xué)產(chǎn)品，例如洗滌表面活性劑的生產(chǎn)者不可能使用需要昂貴的提純過程的原材料。例如，表面活性劑(包括多羥基脂肪酸酰胺，例如，N-甲基葡糖胺或N-甲基果糖胺的C10-C12脂肪酸酰胺)的生產(chǎn)者需要具有所需要的低色度、低氣味及低鎳含量的N-烷基氨基多元醇的來源。事實上，高質(zhì)量的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑的生產(chǎn)者主要依賴于有一個高質(zhì)量，低成本的N-烷基氨基多醇的來源。
本發(fā)明解決了N-烷基氨基多元醇生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的鎳污染、氣味和不期望的色體的問題，從而可以使用高質(zhì)量的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑。此外，用于本發(fā)明的鎳催化劑的催化活性經(jīng)多級反應(yīng)步驟依然很高，從而附帶地節(jié)省了催化劑循環(huán)的基本成本。
本發(fā)明提供了以高產(chǎn)率、低的色度形成、低的離子鎳含量和/或以尤其適用于，例如，與脂肪酸酯的后續(xù)反應(yīng)的形式，或適合于直接使用或以季銨化的形式作為陰離子使用的形式制備N-烷基多羥基胺，尤其是N-甲基葡糖胺的簡單方法。
許多年以前，人們研究從脂肪酸或其衍生物與N-烷基葡糖胺結(jié)合制備織物助劑或洗滌劑的方法，N-烷基葡糖胺由葡萄糖的還原胺化制備。葡萄糖還原胺化過程在1935年10月8日頒布的Flint等人的美國專利No.2，016，962中有較完全的描述。
1934年12月25日頒布的Piggott的美國專利1，985，424描述了制備“織物助劑”的方法，其包括使在氫氣和加氫催化劑存在下，在壓力下加熱葡萄糖和含水甲胺的產(chǎn)物(a)與有機羧酸(b)，例如硬脂酸或油酸反應(yīng)。在約160℃制備的縮合產(chǎn)物被認(rèn)為“如果不是僅僅的，主要地是一種酰胺”，被認(rèn)定其結(jié)構(gòu)式為R-CO-NR1-CH2-(CHOH)4-CH2OH，其中R是含有至少3個碳原子的烷基，R1是氫或烷基。
1935年10月8日頒布的美國專利2，016，962描述了制備葡糖胺和有關(guān)化合物的方法，其包括，例如，在水存在下，在約100℃的溫度下使葡萄糖、單乙胺和氫氣反應(yīng)。本發(fā)明提供了優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)描述的方法的基本改善，尤其是涉及所生產(chǎn)的N-甲基葡糖胺的質(zhì)量。
1955年3月8日頒布的Schwartz的美國專利2，703，798宣稱由脂肪酸或酸酐與γ-烷基葡糖胺反應(yīng)(假設(shè)如Piggott描述的方法)制備的混合物具有差的顏色和差的洗滌性能。事實上化學(xué)上的原因是Piggott的過程形成了多于一種的化合物。Piggott沒有嘗試定量地證實他制備的化合物或混合物的結(jié)構(gòu)。于是，Schwartz提出了與N-單烷基葡糖胺和脂肪酸的縮合產(chǎn)物的形成和不期望的顏色特征和洗滌性能有關(guān)的問題。
Schwartz(′798)報道了關(guān)于由脂肪酯(不同于脂肪酸或酐)與N-烷基葡糖胺反應(yīng)進行的改進。盡管該方法可克服現(xiàn)有技術(shù)，例如Piggott的一種或另一種缺陷，但現(xiàn)在的結(jié)果是Schwartz方法仍然存在有困難，尤其，是其中Schwartz方法可形成化合物的絡(luò)合混合物。反應(yīng)將進行數(shù)小時，該方法不能得到高質(zhì)量的產(chǎn)物。無論Piggott的方法或Schwartz的方法都已知在工業(yè)實踐上均未能得到成果。
根據(jù)Schwartz的方法，約等摩爾比例的N-單烷基葡糖胺通過在140℃-230℃，優(yōu)選在160℃～180℃下在常壓、減壓或高壓下加熱“稍微超過1小時”的時間可以與脂肪烷基酯反應(yīng)，在這段時間內(nèi)，兩個最初不溶混的相溶解形成被認(rèn)為是有用的洗滌劑的產(chǎn)物。
合適的N-單烷基葡糖胺的實例是N-甲基葡糖胺、N-乙基葡糖胺、N-異丙基葡糖胺和N-丁基葡糖胺。合適的脂肪烷基酯的實例為C6-C30脂肪酸與脂族醇的反應(yīng)產(chǎn)物，例如，十二烷基酸甲酯。馬尼拉油混合的甘油酯或cochin椰子油的混合甘油酯也可用作脂肪酯。如果葡糖胺是N-甲基葡糖胺，與脂肪酯的相應(yīng)產(chǎn)物的特征為“N-甲基葡糖胺脂肪酸酰胺”，它們是有用的洗滌劑表面活性劑。所報道的另一類特殊的混合物被認(rèn)定為“N-異丙基葡糖胺椰子脂肪酸酰胺”。
1961年7月25日頒布的Zech的美國專利2，993，887證實脂肪物質(zhì)與N-甲基葡糖胺的反應(yīng)存在著更多的復(fù)雜性。Zech尤其斷定在Schwartz描述的范圍內(nèi)的高溫反應(yīng)(180℃-200℃)的產(chǎn)物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，給出了不少于四種的可能的結(jié)構(gòu)，參閱′887第1欄63行至第2欄31行。
根據(jù)上述Schwartz的方法，Schwartz方法的產(chǎn)物能用于清洗硬表面。根據(jù)1959年2月18日公開的Thomas Hedley & Co.Ltd.(現(xiàn)為Procter & Gamble Ltd.)的英國專利809，060，結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)化合物用作用于顆粒形式的洗衣洗滌劑的表面活性劑。Hildreth(上述)提到結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物用于生物化學(xué)領(lǐng)域作為洗滌劑以溶解等離子膜，而1988年12月10日公開的EP-A-285768描述結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)化合物用作增稠劑。因此，這些化合物或含有他們的混合物可以是十分需要的表面活性劑。
制備含有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)化合物的組合物中的另一個方法包括在上文提到的改善的增稠劑的文獻中，參閱EP-A-285，768。并參閱H.Kelkeuberg，Tenside Surfactants Detergents25(1988)8-13，尤其參閱制備N-烷基葡糖胺的過程的附加說明，該過程與上述提到的現(xiàn)有技術(shù)描述的N-烷基葡糖胺過程，與直接方法結(jié)合用于葡萄糖和脂肪物質(zhì)的整體轉(zhuǎn)化而得到有用的表面活性劑組合物。
EP-A285，768的相關(guān)文獻包括一個關(guān)于效果的簡單論點“人們已經(jīng)知道結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物的制備過程通過熔融狀態(tài)的脂肪酸或脂肪酸酯與可以被N-取代的多羥基烷基胺，任意地在堿性催化劑存在下反應(yīng)來完成”。上述參考的現(xiàn)有技術(shù)強調(diào)該論點是顯然是過分簡化的和不精確的。EP-A285，768未提出任何參考文獻以支持上述論點，只是除EP-A285，768之外，找到一些參考文獻，它們確實公開了N-烷基葡糖胺與脂肪酯或脂肪甘油酯的一些催化縮合過程。
本發(fā)明涉及一系列的改進，其與N-烷基多羥基胺(N-烷基氨基多元醇)的制備過程有關(guān)，該過程包括將N-烷基胺與還原的糖(包括還原的糖衍生物)和氫氣或者順序地(“加合物”過程)或者同時地(“葡萄糖加成”過程)進行反應(yīng)，優(yōu)選地存在一種鎳催化劑盡管其它催化劑也能使用。改進還包括選擇還原的糖使色體降至最低;處理催化劑使其性能達(dá)到最高;如果催化劑是鎳，在一定條件下操作使鎳的溶解降到最小和/或降低可溶解的鎳的含量;和選擇操作條件使形成不需要的產(chǎn)物的付反應(yīng)降至最低。
A.“加合物”過程一方面本發(fā)明包括制備N-烷基多羥基胺的過程(在非氧化條件下進行)，其包括如下步驟a)將還原的糖或還原的糖衍生物，優(yōu)選的是加納爾色度小于約1，更優(yōu)選地約水白(即約加納爾零，或類似于蒸餾水)的糖與伯胺以胺∶糖的摩爾比不大于約7∶1，優(yōu)選小于約2∶1，更優(yōu)選為約1∶1至約1.5∶1，在一種任意地與有機羥基溶劑相混合或被有機羥基溶劑代替的含水溶劑中反應(yīng)得到加合物，如果需要的話，反應(yīng)物優(yōu)先被脫氧化(例如，用惰性氣體，優(yōu)選為氮氣汽提脫氣)，上述加合物形成過程優(yōu)選地在溫度和時間的結(jié)合狀態(tài)下進行，以得到低于約7，優(yōu)選地低于約4，更優(yōu)選地低于約1的加納爾色度，上述結(jié)合優(yōu)選地基于低于約70℃，優(yōu)選低于約50℃，更優(yōu)選低于約30℃的溫度，溫度通常為約15℃至約20℃，對于約30℃或更低的溫度尤其對于間歇過程時間通常為至少約半小時，優(yōu)選至少約1小時，對于約50℃或更高的溫度，時間通常少于約10分鐘，以達(dá)到基于糖反應(yīng)物產(chǎn)率至少約90%，優(yōu)選至少約95%，更優(yōu)選至少約98%，并且優(yōu)選地，至少對于間歇過程，上述產(chǎn)率代表加合物形成的平衡狀態(tài)，上述加合物在0℃穩(wěn)定至少24小時;
b)將上述步驟(a)的加合物與氫氣在較柔和的條件下反應(yīng)，例如，溫度低于約70℃，優(yōu)選低于約65℃，更優(yōu)選地低于約60℃，至少是在最初，以達(dá)到至少約80%，優(yōu)選至少約90%，更優(yōu)選至少約95%，優(yōu)選地隨后在更強烈的條件進行，例如，溫度超過約75℃，優(yōu)選地在約80℃至約135℃，上述加合物優(yōu)選地基本上不含有未反應(yīng)的糖起始物料，反應(yīng)在催化劑存在下進行。上述加合物優(yōu)選地不與任何催化劑，尤其是鎳催化劑，更尤其是如下文所述處理的鎳催化劑相混合，在氫氣壓力上升至至少約500psig，優(yōu)選至少約1000psig，更優(yōu)選至少約1500psig之前，反應(yīng)時間超過約1小時，更優(yōu)選不多于約半小時;和c)除去上述催化劑，并且優(yōu)選地，但任意地，如果需要的話，基本除去反應(yīng)混合物中的水、單烷基胺和/或有機羥基溶劑，以保護N-烷基多羥基胺，所有上述步驟優(yōu)選地在還原氣氛(H2)或至少在惰性氣氛下進行。
B.“葡萄糖加成”過程另一方面，本發(fā)明包括制備N-烷基氨基多元醇的過程，其包括在鎳催化劑存在下和氫氣壓力下N-烷基胺與還原糖反應(yīng)，其改善包括(a)從鎳催化劑中除去基本上所有的鎳氧化物和優(yōu)選地，有機物質(zhì)，過量的氫氧化物等等(通常這個過程可通過洗滌催化劑和/或?qū)㈡嚧呋瘎┡c氫氣在壓力和50～185℃溫度下，以500～1500psig氫氣分壓下接觸完成);
(b)在與糖混合之前，在氫氣壓力下混合(a)的鎳催化劑和N-烷基胺得到混合物(b);
(c)在氫氣壓力下將糖與混合物(b)相混合;
(d)在溫度低于約80℃和氫氣壓力下(通常至少100psig，優(yōu)選至少250psig，較優(yōu)選至少500psig，更優(yōu)選至少1000psig)進行糖與N-烷基胺/鎳催化劑混合物(b)反應(yīng)，直到至少約80%，優(yōu)選至少約90%，較優(yōu)選至少約95%重量的可還原的化合物不再存在于反應(yīng)混合物中;
(e)連續(xù)反應(yīng)，優(yōu)選地在高達(dá)約120℃(或135℃)的溫度下，直到至少約98.7%，優(yōu)選至少約99.9%重量的可還原的化合物不再存在于反應(yīng)混合物中(本討論中步驟(d)和(e)的結(jié)合基本上與上文描述的“加合物”過程中的步驟(a)和(b)等價);和(f)回收N-烷基氨基多元醇，優(yōu)選不需要提純過程(類似于“加合物”過程中的(c))。
過程的步驟(d)優(yōu)選地在約40℃至約70℃的溫度下進行，步驟(e)優(yōu)選地在約80℃至約120℃的溫度下進行。
于是本發(fā)明在方面A和B提供了制備化合物的方法，該化合物包括，但不是限制于，N-烷基葡糖胺、N-烷基果糖胺、N-烷基麥芽糖胺或N-烷基甘油醇胺，“葡萄糖加合”過程包括如下步驟(a)將鎳催化劑，優(yōu)選地如上文和下文所述，基本沒有鎳氧化物，與N-烷基胺(優(yōu)選N-甲基胺)混合;
(b)在氫氣壓力下，分別將葡萄糖、果糖、麥芽糖或甘油醛的水溶液與步驟(a)的混合物相混合;
(c)使步驟(b)的混合物在約40℃至約70℃的溫度下反應(yīng)直到至少約95%重量的可還原的化合物不再存在于反應(yīng)混合物中;和(d)在低于約120℃，優(yōu)選至少約80℃的溫度下持續(xù)步驟(c)的反應(yīng)直到至少約99.9%重量的可還原的化合物不再存在于反應(yīng)混合物中。
與葡萄糖或果糖反應(yīng)的過程優(yōu)選地使用用氫氣預(yù)處理的除去了鎳氧化物的鎳催化劑，其中上述催化劑以相對于糖5%至30%，優(yōu)選地為至少約10%的量存在。
在本文典型的“加合物”和“葡萄糖加成”過程中，鎳催化劑用量基于糖反應(yīng)物的重量在約5%至約50%的范圍內(nèi)，更常用的為約5%，優(yōu)選地約10%，至約30%，以便得到最佳的生產(chǎn)率。
本發(fā)明還提供了制備多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑的方法，其包括將選自脂肪酸、脂肪酸酐和脂肪酸酯與根據(jù)上述方法制得的N-烷基氨基多元醇反應(yīng)。在優(yōu)選的過程中，脂肪酸酯是C10-C18烷基或烯基脂肪酸甲酯和N-烷基氨基多元醇選自N-甲基葡萄糖胺、N-甲基果糖胺、N-甲基麥芽糖胺和N-甲基甘油醇胺。
C 催化劑最優(yōu)化過程和維持另一個方面，本發(fā)明涉及最優(yōu)化和維持優(yōu)選的鎳催化劑活性。鎳催化劑，例如那些從工業(yè)上可得到的，通常被例如，鎳的氧化物、有機物質(zhì)、過量的氫氧化物和/或氧化鋁顆粒污染。催化劑的活性可以通過基本上降低或除去這些雜質(zhì)來提高，即使雜質(zhì)是以很小的量存在。于是，用溶劑或一組溶劑洗滌以除去有機物質(zhì)，和用水溶性無機物質(zhì)洗滌以優(yōu)選地降低pH值，和/或用強還原劑，例如氫氣在高壓和/或高溫條件下處理將改善和/或恢復(fù)鎳催化劑的活性。
令人驚奇的是，我們發(fā)現(xiàn)胺/還原的糖加合物和/或N-烷基多羥基胺溶解鎳，尤其是在高溫下，但氫氣和選擇的壓力/溫度條件的組合能降低這種溶解性，事實上，可逆該過程至沉積鎳并再生催化劑。降低在N-烷基多羥基胺產(chǎn)物中的溶解的鎳的含量至小于約10ppm，優(yōu)選小于約5ppm，更優(yōu)選小于約2ppm將有效地再生催化劑。
在本文的優(yōu)選的過程中，糖物質(zhì)是還原的糖，尤其是葡萄糖、麥芽糖和/或半乳糖，胺化合物選自C1-C4烷基或羥基烷基胺。當(dāng)胺是一甲基胺(下文簡稱為“甲基胺”)，糖是葡萄糖時，得到優(yōu)選的產(chǎn)物N-甲基葡糖胺。
本發(fā)明的方法使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的反應(yīng)物，催化劑和溶劑，然而，這些物質(zhì)以本文描述的方式使用提供了杰出的反應(yīng)產(chǎn)物，如下打算以本發(fā)明的實踐幫助生產(chǎn)者。
本文中“基本無鎳”意味著N-烷基氨基多元醇反應(yīng)產(chǎn)物含有不多于約每百萬份20份(ppm)鎳，優(yōu)選地少于約5ppm鎳(Ni++)、鎳一般可通過常規(guī)的原子吸收光譜，用稀釋的試樣測量(5/1稀釋以使干擾降至最小)。
本文中“可還原的化合物”或“可還原物”意味著含有以天然狀態(tài)的還原糖或與胺的加合物，例如N-甲基葡糖胺的化學(xué)化合物。這些化合物包括，但并不是限制于，例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、N-甲基葡糖胺、N-甲基果糖胺、N-甲基-N-葡糖基葡糖胺。這可由g.c.分析測定。
本文中“g.c.分析”意味著氣液色譜法(“g.l.c.”)，使用DBI15米0.25μ膜厚ID250μ。
本文中“改善的顏色”和/或“改善的顏色穩(wěn)定性”意味著由本發(fā)明的方法制備的N-烷基氨基反應(yīng)產(chǎn)物的加納爾色度。此外，由其隨后制備的脂肪酰胺衍生物的加納爾色度也基本改善。
本文中“加納爾色度”意味著用現(xiàn)有技術(shù)中已知的標(biāo)準(zhǔn)加納爾測量。加納爾色度讀數(shù)接近零(溶液)表示接近無色(“水白”)溶液。加納爾色度低于約7對于N-烷基氨基多元醇反應(yīng)產(chǎn)物僅是臨界上地可接受的，優(yōu)選的是得到低于約4的加納爾色度，優(yōu)選地為0至約2。當(dāng)然，使用具有低加納爾色度的糖(例如，0或1，即水白糖漿)將有助于確保將制備具有所期望的低加納爾色度的N-烷基氨基多元醇。此外，使用低的(0-2)加納爾色度糖(優(yōu)選白固體或水白溶液)和使用本文描述的反應(yīng)順序?qū)е碌偷募蛹{爾色度的N-烷基氨基多元醇(白色或稍微灰白色的固體)。
加納爾色度由1978年制訂的1982年修訂的A.O.C.S.(American Oil Chemists Society)Official Method to la-64，名稱為COLOR Gandner 1963測定。測量加納爾色度的設(shè)備和標(biāo)準(zhǔn)可以由Delta Scientific，Box5728，Long Island，New York 20014，或由加納爾實驗室，Silver Spring，Maryland，U.S.A.購買。在本文的使用中，加納爾色度僅通常指由存在的顏色體產(chǎn)生的顏色或所描述的反應(yīng)產(chǎn)生的顏色，而不是故意添加的顏色物質(zhì)。
本文中“改善的氣味”意味著反應(yīng)產(chǎn)物的氣味特征是基本沒有胺或“魚”型氣味(一旦過量的N-烷基胺被去除后)并基本沒有典型的棕糖氣味。
本文中“鎳催化劑”意味著在現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何常規(guī)的拉內(nèi)鎳或“承載的”鎳催化劑。以商標(biāo)RANEY NICKEL4200和3200(Grace Chemicals)的常規(guī)的鎳相當(dāng)適用于本文，UCI(United Catalyst，Inc.)G-96B和G-49B和G-49C也是適合的。盡管不打算局限于理論，但我們相信，從催化劑中除去鎳的氧化物避免或阻止了鎳離子在反應(yīng)介質(zhì)的溶解性，于是形成了具有所需的低鎳含量的反應(yīng)產(chǎn)物。此外，我們發(fā)現(xiàn)用加壓的氫氣預(yù)處理和優(yōu)選地后處理的鎳催化劑可以在多級后續(xù)反應(yīng)中重復(fù)使用，從而導(dǎo)致了基本上的總成本的節(jié)約。
本文中“加壓的氫氣”或“氫氣壓力”意味著用于處理鎳催化劑壓力通常為從約100(優(yōu)選地約500)psig至約5000(優(yōu)選地約3500)psig;對于“葡萄糖加合”過程的反應(yīng)步驟c-d，和“加合物”過程的步驟(b)，通常從約100(優(yōu)選地約200，更優(yōu)選地約500)psig至約5000(優(yōu)選地約3500)psig。
本文中“糖”意味著還原糖，例如葡萄糖、果糖、甘露糖、乳糖、麥芽糖、木糖等等，本文中術(shù)語“糖”還包括甘油醛。這類“糖”包括植物糖漿，例如甘蔗糖漿、玉米糖漿、馬鈴薯淀粉衍生的糖漿、水解木漿衍生的糖漿等等。高果糖、高葡萄糖和高麥芽糖糖漿是經(jīng)濟的和優(yōu)選的，尤其是如果它們的加納爾色度是令人滿意的。
本文中“N-烷基胺”意味著化合物，例如N-甲基、N-乙基、N-丙基等等C1-C10N-烷基胺，相應(yīng)的羥基取代的胺，例如乙醇胺。C1-C3烷基胺是優(yōu)選的，N-甲基胺是最優(yōu)選的。
A.“加合物”過程在第一方面，方法包括胺與還原的糖預(yù)反應(yīng)以形成加合物。本方法在氫氣壓力低的時候有助于使還原的糖和催化劑之間的接觸降至最低，于是在糖輸送入反應(yīng)器時避免需要有高壓的反應(yīng)器。
本文制備多羥基胺的反應(yīng)可稱之為“R-1”反應(yīng)，由形成N-甲基葡糖胺(其中R1是甲基)來舉例說明。
R1NH2+葡萄糖 (水和／或有機溶劑，如甲醇)/() 加合物＋水加合物具有如下結(jié)構(gòu)式
用于R-1反應(yīng)的反應(yīng)物、溶劑和催化劑是已知的物質(zhì)，它們可以從許多工業(yè)來源廣泛地獲得，如下是可用于本文的物質(zhì)的非限制性實例。
胺物質(zhì)-用于本文所有的R-1反應(yīng)的胺是結(jié)構(gòu)式R1NH2的伯胺，其中R1是，例如烷基，如C1-C18，尤其是C1-C4烷基，或相應(yīng)的羥基烷基，例如，C1-C4羥基烷基。實例包括甲基、乙基、丙基、羥乙基等等。用于本文的胺的非限制性實例包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、2-羥基丙胺、2-羥基乙胺;甲胺是優(yōu)選的。所有這些胺一起在本文稱之為“N-烷基胺”。胺可以是無水的，或在溶劑，例如含水溶劑中，其濃度為約30%至約90%，優(yōu)選地約40%至約70%。
多羥基物質(zhì)-用于本文所有R-1反應(yīng)的多羥基物質(zhì)的優(yōu)選來源包括還原的糖或還原的糖衍生物。本發(fā)明的“加合物”過程的特殊的優(yōu)點是步驟(a)中可以在水的存在下進行。此外，原料，例如，玉米糖漿等等，可以用作糖源。然而，糖溶液可以通過將糖溶解于溶劑，優(yōu)選地含水溶劑中由顆粒狀的、粉末的等等的糖制備。在溶劑，例如水中的糖的濃度通常為約40%至約90%，優(yōu)選地從約50%至約70%(通常71%為上限)。尤其重要的是所有起始糖物料的顏色在加納爾色度刻度上小于約1，優(yōu)選地小于約加納爾O+，更優(yōu)選地約水白。通常存在于起始糖物料的顏色物料對下文中描述的催化劑和反應(yīng)產(chǎn)率有不利的影響。這些顏色物料也會影響N-烷基多羥基胺的最終顏色。這些顏色如果存在的話可以通過例如“碳漂白”的步驟除去，其中顏色物質(zhì)被吸附。糖物質(zhì)優(yōu)選地不過分加熱處理和/或在非氧化條件下處理以避免降解。
用于本文的還原糖尤其包括葡萄糖(優(yōu)選)、麥芽糖(優(yōu)選)、果糖、麥芽三糖、木糖、半乳糖(優(yōu)選)、乳糖和它們的混合物。
催化劑-各種加氫催化劑可用于R-1反應(yīng)中。這類催化劑中包括鎳(優(yōu)選)、鉑、鈀、鐵、鈷、鎢、各種加氫合金等等。用于步驟(b)的催化劑優(yōu)選的是顆粒鎳催化劑，拉內(nèi)鎳、鎳和其它固定于基體物質(zhì)，例如氧化硅或氧化鋁上的鎳催化劑。在過程的步驟(c)中易于被除去(例如過濾)的催化劑是優(yōu)選的。本文最優(yōu)選的催化劑包括由United Catalysts，Inc.，Louisville，Kentucky得到的“United Catalyst G49B”、“United Catalysts G96”和載于氧化硅上的“UCIC46”顆粒鎳催化劑，由W.R.Grace & Co.，ofBaltimore，Maryland得到的拉內(nèi)鎳型催化劑，例如RA4200和RA3100。
溶劑-在R-1過程中加合物的形成通常在水和/或有機溶劑，尤其是極性，更優(yōu)選的是羥基溶劑中進行。本文中在胺-糖加合物形成過程中所用的有機溶劑的典型實例包括甲醇(優(yōu)選)、乙醇、1-丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、1，2-丙二醇(優(yōu)選)、1，3-丙二醇、丙三醇等等。胺本身也能用作溶劑，通常胺與糖的摩爾比為約4∶1至約30∶1。
R-1反應(yīng)的加氫反應(yīng)也可以在溶解加合物的有機的或含水溶劑存在下進行。加氫溶劑通常是極性的，尤其是羥基的溶劑，即與上述提到的用于加合物形成過程相同類型的溶劑。如果使用基本無水的溶劑，則步驟(a)后用水除去未反應(yīng)的胺。然而，如果使用含水溶劑，胺和溶劑不被除去，直到步驟(c)。
甲醇是用于加氫反應(yīng)的優(yōu)選的有機溶劑。
一般的R-1反應(yīng)條件-用于R-1反應(yīng)的反應(yīng)條件如下。
步驟(a) 加合物生成-對于使用有機羥基溶劑步驟(a)的方法是在約為0℃-80℃下進行的，優(yōu)選的是約10°-60℃，而對于水溶劑，溫度應(yīng)低于70℃，優(yōu)選的是低于50℃，較為優(yōu)選的是低于30℃，最優(yōu)選的是15-25℃。
加合物生成的反應(yīng)時間，典型的是從幾分鐘到20小時，它根據(jù)選擇的反應(yīng)溫度和/或胺對糖的比例而變化。一般，對于有機溶劑，選擇0°～80℃的較低的反應(yīng)溫度要求較長的反應(yīng)時間，反之亦然。一般，對于有機溶劑，優(yōu)選的是在10℃～60℃的反應(yīng)溫度范圍，在1～10小時就可得到較好的加合物產(chǎn)率，例如大于90%，較好的可大于95%。對于在較低反應(yīng)溫度范圍0～70℃，優(yōu)選的是0-30℃，為得到好的色度，特別是在水中，反應(yīng)時間可以是10小時，但是一般在約4小時或少于4小時中基本上可達(dá)到平衡，特別對于較高的胺∶糖的比例。選擇溫度和反應(yīng)時間可得到加納爾色度小于7的加合物，優(yōu)選的是小于4，最優(yōu)選的是小于1。在任何連續(xù)加氫反應(yīng)中，為得到好的反應(yīng)和色度和保持催化劑活性，需要好的加合物色度。當(dāng)加納爾色度值高于7時，色體實際上將干擾加氫反應(yīng)，加納爾色度在4以下時(優(yōu)選的是低于1)，得到的N-烷基多羥基胺有好的色度，對于糖溶液，該色體可以通過碳的漂白加以除去。
該加合物也含有很低量的葡萄糖，一般葡萄糖含量以加合物的百分?jǐn)?shù)計小于約2%，優(yōu)選的是小于1%，最優(yōu)選的是小于0.5%。葡萄糖妨礙了加氫反應(yīng)步驟中生成N-烷基多羥基胺，在加氫中，過量的胺可以幫助減少葡萄糖的量，并使山梨糖醇的生成降到最小值。
一般，因為是放熱反應(yīng)，在加合物生成時，溫度將升高，因此，在間歇過程中應(yīng)保持溫度在30℃以下，需冷卻反應(yīng)物和/或反應(yīng)混合物。溫度若高于50℃時，要求反應(yīng)時間少于10分鐘，以避免形成過度的顏色，在如此短的時間進行一般是不可能的，除非是連續(xù)反應(yīng)。甚至在連續(xù)反應(yīng)條件下，反混合應(yīng)減到最小，通過使用活塞式流動條件，以避免加合物在高溫下的過度暴露。理想的是，加合物迅速地與氫反應(yīng)生成相應(yīng)的N-烷基多羥基胺，使破壞減至最小值，然而，溫度低于30℃，優(yōu)選的是低于20℃，允許處理和/或貯存加合物至少幾個小時，這樣有利于間歇過程的應(yīng)用，在0℃時加合物可穩(wěn)定24小時。
當(dāng)加氫反應(yīng)過程中，預(yù)加熱加合物時，表面溫度將保持在約100℃以下，優(yōu)選的是低于70℃。
反應(yīng)物的濃度可以變化，當(dāng)胺用作至少一部分溶劑時，在此，胺∶糖的摩爾比優(yōu)選的是不大于7∶1，盡管其比例可以上升到30∶1。一般，在胺∶糖的摩爾比在1∶1時，就可生成好的糖加合物，優(yōu)選的是可以使用稍微過量的胺，例如使用1.05∶1;1.1∶1;1.5∶1;2∶1，等。在水和/或羥基溶劑中，典型的反應(yīng)物濃度是10-80%，一般是40-70%(wt)范圍，加合物的生成可以在大氣壓下或加壓下進行。
步驟(b)與氫反應(yīng)-步驟(b)應(yīng)在氫的壓力小于約500psig完成，以避免加合物對于催化劑的長時間暴露，優(yōu)選的氫壓應(yīng)至少1000，更優(yōu)選的是至少約1500時。保持低于1小時的時間，優(yōu)選的是低于半小時，使得轉(zhuǎn)化成可溶于水的離子的金屬催化劑的量(如鎳)減至最小，這樣的離子由于各種原因是不期望的，原因包括它們對色體形成的影響和對與其它物質(zhì)不相容的物質(zhì)的限制，穩(wěn)定性等等。
步驟(b)可以漿液方法，也可用固定床進行，對于有機羥基溶劑方法，步驟(b)進行的溫度約為20℃～120℃，優(yōu)選的是約50-100℃。對于水溶劑方法，步驟(b)是以二步進行的。第1步是在足以避免相應(yīng)還原糖，例如在葡萄糖時的山梨醇，和其他不需要的付產(chǎn)物生成的低溫度下進行，典型的是20-70℃，較優(yōu)選的是約40～65℃，更優(yōu)選的是50-60℃。在第2步中，在加合物至少約80%，優(yōu)選的是至少90%，更優(yōu)選的是至少95%，全部還原成(氫化)N-烷基多羥基胺，溫度至少升至75℃，優(yōu)選的是至少80℃和高達(dá)約135℃，一般為130℃，以便形成色體的殘余的加合物和任何其他物質(zhì)降至最小量，并使加合物至少約95%，優(yōu)選的是至少98%，最優(yōu)選的是至少99.9%轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的N-烷基胺多元醇。對于制備相對于加熱色度穩(wěn)定性好的多羥基胺，第二步是必需的步驟。
在步驟(b)中，最大的優(yōu)點是可以避免局部過熱，如在加熱部件或熱交換器的表面。這樣，在第一步中“皮膚”的表面溫度將低于約180℃，優(yōu)選的是低于100℃，更優(yōu)選的是低于約70℃，在第二步驟中至少低于約100℃。
當(dāng)溶劑是羥基溶劑時，帶有一定的起始水，加氫反應(yīng)可以順利地進行，甚至也可在水的存在下進行(例如H2O∶醇達(dá)1∶1)。為了從步驟(a)中制備的加合物中除去任意的水可使用干燥劑或簡單地從加合物中汽提水和溶劑，然后，使加合物再溶解在新鮮無水溶劑中。當(dāng)使用有機溶劑時，加氫反應(yīng)可以典型地進行，如在20-120℃，和50-1000psi下或者在50-90℃和100-500psi下，時間為0.1～35小時，一般為0.5-8小時，典型的是1-3小時。
當(dāng)溶劑含有水，如上所述，則加氫是以二步進行的，第一步是在溫度為20-70℃，優(yōu)選的是40-65℃，更優(yōu)選的是50-60℃下，而第二步的溫度約為75℃以上，優(yōu)選的是80-135℃。
用于加氫反應(yīng)的加合物/溶劑的溶液，一般是10-80%，典型的是40-70%(wt)的溶劑量。
很明顯，加氫反應(yīng)的條件的選擇是依賴于配制者可獲得的壓力設(shè)備的類型，因此，如上所述，在不違反本發(fā)明下，可對反應(yīng)條件加以改變。然而，如上所述，當(dāng)加合物和催化劑，特別是鎳催化劑，兩者都存在下，氫的壓力優(yōu)選的是高于500，較優(yōu)選的是1000，更優(yōu)選的是1500psig。使用降到100psig的低壓力就需要分離步驟，以除去Ni離子，或更長的后處理，如以下所討論，使其達(dá)到有很低的Ni含量。
加氫反應(yīng)催化劑的量，一般是1%至約100%，優(yōu)選的是2%(優(yōu)選的約為5%)到30%(優(yōu)選約20%)，更優(yōu)選的是5%(優(yōu)選的10%)到約15%(優(yōu)選的是20%)，是按照催化劑重量∶還原糖取代物的量來計算的。步驟(b)的產(chǎn)物，優(yōu)選的是可通過溶劑/水的汽提或者通過結(jié)晶或通過有效的干燥劑進行干燥，這樣可以防止恢復(fù)到糖的起始狀態(tài)。
關(guān)于步驟(b)，當(dāng)使用有機溶劑時，優(yōu)選的是加合物中基本不含有干擾量的未反應(yīng)胺原料，盡管不打算受任何理論限制，但是顯然這些胺會不合乎需要地影響與氫的反應(yīng)，或許通過改變金屬催化劑的表面，特別是本文優(yōu)選的使用載有金屬的催化劑。不管什么機理，優(yōu)選的是未反應(yīng)的胺的量保持在低含量，盡管可以存在很低的百分含量(例如低于加合物重量的約20%)。根據(jù)需要，設(shè)計者將調(diào)節(jié)金屬催化劑的量?？傊?，除去未反應(yīng)的胺，提供基本上不含有干擾量的未反應(yīng)胺的加合物，在與氫反應(yīng)之前是最為直接的方法，特別是易揮發(fā)的胺，例如甲胺?？梢詫Π穼嵤┱婵栈蚣訜崞?。事實上，在本文實施例Ⅰ-Ⅵ中，未飽和胺在與氫反應(yīng)之前，在溶劑和水從加合物中汽提除去過程中自動地除去?；蛘撸磻?yīng)當(dāng)量可以是剩余未飽和胺的量對以后加氫步驟產(chǎn)生很小的影響。
R-1的步驟(a)-(c)過程優(yōu)選的是在非氧化條件下(例如H2或惰性氣體下)進行，以提供好的色度。優(yōu)選的是在氫壓力下，除去催化劑，以防止Ni(催化劑)溶解或至少在惰性氣條件下。
本文制備的化合物可用于制備多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑的所有方法，包括如酰胺生成反應(yīng)，其中使上述方法中制備的N-烷基多羥基胺與脂肪酸酯在有機羥基溶劑中，在堿性催化劑存在下反應(yīng)。當(dāng)使用有機羥基溶劑時，生成的高純度和低色度的表面活性劑對于這種方法是非常有利的，因為洗滌劑的配制者可以通過泵注入和/或結(jié)合多羥基脂肪酸酰胺反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)溶劑如1，2-丙二醇、丙三醇或乙醇(例如在液體洗滌劑中)直接添加到洗滌劑的配方中。這種方法的經(jīng)濟優(yōu)點是不需要最終溶劑除去步驟，尤其在使用無水二醇或乙醇的情況下。
B.“葡萄糖加成”工藝在預(yù)混合催化劑和胺之后，使用葡萄糖加成工藝可以使反應(yīng)簡化，只要葡萄糖的添加是在氫壓至少約100psig，優(yōu)選的是500psig，而更優(yōu)選的是1000psig下，溫度在小于約80℃，優(yōu)選的是小于70℃，更優(yōu)選的是小于60℃下，都可得到好的效果。
本發(fā)明的N-烷基胺多元醇的制備過程可以在一個具有充分?jǐn)嚢璧倪m于進行加氫反應(yīng)的壓力容器中進行。一般說來，對于“葡萄糖加成”工藝是使用帶有分離貯存器的壓力反應(yīng)器。該貯存器(其自身可以升壓)是通過相應(yīng)的管道等與反應(yīng)器連接。在使用中，攪拌了的鎳催化劑漿液首先進行“洗凈”，包括用氫除去痕量的氧化鎳，可以按常規(guī)在反應(yīng)器中進行。(另一方面，假如制造者使用無氧化物源的鎳催化劑，不需要用H2進行預(yù)處理。然而，對于大多數(shù)的制備方法，將不可避免地存在有痕量的氧化物，因此，最好用氫處理一下)。在移去過量的漿液介質(zhì)(水)后，N-烷基胺引入到反應(yīng)器中，如實施例ⅩⅢ所描述的。在此之后，既可在氫的壓力下，也可通過高壓泵系統(tǒng)，將糖從貯存器引入到反應(yīng)器中，并使反應(yīng)進行?？梢酝ㄟ^定期地取出反應(yīng)混合物的樣品和使用氣相色譜(g.c)分析還原性或通過在100℃，加熱密封在小瓶中的樣品30～60分鐘以檢查色度的穩(wěn)定性來監(jiān)測反應(yīng)的進行。一般，對于約8立升(約2加侖)的反應(yīng)器，根據(jù)催化劑的量和溫度，起始步驟(95%的可還原物被消耗)要求60分鐘，然后，反應(yīng)混合物的溫度可以升高到完成反應(yīng)的溫度。(使得99.9%的可還原物消耗)。
C.鎳催化劑的最佳值和維護上面描述的鎳催化劑，優(yōu)選的是沒有催化活性抑制量的氧化鎳、有機物、苛性堿、鋁粉等。一般，市售的鎳催化劑沒有最佳的活性，特別是在海運和貯存之后。因此，需要用一種或更多種的溶劑洗滌催化劑，以便有效地除去有機物和/或可溶于水的物質(zhì)和/或處理催化劑，以便破壞或除去氧化鎳。一旦催化劑“洗凈”后，該催化劑最好放在非反應(yīng)的氣體中，如氮氣，更好地是放置在還原氣，例如氫氣中貯存。任何的暴露于正常的大氣中應(yīng)出現(xiàn)在很短的時間內(nèi)和溫度為很低的條件下。
當(dāng)鎳催化劑與加合物或與N-烷基多元羥基胺接觸時，氫壓應(yīng)保持在使催化劑溶解度降到最小值。同樣地，當(dāng)用高氫壓，例如從約100psig到約3500psig，優(yōu)選的是約500psig到約1500psig，和溫度從約20-135℃，優(yōu)選的是約40-85℃，將可以降低溶解在N-烷基多羥基烷基胺中的Ni離子，并且通過再次沉積得到催化劑上的方法，再生它的活性。
當(dāng)催化劑從N-烷基多羥基烷基胺中分離出來后，溫度應(yīng)低于135℃，優(yōu)選的是小于85℃，并且其分離過程，通常地為過濾，應(yīng)在氫壓下完成。
對于催化劑起始活性的再生，可以通過描述的步驟達(dá)到。
這里所有的百分?jǐn)?shù)、比例和配比，均以重量表示，除非有特別說明。范圍和數(shù)值均表示近似值，除非有特殊說明。
有機溶劑實施例(Ⅰ-Ⅷ)實施例Ⅰ典型的R-1反應(yīng)如下，在室溫下制備含有甲胺(10.73g;40%的水溶液;Aldrich)，葡萄糖(25g)和乙醇(100ml)的反應(yīng)混合物，并將其放置過夜，并且在40℃在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上沸騰蒸發(fā)，得到固體加合物。取21.56g的加合物與110ml甲醇和2g的United Catalyst G49B在搖擺式高壓釜中混合，并在50℃，在250psi氫壓下加氫28小時。然后，從搖擺式高壓釜中排去反應(yīng)產(chǎn)物和通過玻璃纖維過濾器(Whatman，934-AH)熱過濾，除去鎳。(溶液/產(chǎn)物是淺黃色/綠色的色調(diào)時，則指示有痕量的鎳;最終痕量的鎳可以通過用中性硅膠或漂白土過濾而除去)。N-甲基葡萄糖胺可以以白色固體形式回收，例如可以通過蒸發(fā)甲醇，優(yōu)選的是在降低溫度下(小于60℃)真空下蒸發(fā)。產(chǎn)物的形式適合于任何所需的用途，它尤其適合于與脂肪酸酯反應(yīng)，得到脂肪酸多羥基酰胺。
實施例Ⅱ使用玉米糖漿作為反應(yīng)物的R-1反應(yīng)如下玉米糖漿(28.75g，71%的水溶液，99%葡萄糖組分，Cargill)，75ml的甲醇(無水)和2.0g的Ni催化劑(G49B，United Catalyst)加入到玻璃襯里的高壓釜中，玻璃襯里是放置在搖擺式高壓釜的內(nèi)部。反應(yīng)混合物用200psig N2清掃二次，用200psig H3清掃一次，接著，在反應(yīng)混合物中通入250-259psig H2，并把反應(yīng)物加熱到60℃，保持1小時。甲胺(28ml，8.03摩爾乙醇液，F(xiàn)luka Chemicals)在加壓下，加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)在60℃下連續(xù)進行7小時，然后冷卻到室溫。在室溫下，反應(yīng)器中的反應(yīng)物固體化并在加壓下通過過濾直接從反應(yīng)器中排去濾液(反應(yīng)器包括內(nèi)部過濾器)。因此催化劑留在反應(yīng)器中，濾液是無色的，并進行干燥得到2.91g的產(chǎn)物。向反應(yīng)器中加入甲醇(50ml)，并加熱到60℃，保持2小時，在此期間，回收第一次洗液。向反應(yīng)器中再加入50ml甲醇，并加熱到70℃保持30分鐘，在此期間，從反應(yīng)器回收第二次洗液。合并洗液1和2，干燥得到17.55g的N-甲基葡萄糖胺產(chǎn)物。干燥產(chǎn)物基本上是無色，可以應(yīng)用在“R-2”反應(yīng)，以得到無色的R-2產(chǎn)物，如月桂酰N-甲基葡萄糖酰胺，如以下所述。
上述的R-1反應(yīng)中的多羥基胺產(chǎn)物，優(yōu)選地基本上除去水分，也是需要的，并可進一步應(yīng)用在酰胺形成反應(yīng)中，此反應(yīng)本文稱之為“R-2”反應(yīng)。典型的R-2酰胺形成反應(yīng)可用以下的月桂酰N-甲基葡糖酰胺的生成加以說明
其中，R是C11H23烷基因此，這里的實施例包括了制備多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑的完整方法，上述R-1工藝包括(a)在有機羥基溶劑中(優(yōu)選的是甲醇)，使還原糖或還原糖衍生物與胺反應(yīng)，得到加合物;
(b)在催化劑存在下，使由步驟(a)得到的溶解在溶劑中(優(yōu)選甲醇)的加合物(優(yōu)選的是原料中不含有干擾量的未反應(yīng)胺)與H3進行反應(yīng);
(c)從反應(yīng)混合物中除去催化劑和基本上除去水，得到多羥基胺反應(yīng)產(chǎn)物;而后，按照R-2方法;
(d)使來自(c)步驟的基本無水的多羥基胺產(chǎn)物與脂肪酸酯，在有機羥基溶劑(優(yōu)選的是甲醇)中，在堿性催化劑存在下，進行反應(yīng)，生成多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑(優(yōu)選的是溫度低于100℃)和(e)任意性地除去用于步驟(d)中的溶劑特別是，結(jié)合R-1和R-2反應(yīng)，提供一個完整的方法(R-1加R-2)，此方法可以用來制備下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑
其中，R1是H、C1-C4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、或它們的混合物，優(yōu)選的是C1-C4烷基，更優(yōu)選的是C1-C3烷基，最優(yōu)選的是C1烷基(即甲基);R2是C5-C31的烴基部分，優(yōu)選的是直鏈的C7-C19烷基或烯基，更優(yōu)選的是直鏈C9-C17烷基或烯基，最優(yōu)選的是直鏈C11-C17烷基或烯基，或它們的混合物;Z是多羥基烴基部分，上述烴基是具有至少三個羥基直接結(jié)合在鏈上的線性烴鏈，或它們的烷氧化的衍生物(優(yōu)選的是乙氧基化和丙氧基化的衍生物)。Z優(yōu)選的是在還原胺化反應(yīng)中從還原糖中衍生出來的;最優(yōu)選的Z是糖基部分。合適的還原糖有葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。作為原料，除了使用上述列舉的糖外，也可使用高右旋糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿。這些玉米糖漿可以生產(chǎn)出糖組分Z的混合物。使用以上的原料，決不意味著想排斥使用其它合適的原料。Z優(yōu)選的是選擇其中的n是從3～5的整數(shù)或，和R′是H或環(huán)狀的單或多糖化物和它們的烷氧化了的衍生物。最優(yōu)選的是糖基，其中n是4，特別是-CH3-(CHOH)4-CH2O。
在式(1)中，R1可以是，如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-異丁基、N-2-羥基乙基或N-2-羥基丙基。
R2-CO-N
可以是柯卡酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、十四(烷)酰胺、葵酰胺、十六(烷)酰胺、動物脂肪酰胺等。
Z可以是1-脫氧葡糖基、2-脫氧果糖基、1-脫氧麥芽糖基、1-脫氧乳糖基、1-脫氧半乳糖基、1-脫氧甘露糖基、1-脫氧木糖基等。
以下的反應(yīng)物、催化劑和溶劑可以用在R-2反應(yīng)中，并只是列舉了一些例子，但不受這些例子的限制。這些原料是已知的并可廣泛地從各種商業(yè)來源得到。
反應(yīng)物-各種脂肪酯可以應(yīng)用在R-2反應(yīng)中，包括單、雙和三酯(即三甘油酯)、甲酯、乙酯、和類似物是很適合的。多羥基胺反應(yīng)物包括了適用在上述R-1反應(yīng)的反應(yīng)物如N-烷基和帶有N-取代基，如CH3-、C2H5-、C3H7-、HOCH3CH2-和類似物的N-羥基烷基多羥基胺。(R-1反應(yīng)中得到的多羥基胺最好不要被殘量的金屬加氫催化劑所污染，盡管它可以存在百萬分之幾份〔例如10-20ppm〕)。也可用酯的混合物和多羥基胺的混合物。
催化劑-使用在R-2反應(yīng)的催化劑是堿性材料，如烷氧化物(優(yōu)選的)、氫氧化物(稍差一些，由于存在水解反應(yīng))，碳酸鹽和類似物。優(yōu)選的烷氧化物催化劑包括堿金屬的C1-C4烷氧化物，如甲醇鈉、乙醇鈉和類似物。催化劑可以單獨地制備，或使用堿金屬如鈉在反應(yīng)混合物中就地生成。對于就地生成，例如在甲醇溶劑中的鈉金屬，最好在催化劑生成之前不存在其它的反應(yīng)物。催化劑的使用量一般為酯反應(yīng)物的約5%摩爾，也可以用催化劑的混合物。
溶劑-用在R-2反應(yīng)中的有機羥基溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和類似物。甲醇是優(yōu)選的醇溶劑，而1，2-丙二醇是優(yōu)選的二醇溶劑，也可使用溶劑的混合物。
R-2反應(yīng)的一般條件-本文的目的是制備希望的產(chǎn)物，同時要把環(huán)化付產(chǎn)物，酯酰胺和色體的生成控制在最小值。反應(yīng)溫度在約135℃以下，典型的是在約40-100℃，優(yōu)選的是約50-80℃，可達(dá)到這個目的，特別在間歇方法中，其中的反應(yīng)時間一般是約0.5-2小時，甚至達(dá)6小時。略微高的溫度在連續(xù)反應(yīng)中也是可允許的，其中的停留時間可以較短。
以下的實施例說明了R-2反應(yīng)的實施，該反應(yīng)使用了上述R-1反應(yīng)制備的N-多羥基胺(水被除去)，但是本發(fā)明不受此限制。在實施例Ⅲ中指出反應(yīng)劑和溶劑的濃度范圍可為“70%濃度”(對于反應(yīng)劑而言)的反應(yīng)混合物。這種70%濃度的混合物可提供優(yōu)良的結(jié)果，即可以迅速地得到高產(chǎn)率的所需多羥基脂肪酸酰胺產(chǎn)物。事實上，其現(xiàn)象是反應(yīng)基本上是在1小時或更少的時間完成的。反應(yīng)混合物在70%的濃度易于加工，然而，在80%和90%的濃度下可得到更好的結(jié)果，在這種高濃度下，色譜數(shù)據(jù)指出只生成了更小量的不希望的環(huán)狀付產(chǎn)物。在這種較高濃度下，對于反應(yīng)系統(tǒng)的操作帶來了一些困難，此時要求更有效的攪拌(由于它的起始粘性)和類似的措施，至少是在反應(yīng)的最早階段。當(dāng)反應(yīng)進行到任何可估計到的程度時，則反應(yīng)系統(tǒng)的粘度減少并且易于混合。
實施例Ⅲ使用由84.87g脂肪酸甲酯(來源Procter & Gamble 甲酯CE1270)，75gN-甲基-D-葡糖胺(來源上述實施例1)，1.04g甲醇鈉(來源Aldrich Chemical company 16，499-2)和68.51g甲醇(反應(yīng)混合物重量的30%)組成的混合物，反應(yīng)容器包括帶有干燥管的標(biāo)準(zhǔn)回流器、冷凝器和攪拌棒。在此步驟中，攪拌下，在氬氣下，N-甲基葡糖胺與甲醇結(jié)合，并在很好的攪拌下，開始加熱(攪拌棒;回流)。在15-20分鐘后，當(dāng)溶液達(dá)到希望的溫度時，加入酯和甲醇鈉催化劑，定期地取樣，以便監(jiān)視反應(yīng)過程，但是可以看出，在63.5分鐘內(nèi)，溶液完全變清，此時，可以判斷反應(yīng)事實上已經(jīng)完全接近完成。反應(yīng)混合物回流4小時，回收的反應(yīng)混合物重量為156.16g，在真空干燥后，共回收粒狀的提純后的產(chǎn)物106.92g，它還可以易于制成更細(xì)的顆粒。然而不能以此為基礎(chǔ)計算出百分產(chǎn)率。由于在全部的反應(yīng)過程中定期地取樣，使得全部百分產(chǎn)率值變得無有意義了。
實施例Ⅳ對于酰胺合成中，80%反應(yīng)物濃度量的全部過程如下使用由84.87g酯肪酸甲酯(來源Procter & Gamble 甲酯CE1270)，如實施例Ⅱ的75gN-甲基多羥基胺，1.04g甲醇鈉和總量為39.96g的甲醇(約相當(dāng)于反應(yīng)混合物重量的20%)，該反應(yīng)器包括帶有干燥器的標(biāo)準(zhǔn)回流裝置，冷凝器和機械攪拌葉片。在攪拌、氬氣下(回流)，N-甲基葡糖胺/甲醇被加熱。在溶液達(dá)到希望的溫度后，加入酯和甲醇鈉催化劑。對反應(yīng)混合物進行6小時回流，反應(yīng)基本上在1.5小時內(nèi)完成。在除去甲醇后，得到產(chǎn)物105.57g，色譜分析表明只有痕量的不希望的酯酰胺付產(chǎn)物，并沒有檢測到環(huán)化的付產(chǎn)物。
實施例Ⅴ對于多羥基脂肪酸酰胺合成步驟，以90%反應(yīng)物量重復(fù)實施例Ⅳ的方法。不希望的付產(chǎn)物量極低，并且反應(yīng)基本上在30分鐘內(nèi)完成。另一種方式，反應(yīng)是在70%反應(yīng)物濃度下開始，在反應(yīng)過程中，可以汽提甲醇，并完成反應(yīng)。
實施例Ⅵ分別在乙醇(99%)和1，2-丙二醇(基本上無水)中重復(fù)實施例Ⅲ的過程，生成優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)物。另一方面，溶劑如1，2-丙二醇，用在R-2步驟中，在整個過程中，對甲醇汽提，得到的表面活性劑/二醇混合物可直接用在洗滌劑組合物中。
盡管上述的論述通常涉及制備N-甲基多羥基胺，如N-甲基葡糖胺以及使用脂肪甲酯制備它們的脂肪酸酰胺衍生物的溶劑輔助的方法，但應(yīng)理解可以得到各種變化，這并不超出本發(fā)明的精神和范圍。因此，還原糖，如果糖、半乳糖、甘露糖、麥芽糖和乳糖，以及糖源，如高右旋糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高麥芽糖玉米糖漿等類似物，可以用來制備反應(yīng)中的多羥基胺物質(zhì)(即取代葡糖胺)。同樣地，各種脂肪和油(三甘油酯)可以應(yīng)用在上述列舉的脂肪的地方。例如，脂肪和油，如大豆油、棉籽油、葵花籽油、脂肪油、豬油、紅花油、玉米油、Canola油、花生油、魚油、菜籽油和類似物或它們的硬化(氫化)形式，可以作為三甘油酯的來源用在本方法中?？梢钥吹贸?，從可再生源制造具有洗凈能力的表面活性劑是本發(fā)明方法的重要的優(yōu)點。當(dāng)制備長鏈(如C18)和不飽和脂肪酸多羥基酰胺時，本方法特別有用，因為本方法是在相對溫和的反應(yīng)溫度和條件下進行，可提供含有最少付產(chǎn)物的希望產(chǎn)物。當(dāng)三甘油酯或長鏈的甲酯作為反應(yīng)物使用時，多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑的予形成部分可用以幫助R-2酰胺形成反應(yīng)的引發(fā)。我們進一步確定在從反應(yīng)器移出固化產(chǎn)物(含有微量的夾帶溶劑和反應(yīng)物)后，通過在50℃下簡單地貯存幾小時，可以增加在R-2過程中表面活性劑的產(chǎn)率。用這種方法的貯存可以使得未反應(yīng)原料的最后部分繼續(xù)形成需要的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑。因此，明顯地可以增加產(chǎn)量，這對于大規(guī)模工業(yè)方法是非常重要的。
以下舉例說明了用上述全部R-1加上R-2方法的表面活性劑產(chǎn)物用于制備全配方洗滌劑組合物，這些實施例將不受到限制，因為在這類組合物中可以通常的使用量使用洗滌劑配制者已知的各種表面活性劑、助洗劑和任意的洗滌添加劑和其它的組分。
實施例Ⅶ典型的粉狀的洗滌劑組合物可用以下標(biāo)準(zhǔn)的步驟來制備配方 百分?jǐn)?shù)(wt)椰子N-甲基葡糖酰胺＊8.0C12-C14烷基苯磺酸鹽，Na鹽 9.0硫酸鈉 10.0沸石A(1-10微米尺寸) 30.0碳酸鈉 30.0光亮劑 1.0任意的香料和配料 3.0殘余水份 余量＊ 按照實施例Ⅵ，在1，2-丙二醇中用甲醇汽提制備;將得到的表面活性劑/二醇混合物加到洗滌劑組合物中去，脂肪酸是由C12-C14椰油得到的。
實施例Ⅷ典型的液體洗滌劑組合物按以下制備
組分 百分?jǐn)?shù)(wt)椰子N-甲基葡糖酰胺 15.0C12-C14脂肪酸 3.0檸檬酸 3.0單乙醇胺 2.5乙醇 3.5C14-C15烷基乙氧基化物(7.5平均EO) 10.0C12-C14烷基硫酸鈉 7.0水 余量＊ 以在甲醇中的90%R-2反應(yīng)混合物制備，全部的混合物加到洗滌劑組合物中，脂肪酸是由C12-C14椰子油得到的。
從以上的最后二個實施例可以看出，本發(fā)明也包括了制備全配方的洗衣洗滌劑組合物或類似物的方法，其包括混合形成多羥基脂肪酸酰胺的R-2反應(yīng)的含有溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物和其它的通常洗滌表面活性劑和洗滌添加劑。
水溶劑實施例實施例Ⅸ加合物的形成以下的數(shù)據(jù)是通過標(biāo)準(zhǔn)的方法而得到的，該方法包括使加納爾色度小于1的約55%葡萄糖溶液420g(玉米糖漿-約231g葡萄糖-約1.28摩爾)與約119g約50%甲胺水溶液(59.5g甲胺，1.92摩爾)反應(yīng)。甲胺(MMA)溶液用N2氣清洗和屏蔽并冷卻到10℃或更低。玉米糖漿在約10-20℃溫度下用N2清洗并屏蔽。在如下指示的反應(yīng)溫度下，玉米糖漿緩慢地加入到MMA溶液中，在指示的近似時間內(nèi)(分鐘)測出加納爾色度。
表1時間(分)103060120180240反應(yīng)溫度，℃加納爾色度(近似值)01111112011111130112245504610－－－從以上數(shù)據(jù)可以看出，加合物的加納爾色度隨著溫度升高到約30℃和約50℃時，變得更壞，加合物具有加納爾色度低于7的時間僅在30分鐘內(nèi)。對于較長反應(yīng)和/或保持時間，其溫度應(yīng)小于約20℃。加納爾色度小于7，優(yōu)選的是小于4時，可以得到好色度的葡萄糖。
若在較低溫度下形成加合物時，使用較高比例的胺/糖，可以使得加合物達(dá)到平衡濃度的時間縮短。在此例中，胺/糖的摩爾比為1.5∶1，在反應(yīng)溫度約為30℃下，達(dá)到平衡所需時間約為2小時，當(dāng)摩爾比為1.2∶1時，在同樣的條件下，則時間至少需要約3小時。為得到好的色度，就要選擇胺/糖比例、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，以達(dá)到基本平衡的轉(zhuǎn)化率，如大于約90%，優(yōu)選的大于約95%，更優(yōu)選的是大于約99%(以糖為基準(zhǔn)計)，并且加合物的色度低于約7，優(yōu)選的是低于約4，更優(yōu)選的是小于約1。
在反應(yīng)溫度小于約20℃和所示的不同加納爾色度的玉米糖漿時，使用上述方法，MMA加合物色度(在至少約2小時達(dá)到基本平衡后)如下所示。
表2加納爾色度(近似值)玉米糖漿 1 1 1 1＋0 0 0＋加合物34／57／87／8121從上面可看出，為了得到一致的可接受的加合物，原料糖必須接近無色。當(dāng)糖的加納爾色度約為1時，則加合物的色度值有時是可接受的，有時又是不可接受的。當(dāng)加納爾色度高于1，則產(chǎn)物加合物是不可接受的。糖的起始色度越好，則加合物色度越好。
實施例Ⅹ加氫反應(yīng)從實施例Ⅸ得到的加納爾色度1或小于1的加合物按照以下步驟進行加氫。
約539g在水中的加合物和約23.1g United Catalyst G49B Ni催化劑一起加入到1立升高壓釜中，并在20℃下，用200psig H2清掃2次，H2壓力升到約1400psig和溫度升到約50℃。然后，壓力升到約為1600psig，并且溫度在50-55℃下，保持約3小時。此時，產(chǎn)物約有95%被加氫。而后，溫度升到約85℃，保持30分鐘，和傾出反應(yīng)混合物，并過濾出催化劑。在用蒸發(fā)除去水和MMA后，產(chǎn)物是約為95%的白色粉末葡糖胺。
用23.1g拉內(nèi)Ni催化劑和如下變化重復(fù)以上的步驟，催化劑洗凈三次，而后，對于裝有催化劑的反應(yīng)器，用200psig H2清掃二次，然后，反應(yīng)器用H2升壓到1600psig，并保持2小時，在1小時內(nèi)釋放壓力，并將反應(yīng)器再升至1600psig，然后將加合物泵入反應(yīng)器，反應(yīng)器的壓力為200psig，溫度為20℃，和反應(yīng)器如上所述用200psig H2清掃等。
每次得到的葡糖胺都是大于約95%的葡糖胺，并含有小于10ppm Ni(基于葡糖胺)，并且溶液的色度小于約加納爾2。
粗葡糖胺在140℃下是穩(wěn)定的。
從以上可看出，低糖含量(小于5%，優(yōu)選的小于約1%)和好的色度(低于約7，優(yōu)選的是低于約4加納爾，更優(yōu)選的是低于約1)，對于好的加合物是非常重要的。
實施例Ⅺ加合物用約159g的約50%甲胺水溶液來制備，甲胺在約10-20℃下，用N2清洗和屏蔽。約為330g的70%玉米糖漿(接近水白)，在約50℃下，用N2脫氣，然后，在小于約20℃的溫度下緩慢加入到甲胺溶液中。將溶液混合約30分鐘，得到約為95%的加合物，它是非常淺黃色的溶液。
約190g在水中的加合物和約9g United Catalyst G49B Ni催化劑，加入到200ml的高壓釜中，并在20℃下，用N2氣清洗三次。H2壓力升到約200psi，溫度升到約50℃。壓力升到250psi，溫度升到約50-55℃時，保持3小時。在此時，約為95%被加氫了的產(chǎn)物升溫到約85℃，并保持30分鐘，在除去水和蒸發(fā)之后，產(chǎn)物是約95%的葡糖胺，它是白色粉末。
粗葡糖胺在140℃下是穩(wěn)定的。
當(dāng)H2壓力小于約1000psig時，盡可能地減少加合物和催化劑的接觸也是重要的，以便減少葡糖胺中的Ni的含量。在此反應(yīng)中，鎳的含量與實施例Ⅹ少于10ppm相比較約為100ppm。
實施例Ⅻ以下進行的氫化反應(yīng)用于直接比較反應(yīng)溫度效果。
在200ml的高壓釜反應(yīng)器中，使用類似于實施例Ⅹ和Ⅺ的步驟制備加合物和在不同溫度下進行氫化反應(yīng)。
用于制備葡糖胺的加合物是通過將約420g約55%的葡萄糖溶液(玉米糖漿)(231g葡萄糖;1.28摩爾)(該液是使用99DE玉米糖漿由Cargill制備，該溶液有加納爾小于1的色度)和約119g50%甲胺(59.5g MMA;1.92摩爾)來自Air Prodcts)結(jié)合而制備的。
反應(yīng)步驟如下1.添加約119g的50%甲胺溶液到用N2清掃過的反應(yīng)器中，用N2屏蔽并冷卻到小于約10℃。
2.在10-20℃下，用N2對55%玉米糖漿進行脫氣和/或清掃，以便除去溶液中的氧氣。
3.緩慢地將玉米漿液添加到甲胺液中，并保持溫度在低于20℃下。
4.當(dāng)所有的玉米漿液加完后，攪拌1-2小時。
用于加氫反應(yīng)的加合物，在制備后，立刻使用或貯存在低溫下，以防止其降解。
葡糖胺加合物加氫反應(yīng)按以下進行在最后改變溫度的條件
1.添加約134g加合物(小于加納爾1的色度)和約5.8g G49B Ni到200ml高壓釜中。
2.在約20-30℃下，用200psi H2清洗反應(yīng)混合物。
3.用H2加壓到約400psi和升溫到約50℃。
4.升壓到約500psi，反應(yīng)約3小時。在約50-55℃下，保持溫度，取試樣1。
5.升溫到約85℃，保持約30分鐘。
6.傾析出并過濾Ni催化劑，取試樣2。
恒定溫度反應(yīng)的條件1.添加約134g加合物和約5.8g G49B Ni到200ml高壓釜中。
2.在低溫下，用約200psi H2清掃二次。
3.用H2加壓到約400psi和升溫到約50℃。
4.升壓到約500psi，反應(yīng)約3.5小時，在指示的溫度下保持溫度。
5.傾出和過濾出Ni催化劑，試樣3是在50-55℃的;試樣4是約75℃的和試樣5是約85℃的(反應(yīng)時間對于約為85℃下為約45分鐘)本文中使用的“psi”即“psig”。(只要沒有其他說明)。
試樣和分析試樣和分析樣品12345分析色度(加納爾) 0＋4－3 4 7色度(加納爾)穩(wěn)定性(140℃下，10分鐘)146131516用氣相色譜分析N－甲基葡糖胺93.5% 93.4% 94.0% 94.5% 95.5%山梨醇0.78% 0.67% 0.54% 0.80% 1.0%未反應(yīng)加合物0.4% 0.16% 0.54% 0.36% 0.34%葡萄糖－－－－－葡糖胺0.87% - 1.31% 0.72% 0.57%Ni(ppm) - 28 24 24 21溫度℃5555／85557585從以上數(shù)據(jù)可以看出，所有的試驗都可得到類似純度的N-甲基葡糖胺(約94%)。此試驗的加納爾色度類似于反應(yīng)后的色度，但只有經(jīng)過二階段加熱處理后才可得到穩(wěn)定色度，85℃試驗得到接近于反應(yīng)后的臨界色度。
實施例ⅩⅢ催化劑的處理-約為300ml的拉內(nèi)鎳4200(Crace Chemical)用去離子水洗滌(1升總體積;3次洗滌)并傾出?？偟拇呋瘎┕腆w可以通過由Grace Chemical提供體積重量方程來加以確定，即，〔(總重量催化劑+水)-(水重量，按體積算)〕×7/6＝鎳固體。
308.21g的固體鎳催化劑和4升水，加入到2加侖反應(yīng)器中(316不銹鋼的擋板式高壓釜，帶有DISPERSIMAX中空軸，上有復(fù)葉葉輪，來自Autoclave Engineers)。反應(yīng)器被加熱到130℃，在1400-1600psig H2下保持50分鐘。在1500psig H2下冷卻混合物到室溫，并放置過夜，然后，使用內(nèi)浸管脫水至反應(yīng)器體積的10%。
反應(yīng)-反應(yīng)物如下，881.82ml50%水溶液的甲胺(Air Products，Inc;Lot 060-889-09);2727.3g、55%葡萄糖漿(Cargill;71%葡萄糖;99右旋糖當(dāng)量;Lot 99 M501)。
將如上制備的含有H2O和拉內(nèi)鎳的反應(yīng)器冷卻到室溫，并且將冰冷的單甲胺，在H2氣屏蔽下、常壓下加入到反應(yīng)器中。反應(yīng)器加壓到1000psig氫壓，和加熱到50℃，并保持幾分鐘，持續(xù)攪拌直到確認(rèn)H3氣都吸收在溶液中。
葡萄糖停留在與反應(yīng)器密閉相通的單獨的貯存器中。該貯存器用H2加壓到4000psig，葡萄糖(水溶液)在H2壓力下，規(guī)定時間內(nèi)送到反應(yīng)器中。(當(dāng)它從貯存器又進入主反應(yīng)器時，這種輸送可以通過貯存器中由于糖溶液體積減少而產(chǎn)生的壓力變化進行監(jiān)測。糖可以以不同的速率輸沒，但是通常每分鐘約100psig壓力降的輸送速率是常用的，而對于用于本試驗的體積需要約20分鐘)。當(dāng)水溶液糖引入到反應(yīng)器中，會產(chǎn)生放熱，內(nèi)部溫度從50℃可升至53℃。
一旦所有的葡萄糖加入到反應(yīng)器后，溫度在50℃時保持30分鐘，通過壓力計監(jiān)視加氫反應(yīng)，并以800-1100rpm或更大速率連續(xù)地從始到終地攪拌。
反應(yīng)器的溫度增加到60℃時，保持40分鐘，然后，到85℃，保持10分鐘，到100℃時，保持10分鐘。然后，反應(yīng)器冷卻到室溫，并在加壓下，保持過夜。溶解在水溶液反應(yīng)介質(zhì)中的反應(yīng)產(chǎn)物，通?？捎脦в袣鋲旱膬?nèi)部浸管進行回收，顆粒鎳可通過過濾除去。最好使用內(nèi)部過濾器以避免暴露于空氣中，否則將會引起鎳的溶解。通過水的蒸發(fā)，可以從反應(yīng)產(chǎn)物中回收固體的N-甲基葡糖胺。
使用果糖作為糖重復(fù)實施例1的步驟，以制備N-甲基果糖胺。
使用甘油醛作為糖重復(fù)實施例1的步驟制備N-甲基丙三醇胺(3-甲基氨基-1，2丙二醇)。
實施例ⅩⅣ在此方法中，實施例1中的N-甲基葡糖胺與混合的動物脂肪酸甲酯反應(yīng)，用來制備相應(yīng)的N-甲基葡糖胺的動物脂酰胺。很明顯，可用椰子脂肪酸甲酯代替動物脂反應(yīng)物，和可以使用各種N-烷基多元醇，例如N-甲基果糖胺代替N-甲基葡糖胺。
反應(yīng)物-N-甲基葡糖胺(來自實施例1);硬化了的動物脂甲基酯;甲醇鈉(25%的甲醇液);純甲醇(溶劑);摩爾比近似為1∶1胺/酯;起始催化劑量10摩爾%(W/r葡糖胺)可增到20摩爾%;溶劑量50%(wt)。
在密封瓶中，20.36g的動物脂甲酯被加熱到熔點(水浴)，然后，加入到帶有機械攪拌的250ml的三頸園底燒瓶中。燒瓶被加熱到約70℃，以防止酯的固化。單獨地，將12.5g無水N-甲基葡糖胺與45.36g甲醇混合，并將得到的漿液，在很好的攪拌下，加到動物脂酯中。將1.51g25%甲醇中的甲醇鈉也加入到動物脂酯中，如果在約4小時后，反應(yīng)混合物不變清的話，另外要加入10摩爾%的催化劑(到總量為20摩爾%)，并使反應(yīng)混合物連續(xù)過夜(68℃)，使得混合物變清。然后，為了蒸餾，調(diào)整燒瓶。水浴溫度增到110℃，在大氣壓下連續(xù)蒸餾60分鐘。然后，開始高真空的蒸餾。使產(chǎn)物在反應(yīng)燒瓶中在110℃(外部溫度)下，保持60分鐘。來自燒瓶的產(chǎn)物被弄成碎塊，并且在乙醚中研磨一周末，可以在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上除去乙醚，并將產(chǎn)物放在烘箱中過夜，并磨成粉末。產(chǎn)物可以按如下所述任意地精制以用于分析。使用硅膠從反應(yīng)產(chǎn)物除去殘留的N-甲基葡糖胺。在100%甲醇中的硅膠漿液放在漏斗中，并用100%甲醇進行幾次洗滌。濃縮了的產(chǎn)物試樣(20g在100ml的100%的甲醇中)加入到硅膠中，并使用真空和一些甲醇洗液洗提幾次，收集洗提液蒸發(fā)成干燥(旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器)。任何存在的動物脂肪酯可以通過在乙酸乙酯中研磨過夜，進而過濾而除去。然后，對濾餅進行過夜真空干燥。產(chǎn)物是提純了的動物脂肪烷基N-甲基葡糖酰胺。注這樣高度的提純對于動物脂肪烷基N-甲基葡糖酰胺在洗滌劑組合物中常規(guī)使用是不需要的，因為由直接反應(yīng)制得的N-烷基葡糖胺的質(zhì)量使產(chǎn)物一般具有可接受的加納爾色度。因此，這種提純步驟，配制者們將謹(jǐn)慎處理。
另一方式，上述反應(yīng)系列可以在1，2-丙二醇或NEODOL中進行。在配制者的考慮中，丙二醇或NEODOL在使用前不需要從配制洗滌劑組合物的反應(yīng)產(chǎn)物中除去。再者，根據(jù)配制者的需要，甲氧化物的催化劑可通過檸檬酸中和而得到檸檬酸鈉，該物質(zhì)可留在多羥基脂肪酸酰胺中。
權(quán)利要求
1.一種在非氧化條件下進行的制備N-烷基氨基多元醇的方法，上述方法選自(A)使用預(yù)生成的加合物的方法，其包括如下步驟(a)制備還原糖和伯胺的加合物，其包括將加納爾色度小于約1的并且基本上沒有氧的上述糖的溶液與同樣也基本上沒有氧的上述胺，在低于約70℃的溫度下和以上述胺與上述糖的摩爾比小于約30∶1進行反應(yīng)，反應(yīng)時間足夠地短以得到小于約7的加納爾色度，并足夠地長以得到基于糖的加合物的產(chǎn)率至少約90%；(b)將步驟(a)得到的基本沒有未反應(yīng)的糖起始物料并溶解/懸浮于含水溶劑中的加合物在加氫催化劑存在下與氫氣反應(yīng)，反應(yīng)具有兩步，第一步中溫度為約20℃至約70℃，氫氣壓力超過約100psi以轉(zhuǎn)化至少約80%的上述加合物為相應(yīng)的胺，第二步是在高于約75℃的溫度下進行以轉(zhuǎn)化任何殘余的加合物和除去任何顏色物質(zhì)前體；和(c)除去上述催化劑；(B)一種方法，其中還原糖被添加到基本不含鎳氧化物的鎳催化劑和N-烷基胺的混合物中，其包括如下步驟(a)在與糖混合之前，在H2壓力下混合鎳催化劑和N-烷基胺以得到混合物(a)；(b)在H2壓力下混合糖與混合物(a)；(c)在低于約80℃的溫度和氫氣壓力下進行糖與N-烷基胺/鎳催化劑混合物(a)的反應(yīng)直到至少約95%的可還原的化合物不再存在于反應(yīng)混合物中；(d)持續(xù)步驟(c)的反應(yīng)，可任意地在高達(dá)約120℃溫度下進行，直到至少約99.9%的可還原的化合物不再存在于反應(yīng)混合物中；和(e)回收N-烷基氨基多元醇；步驟(A)中的催化劑任意地是鎳，在(A)和(B)中的上述鎳催化劑任意地用溶劑洗滌和用氫氣處理以基本上除去所有的(如果存在的話)鎳的氧化物、有機物質(zhì)、過量氫氧化物和/或氧化鋁粉末；當(dāng)上述鎳催化劑與上述加合物和/或上述N-烷基氨基多元醇接觸時，鎳催化劑保持在一定的溫度和氫氣壓力的條件下以便使上述鎳的溶解降到最低；此外，在上述方法基本完成后，保持溫度約20℃至約135℃，氫氣壓力高于100psig以沉積溶解的鎳和再生上述的鎳催化劑；和/或在低溫和非氧化氣氛中，從上述N-烷基氨基多元醇中分離上述鎳催化劑。
2.權(quán)利要求1(B)的方法，其中改進包括(a)從鎳催化劑中基本上除去所有的鎳氧化物;(b)在與糖混合前，在H2壓力下混合(a)的鎳催化劑和N-烷基胺得到混合物(b);(c)在氫氣壓力下，混合糖與混合物(b);(d)在低于約80℃的溫度下和氫氣壓力下進行糖與N-烷基胺/鎳催化劑混合物(b)的反應(yīng)直到至少約95%的可還原的化合物不再存在于反應(yīng)混合物中;(e)任意地在高達(dá)約120℃的溫度下持續(xù)步驟(d)的反應(yīng)直到至少約99.9%的可還原的化合物不再存在于反應(yīng)混合物中;和(f)回收N-烷基氨基多元醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中鎳催化劑含量按糖反應(yīng)物的重量計在約5%至約30%的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中通過使鎳催化劑與氫氣接觸除去鎳的氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中步驟(d)在約40℃至約70℃的溫度下進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中步驟(e)在約80℃至約120℃的溫度下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求2分別制備N-烷基葡糖胺、N-烷基果糖胺、N-烷基麥芽糖胺或N-烷基甘油醇胺的方法，包括如下步驟(a)將基本上沒有鎳氧化物的鎳催化劑與N-烷基胺混合;(b)在氫氣壓力下，將葡萄糖、果糖、麥芽糖、木糖或甘油醛的含水糖溶液分別與步驟(a)的混合物混合;(c)使步驟(b)的混合物在約40℃至約70℃的溫度下反應(yīng)直到至少約95%的可還原的化合物不再存在于反應(yīng)混合物中;和(d)使步驟(c)的反應(yīng)在低于約120℃的溫度下繼續(xù)進行直到至少約99.9%的可還原的化合物不再存在于反應(yīng)混合物中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中鎳催化劑用氫氣預(yù)處理以除去鎳的氧化物，并以基于糖的5%至30%的量存在。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中N-烷基胺是N-甲胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求1(A)的在非氧化條件下進行的用于制備N-烷基多羥基胺的方法，其包括如下步驟(a)將基本上沒有未反應(yīng)的糖起始物料和溶解于/懸浮在含水溶劑中的權(quán)利要求1(A)(a)的加合物在加氫催化劑存在下與氫氣反應(yīng)，反應(yīng)分兩步進行，第一步的溫度為約20℃至約70℃，氫氣壓力高于約100psi以使至少約80%的上述加合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的胺，第二步在高于約75℃的溫度下進行以轉(zhuǎn)化殘余的加合物和除去任何顏色物質(zhì)前體;和(b)除去上述催化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中步驟(a)的第一步在約40℃至約65℃的溫度下進行，第二步在約80℃至約135℃的溫度下進行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中胺化合物選自C1-C4烷基或羥基烷基胺。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中糖是葡萄糖。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中胺是單甲胺，從而獲得N-甲基葡糖胺。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中步驟(a)中的催化劑是顆粒鎳催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中催化劑是由在基質(zhì)物質(zhì)上的鎳組成的顆粒催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在H2壓力上升至至少約500psig之間加合物和催化劑在一起存在的時間少于約1小時。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中時間少于約半小時。
19.一種在非氧化條件下進行的制備N-烷基多羥基胺的方法，其包括如下步驟a)將溶解于/懸浮于含水和/或有機羥基溶劑中的還原糖和伯胺的加合物與氫氣在催化劑存在下反應(yīng)，反應(yīng)分兩步進行，第一步在足夠低的溫度下進行，以避免上述加合物降解和/或過多地形成相應(yīng)于上述還原糖的加氫物質(zhì)，在氫氣壓力足夠高之前，降低上述加合物和上述催化劑的混合時間以避免從上述加合物產(chǎn)生顏色前體和氧化的催化劑，以使至少約80%的上述加合物轉(zhuǎn)化成上述還原糖的相應(yīng)的胺，第二步在足夠高的溫度下進行使殘余的加合物和任何顏色物質(zhì)前體降至最少;和b)回收上述催化劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中步驟(a)的第一步在低于約70℃的溫度下進行，第二步在低于約135℃的溫度下進行。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中胺化合物選自C1-C4烷基或羥基烷基胺。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中糖是葡萄糖。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中胺是單甲胺，從而得到N-甲基葡糖胺。
24.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中步驟(a)的催化劑是顆粒鎳催化劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中催化劑是由在基質(zhì)物質(zhì)上的鎳組成的鎳催化劑。
26.一種在含水溶劑中制備伯胺和還原糖加合物的方法，其中上述糖具有低于約1的加納爾色度，其中上述方法是在溫度、時間和胺與上述糖的比率的綜合條件下進行，以得到基于上述糖含有至少90%的加合物和加納爾色度小于約7的平衡產(chǎn)物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中上述糖具有低于約0+的加納爾色度，上述平衡產(chǎn)物具有至少約95%的加合物含量，和低于約4的加納爾色度。
28.一種在非氧化條件下進行的制備還原糖和伯胺加合物的方法，其包括將加納爾色度低于約1并基本上沒有氧的上述糖溶液與也基本上沒有氧的上述胺在低于約70℃的溫度下，以上述胺與上述糖的摩爾比低于約30∶1進行反應(yīng)，反應(yīng)時間足夠地短以得到低于約7的加納爾色度，和足夠地長以得到基于上述糖至少約90%的加合物的產(chǎn)率。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中上述糖溶液是含水的，上述胺與上述糖的上述摩爾比低于約7∶1。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中上述溫度低于約30℃，胺與糖的摩爾比低于約2∶1。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中上述糖的水溶液的加納爾色度低于約0+。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中上述含水糖溶液是玉米糖漿，上述胺是含有1至4個碳原子的單烷基或單羥基烷基胺。
33.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中該方法是間歇過程，上述溫度低于約30℃。
34.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中上述溫度高于約30℃，上述時間低于約半小時。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中上述溫度高于約50℃，上述時間低于約10分鐘。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其是具有基本活塞式流動特性的連續(xù)過程。
37.在非氧化條件下進行的制備N-烷基多羥基胺的方法，其包括如下步驟(a)將權(quán)利要求28的方法制備的溶解于/懸浮于含水和/或有機羥基溶劑中的加合物在催化劑存在下與氫氣反應(yīng)，反應(yīng)分兩步，第一步的溫度應(yīng)足夠地低以避免上述加合物降解和/或過量形成相應(yīng)于上述還原糖的加氫物質(zhì)，并使在氫氣壓力足夠高之前上述加合物和上述催化劑的混合時間降至最短，以避免從上述加合物產(chǎn)生顏色前體和/或氧化上述催化劑，使至少80%的上述加合物轉(zhuǎn)化成上述還原糖的相應(yīng)的胺，第二步在足夠高的溫度下進行，使任何殘余加合物和顏色物質(zhì)前體降低最少;和(b)除去上述催化劑。
38.一種改善用于加氫反應(yīng)的鎳催化劑的方法，其中上述催化劑含有選自鎳的氧化物、有機物質(zhì)、過量的氫氧化物、氧化鋁粉末或它們的混合物的污染物，其包括如下步驟(1)用至少一種溶劑洗滌上述催化劑以便有效除去可溶的污染物;(2)將氧化鎳還原成鎳;和(3)它們的組合步驟。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中至少一種上述溶劑是水。
40.權(quán)利要求39的方法，其中上述催化劑用氫氣在約100至約3500psig的壓力下和在約20℃至約135℃的溫度下進行處理。
41.權(quán)利要求38的方法，其中上述催化劑用氫氣在約100至約3500psig的壓力下，和在約20℃至約135℃的溫度下進行處理。
42.權(quán)利要求38的方法，其中上述催化劑用氫氣在約500至約1500psig的壓力下和在約40℃至約85℃的溫度下進行處理。
全文摘要
胺，例如甲胺與物質(zhì)，例如還原的糖在含水/羥基溶劑，例如水和/或甲醇中反應(yīng)以制備N-烷基多羥基胺。此外，葡萄糖與甲胺反應(yīng)，得到的加合物經(jīng)加氫得到N-甲基葡糖胺。N-烷基多羥基胺可隨后與脂肪酯反應(yīng)得到用作洗滌表面活性劑的多羥基脂肪酸酰胺。于是，洗滌表面活性劑可從非石油化學(xué)母體，例如糖和糖源，例如至米糖漿，和由各種脂肪和油得到的脂肪酸酯得到。
文檔編號C07H1/00GK1069721SQ9211011
公開日1993年3月10日 申請日期1992年7月25日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月26日
發(fā)明者J·高, J·J·賽貝爾, K·L·加伯, S·A·范迪爾斯, R·E·舒馬特, C·M·施塔克, 小·R·G·西弗森 申請人:普羅格特-甘布爾公司