專利名稱：氫化催化劑及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于高活性和高選擇性的氫化催化劑，該催化劑包含銅-鐵-鋁-堿金屬和/或堿土金屬，或者銅-鐵-鋁-堿金屬和/或堿土金屬-鋅。本發(fā)明還與氫化催化劑的生產(chǎn)方法有關(guān)。
一般地，高級(jí)醇是通過在氫氣氣氛中在高溫高壓條件下還原相應(yīng)的高級(jí)脂肪酸甲酯而生產(chǎn)出來的。
這類反應(yīng)使用了通常被稱為“銅-鉻鐵礦催化劑”的以銅-氧化鉻為基的催化劑。這種催化劑的生產(chǎn)方法自從在Industrial and Engineering Chemistry，Vol.26，P.878(1936)中首次公開以來一直沒有改進(jìn)。由于在生產(chǎn)催化劑過程中排放出大量六價(jià)鉻離子，所以這種催化劑具有嚴(yán)重的缺陷。為了防止環(huán)境污染，需通過適當(dāng)方法收集重金屬。但是，最終治理由上述方法產(chǎn)生的重金屬淤渣的方法還沒有建立起來。
為了解決這個(gè)問題，一些文獻(xiàn)已經(jīng)提出了利用不同方法生產(chǎn)銅-鐵-鋁催化劑，例如JP-A-53-92395、JP-A-55-8820和JP-B-58-50775(這里使用的“JP-A”是指“未經(jīng)審查就出版的日本專利申請(qǐng)”，而“JP-B”是指“審查后的日本專利公報(bào)”)。盡管這些催化劑在活性、選擇性和耐用性方面均優(yōu)于通常采用的銅-鉻鐵礦催化劑，但是它們?nèi)杂胁蛔?，因?yàn)樵谏a(chǎn)催化劑的過程中(JP-A-53-92395，JP-A-55-8820)，它們從催化劑沉積淤漿中過濾時(shí)的速度很慢，故需大型過濾設(shè)備。另外還有過濾上的障礙，當(dāng)氫化還原后的產(chǎn)物通過高壓閥由反應(yīng)時(shí)的高壓轉(zhuǎn)變成正常大氣壓時(shí)，催化劑會(huì)產(chǎn)生很大的霧化作用。再有，由于使用脲作為催化劑沉淀劑JP-A-55-129151)，因此，脲和氨的廢水處理任務(wù)相當(dāng)重大。
為了提供一種能夠取代產(chǎn)生環(huán)境污染問題的銅-鉻鐵礦催化劑的無污染催化劑的工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)方法，本發(fā)明的發(fā)明人對(duì)上述發(fā)明中的催化劑霧化問題和催化劑生產(chǎn)方法的簡(jiǎn)化進(jìn)行了深入研究。
結(jié)果，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以獲得沒有霧化問題的催化劑，該催化劑的活性、選擇性、耐用性和可過濾性都得到了顯著地改善。在該催化劑中，載體為選自鋁、硅、鈦、鋯、鎂和鐵的氧化物和氫氧化物以及沸石和硅鋁(二氧化硅-氧化鋁)中的至少一種化合物，沉淀劑為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或碳酸鹽，而不是脲。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，可通過大大簡(jiǎn)化了的催化劑生產(chǎn)方法生產(chǎn)銅-鐵-鋁催化劑。本發(fā)明的完成建立在這些發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)之上。
特別地，本發(fā)明提供了一種氫化催化劑，該催化劑的載體包括鋁、硅、鈦、鋯、鎂和鐵的氧化物和氫氧化物以及沸石和硅鋁中的至少一種化合物，催化劑的原子比(就以含鋁原子物質(zhì)為載體而言，原子比是指包括載體的全部催化劑)為Cu/Fe/Al/(堿金屬和/或堿土金屬)/鋅＝1/0.4～2.5/0.5～5.0/0.001～0.4/0～1.0，其中，1/0.6～2.0/0.8～3.0/0.01～0.1/0～0.5為優(yōu)選。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)上述用于氫化作用的催化劑的生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將在說明書中清楚地描述。
本發(fā)明的銅-鐵-鋁催化劑是由下述方法(Ⅰ)或(Ⅱ)生產(chǎn)的。
方法(Ⅰ)順序包括下述(1)、(2)、(3)和(4)步驟(1)在水介質(zhì)中懸浮選自鋁、硅、鈦、鋯、鎂和鐵的氧化物和氫氧化物，沸石和硅鋁中的至少一種化合物(下文稱“載體”)，并攪拌，在懸浮液中使水溶性銅鹽和水溶性鐵鹽與堿性物質(zhì)反應(yīng)，這樣使銅化合物和鐵化合物的沉淀物作用在載體的表面上;
(2)在由上述步驟(1)制備的懸浮液中，使水溶性鋁鹽與堿性物質(zhì)反應(yīng)，這樣鋁化合物的沉淀物作用在由上述步驟(1)制備的懸浮液中的固體顆粒的表面上;
(3)回收由上述步驟(2)制備的懸浮液中的沉淀物，然后進(jìn)行水洗，從而獲得漿狀或粉末材料;和(4)將從上述步驟(3)中得到的漿狀或粉末材料(A)與選自堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物、堿土金屬鹽和堿土金屬氫氧化物中的至少一種化合物(B)混合，然后，干燥和煅燒所得到的漿狀或粉末材料。
方法(Ⅱ)順序包括下述(1)、(2)、(3)和(4)步驟(1)將載體懸浮在水質(zhì)中，使水溶性銅鹽和水溶性鐵鹽與堿性物質(zhì)在懸浮液中反應(yīng)，這樣銅化合物和鐵化合物沉淀在載體上;
(2)(ⅰ)在由上述步驟(1)制備的懸浮液中，使水溶性鋁鹽與堿性物質(zhì)反應(yīng)，或(ⅱ)在由上述步驟(1)制備的懸浮液中，使水溶性鋁鹽和水溶性銅鹽或水溶性鋅鹽，或其全部三種鹽的混合物與堿性物質(zhì)反應(yīng)，從而使一種化合物或多種化合物的沉淀物作用在由上述步驟(1)制備的懸浮液中的固體顆粒的表面上(當(dāng)多種化合物沉淀時(shí)，沉積作用步驟可以以任何順序發(fā)生)，這里，沉淀的化合物或化合物組合可以是(a)鋁化合物，(b)鋁化合物和銅化合物，(c)鋁化合物和鋅化合物以及(d)鋁化合物、銅化合物和鋅化合物;
(3)回收由上述步驟(2)制備的懸浮液中的沉淀物，然后進(jìn)行水洗，從而獲得漿狀或粉末材料;和(4)將從上述步驟(3)中得到的漿狀或粉末材料(A)與堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物、堿土金屬鹽和堿土金屬氫氧化物中的至少一種化合物(B)混合，然后，干燥和煅燒所得到的漿狀或粉末材料。
下文更詳細(xì)地描述了本發(fā)明銅-鐵-鋁催化劑生產(chǎn)方法的各步驟。
步驟 1本發(fā)明方法的第一步是以下列方式進(jìn)行的。
首先，水溶性銅鹽和水溶性鐵鹽溶解于水，其量為Cu/Fe原子比為1/0.4～2.5。載體懸浮在上述的溶液中，其量為Cu/載體金屬原子的原子比＝1/0.1～3.0。在60～120℃的溫度下加熱上述制備的懸浮液之后，在此加熱過的懸浮液中加入堿性物質(zhì)的水溶液，其加入量與全部銅和鐵離子量相當(dāng)，從而使銅化合物和鐵化合物的沉淀物作用在催化劑載體的表面上。
用于本發(fā)明的水溶性銅鹽的例子包括硫酸銅、氯化銅、硝酸銅及其類似物。它們可單獨(dú)使用或者以其兩種或多種化合物的混合物使用。
用于本發(fā)明的水溶性鐵鹽的例子包括硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵及其類似物。這些鐵鹽可以其兩種或多種化合物的混合物使用，但從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看，單獨(dú)使用硫酸亞鐵是最需要的。三價(jià)鐵鹽可以與這些亞鐵鹽聯(lián)合使用，但其量必須仔細(xì)選擇。這是因?yàn)槿齼r(jià)鐵鹽的加入量過多會(huì)導(dǎo)致催化劑的性能退化，特別是其物理性能。使用的三價(jià)鐵鹽的量最高可達(dá)水溶性鐵鹽總重量的50%。
本發(fā)明使用的堿性物質(zhì)的例子包括堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽及其類似物。堿性物質(zhì)可以任何適當(dāng)?shù)姆绞郊尤氲綉腋∫褐?，但從操作的觀點(diǎn)來看，以水溶液形式加入為優(yōu)選。
當(dāng)堿金屬或堿土金屬的氫氧化物用作堿性物質(zhì)時(shí)，為了預(yù)防沉淀催化劑的可過濾性降低，需將水溶液慢慢地滴入到懸浮液中。在本發(fā)明的方法中，使用堿金屬碳酸鹽最為優(yōu)選。
使用的堿性物質(zhì)的濃度可以任意選擇，但是考慮到催化劑的產(chǎn)率，當(dāng)堿性物質(zhì)為沉淀物時(shí)，其濃度可以是高濃度。例如，在使用碳酸鈉時(shí)，5～23%(20～23%為優(yōu)選)的水溶液是合適的。
選自鋁、硅、鈦、鋯、鎂和鐵的氧化物和氫氧化物、沸石以及硅鋁中的至少一種化合物可以在反應(yīng)器中制備并且就在該反應(yīng)器中使用，或者是將該化合物單獨(dú)制備好之后再使用，上述化合物在第一步驟中用作載體。
鈦的氧化物和氫氧化物中的鈦可以是三價(jià)鈦(Ⅲ)和四價(jià)鈦(Ⅳ)。鐵的氧化物和氫氧化物中的鐵可以是二價(jià)鐵(Ⅱ)、三價(jià)鐵(Ⅲ)以及二價(jià)鐵(Ⅱ)和三價(jià)鐵(Ⅲ)。因此，F(xiàn)eO、Fe2O3和Fe3O4可作為鐵的氧化物的例證。沸石的例子包括合成沸石(如，A型、X型、Y型、L型、Ω型等等)和天然沸石(如，鈣霞石、菱沸石、毛沸石、八面沸石、鈉菱沸石、發(fā)光沸石、菱鉀沸石、Sodatite等等)。硅鋁可以具有0/100～100/0的任意硅鋁比。因此，純SiO2和純Al2O3也包括在硅鋁中。
作為載體，氧化鋁和氫氧化鋁是優(yōu)選的。優(yōu)選的載體應(yīng)具有相對(duì)均勻的顆粒尺寸，平均粒徑為0.1～500μm，其中0.4～50μm為優(yōu)選。當(dāng)載體的平均粒徑低于或高于此范圍時(shí)，催化劑的活性和可過濾性不能同時(shí)保持在本發(fā)明的所需水平。
當(dāng)在反應(yīng)器中制備載體時(shí)，制備方法可以通過下列步驟完成，如鐵鹽溶解在用作載體的一定量的水中，這些鹽包括硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵等等，然后再用與鐵離子等當(dāng)量的堿金屬碳酸鹽的水溶液中和上述溶液。碳酸鹽如碳酸鈉是在60℃至120℃溫度下加到溶液中去的。當(dāng)在反應(yīng)器中制備載體時(shí)，本發(fā)明方法的第一步驟可在不需要純化形成的載體沉淀物的條件下通過向上述漿狀溶液中加入銅鹽和鐵鹽而進(jìn)行。在這種情況下，當(dāng)使用具有均勻物理性質(zhì)的載體時(shí)，可以生產(chǎn)出具有高穩(wěn)定性能的催化劑。換句話說，為了生產(chǎn)出工業(yè)規(guī)模的本發(fā)明催化劑，使用具有均勻物理性質(zhì)的載體是有利的。
步驟 2本發(fā)明方法的第二步驟是以下列方式進(jìn)行的。
在第一步得到的懸浮液中滴入水溶性鋁鹽的水溶液(C)(在這種情況下，鋁鹽的量需調(diào)節(jié)到這樣的水平，即鋁鹽與第一步中使用的水溶性銅鹽的混合比能保證Cu/Al原子比為1/0.1～5.0，其中，1/0.5～3.0為優(yōu)選)和與(C)中描述的鋁離子等當(dāng)量的堿性物質(zhì)(D)。然后，所得的懸浮液保持在60～120℃溫度下以沉淀出鋁化合物。如果懸浮液的加熱溫度高于此溫度范圍時(shí)，所得的催化劑不能表面出所需的活性和選擇性。
在上述(C)中描述的水溶性鋁鹽的例子包括硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁以及多種鋁化合物，其中硫酸鋁為特別優(yōu)選。這些鹽可以單獨(dú)使用，或者以其混合物形式使用。
為了改善氫還原反應(yīng)的活性和選擇性、可以通過將水溶性銅鹽、水溶性鋅鹽或其混合物加入到鋁鹽的水溶液(C)中去，使銅化合物、鋅化合物或其混合物與鋁化合物一起沉淀，其中上述銅鹽、鋅鹽或其混合物的加入量為其與上述(C)中描述的水溶液中的水溶性鋁鹽的混合比能保證Al/Cu/Zn原子比為1/0～1/0～0.5(1/0～0.3/0～0.2為優(yōu)選)。
上面描述的水溶性銅鹽的例子與在第一步已經(jīng)相應(yīng)描述的那些相同。
水溶性鋅鹽的例子包括硫酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅等等，其中，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)來看，硫酸鋅為特別優(yōu)選。
上面(D)中描述的堿性物質(zhì)的例子與第一步已經(jīng)相應(yīng)描述的那些相同。從操作的觀點(diǎn)來看，堿性物質(zhì)以水溶液形式加入為優(yōu)選。盡管堿性物質(zhì)的濃度不需要專門限定，但從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來看，使用水溶液的重量百分比約為5～23%為優(yōu)選(20～23%為更優(yōu)選)。
為了防止懸浮液的pH值突然變化，上面(C)中的水溶液和(D)中的堿性物質(zhì)或其水溶液同時(shí)加入到懸浮液中為優(yōu)選。
當(dāng)使用水溶性鋁鹽以外的水溶性鹽時(shí)，第二步可以一步或分成兩個(gè)或多個(gè)子步完成。
下面是第二步的各種實(shí)施方式的例子。
(1)鋁化合物單獨(dú)沉淀。
(2)鋁化合物和銅化合物同時(shí)沉淀。
(3)鋁化合物和鋅化合物同時(shí)沉淀。
(4)第一子步為鋁化合物和銅化合物同時(shí)沉淀，第二子步為鋁化合物和鋅化合物同時(shí)沉淀。
(5)第一子步為鋁化合物和銅化合物同時(shí)沉淀，第二子步為鋁化合物單獨(dú)沉淀。
(6)第一子步為鋁化合物和鋅化合物同時(shí)沉淀，第二子步為鋁化合物和銅化合物同時(shí)沉淀。
(7)第一子步為鋁化合物和鋅化合物同時(shí)沉淀，第二子步為鋁化合物單獨(dú)沉淀。
(8)鋁化合物、銅化合物和鋅化合物同時(shí)沉淀。
(9)重復(fù)(如一次或兩次)這些步驟的任意組合。
這樣制備的懸浮液的pH值調(diào)整到7.0或更高。然后，將懸浮液可選擇地進(jìn)行0～8個(gè)小時(shí)的老化。老化通常是在攪拌和加熱沉淀?xiàng)l件下進(jìn)行。
步驟 3在第三步中，利用通用的方法回收第二步中得到的沉淀物，然后進(jìn)行水洗，從而獲得漿狀物或粉狀材料。
步驟 4本發(fā)明的生產(chǎn)方法第四步是通過下列方式完成的。
首先，將第三步中獲得的漿狀或粉狀材料(A)與選自堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物、堿土金屬鹽和堿土金屬氫氧化物(下文稱“堿金屬/堿土金屬氫氧化物等”)中的至少一種化合物(B)混合。在此情況下，堿金屬/堿土金屬氫氧化物等是以這樣的量混合的，即所得混合物的原子比為Cu/(堿金屬和/或堿土金屬)＝1/0.001～0.4。堿金屬/堿土金屬氫氧化物等可以以粉末狀或顆粒狀材料形式加入，但以水溶液形式加入為優(yōu)選。
堿金屬/堿土金屬氫氧化物等的例子包括Ba(OH)2、Ca(OH)2、BaCO2、NaOH等等。
然后干燥和煅燒所得到的漿狀或粉狀材料。煅燒可在100～1200℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，其中400～900℃為優(yōu)選。盡管煅燒時(shí)間不特別限定，但從經(jīng)濟(jì)觀點(diǎn)來看，煅燒可在0.5～10小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。這樣，煅燒過的產(chǎn)物不會(huì)粉化。
雖然組合使用上面提到的金屬，而使本發(fā)明的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，如高活性、高選擇性等等，但是只要對(duì)本發(fā)明無害，其它金屬也可加入到催化劑中去，如一些貴金屬等等。也就是說，本發(fā)明不排除其它金屬的組合使用。
利用本發(fā)明方法生產(chǎn)的催化劑的高級(jí)脂肪酸酯的氫還原反應(yīng)可在130～350℃溫度范圍中進(jìn)行，其中180～300℃為優(yōu)選，反應(yīng)的壓力范圍為10～300Kg/cm2，其中100～250/cm2為優(yōu)選。所使用的催化劑的量為用作原材料的高級(jí)脂肪酸酯的總重量的0.1～20%，其中0.5～10%為優(yōu)選。
可以利用本發(fā)明的催化劑氫化的高級(jí)脂肪酸酯的例子包括直鏈脂肪酸酯、支鏈脂肪酸酯、不飽和脂肪酸酯等等，各種高級(jí)脂肪酸酯中具有6個(gè)或更多個(gè)(通常為6～22個(gè))脂肪酸碳原子及至少一個(gè)酯基。這些脂肪酸酯可以單獨(dú)使用或以兩種或多種脂肪酸酯的混合物使用。高級(jí)脂肪酸酯的醇部分優(yōu)選地為含1～4個(gè)碳原子的低級(jí)醇，甲醇為最優(yōu)選。此類高級(jí)脂肪酸酯的說明性實(shí)例包括椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油、菜籽油、牛油、魚油、Orange Roughy等等的脂肪酸甲酯。
實(shí)施例下面的實(shí)施例用來進(jìn)一步說明本發(fā)明。然而，這一點(diǎn)是可以理解的，即實(shí)施例只是為了說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限定。在下面的實(shí)施例中，除非特別指明，所有催化劑都是在大氣壓并攪拌的條件下在空氣中生產(chǎn)出來的。
實(shí)施例 1在室溫條件下，向裝有回流冷凝器的反應(yīng)器中加入300g水、48克CuSO4·5H2O、59gFeSO4·7H2O和12.14g氫氧化鋁(Higilite H-32，從Showa Denko K.K.可以買到)。在攪拌的同時(shí)將所得混合物的溫度升至96℃。然后將混合物的溫度保持在95±2℃一個(gè)小時(shí)并攪拌混合物。
將溫度保持在95±2℃，在80分鐘時(shí)間內(nèi)將150g水中溶解的44.8g Na2CO3溶液滴加到上述混合物中。在反應(yīng)過程中，沉淀物的顏色起初為藍(lán)綠，然后漸漸變?yōu)楹稚?，最后為黑色。Na2CO3溶液滴加后的PH值為8.95。
在此產(chǎn)物中進(jìn)一步滴加預(yù)先配制好的4.8克CuSO4·5H2O和46.8g Al2(SO4)3·16H2O溶解于109.2g水的溶液，同時(shí)還有配制好的27.6gNa2CO3溶解于98.2g水的溶液。在此情況下，混合物保持在95±2℃，分別在60分鐘和30分鐘時(shí)間內(nèi)加入金屬鹽溶液和堿性物質(zhì)溶液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，堿性物質(zhì)溶液滴完畢后的pH值為8.71，金屬鹽溶液加入后的pH值為8.11。
在30分鐘時(shí)間內(nèi)在此產(chǎn)物中進(jìn)一步滴加配制好的23.4g Al2(SO4)3·16H2O溶解在53.5g水的溶液。滴加完畢后的pH值為4.12?；旌衔锉３衷?5±2℃。
最后，在30分鐘時(shí)間內(nèi)在此產(chǎn)物中進(jìn)一步滴加配制好的14.3g Na2CO3溶解在54.9g水的堿性物質(zhì)溶液。通過滴加10%的NaOH水溶液將所得混合物的pH值調(diào)到10.5，然后保持pH值為10.5，將混合物老化1小時(shí)。混合物保持在95±2℃。
老化完畢后，通過真空過濾回收反應(yīng)產(chǎn)物。過濾非常容易，濾液為無色?；厥盏某恋砦锴逑慈?，每次清洗的水量為450ml。清洗過的沉淀物與配制好的4.21g Ba(OH)2溶解在320g水的溶液混合，將所得溶液攪拌30分鐘，然后蒸干?；旌衔锉３衷?5±2℃。此后，將干燥過的產(chǎn)物輕微粉化，再在空氣中750℃溫度下煅燒一個(gè)小時(shí)，從而獲得所需的催化劑。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該催化劑的Cu/Fe/Al/Ba/Zn原子比為1/1/1.81/0.063/0。
實(shí)施例2和3重復(fù)實(shí)施例1的方法可以得到本實(shí)施例的催化劑，只是氫氧化鋇的量不同，見表1。
實(shí)施例4至6重復(fù)實(shí)施例1的方法可以得到本實(shí)施例的催化劑，只是利用氫氧化鈣、氫氧化鈉或碳酸鋇代替氫氧化鋇。
實(shí)施例7至12重復(fù)實(shí)施例1的方法可以得到本實(shí)施例的催化劑，只是利用氧化鈦、氧化鋯、沸石、硅鋁、氧化鐵或氧化鎂代替氫氧化鋁。
實(shí)施例13至17重復(fù)實(shí)施例1的方法可以得到本實(shí)施例的催化劑。只是Cu/Fe/Al/Ba/Zn的原子比不同，見表2。
對(duì)比例 1在室溫條件下，向裝有回流冷凝器的反應(yīng)器中加入300g水，48g CuSO4·5H2O、59g FeSO4·7H2O和12.14g氫氧化鋁(Higilite H-32，從Showa Denko K.K.可以買到)。在攪拌的同時(shí)將所得混合物的溫度升高到96℃。然后將混合物保持在95±2℃一個(gè)小時(shí)并攪拌混合物。
將溫度保持在95±2℃，在80分鐘時(shí)間內(nèi)將150g水中溶解的44.8g Na2CO3溶液滴加到上述混合物中。在反應(yīng)過程中，沉淀物的顏色起初為藍(lán)綠色，然后漸漸變?yōu)橥噬詈笞優(yōu)楹谏a2CO3溶液滴加后的pH值為8.95。
在此產(chǎn)物中進(jìn)一步滴加配制好的4.8g CuSO4·5H2O和46.8g Al2(SO4)3·16H2O溶解在109.2g水的溶液，同時(shí)還有配制好的27.6g Na2CO3溶解在98.2g水的溶液。在此情況下，混合物保持在95±2℃，分別在60分鐘和30分鐘時(shí)間內(nèi)加入金屬鹽溶液和堿性物質(zhì)溶液。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，堿性物質(zhì)溶液滴加完畢后的pH值為8.71，金屬鹽溶液加入后的pH值為8.11。
在95±2℃溫度下、30分鐘時(shí)間內(nèi)，在此產(chǎn)物中進(jìn)一步滴加配制好的23.4g Al2(SO4)3·16H2O溶解在53.5g水的溶液。滴加完畢后的pH值為4.12。
最后，在30分鐘時(shí)間內(nèi)在此產(chǎn)物中進(jìn)一步滴加配制好的14.3g Na2CO3溶解在54.9g水的堿性物質(zhì)溶液。在95±2℃溫度下，通過滴加10%NaOH水溶液，將所得的混合物pH值調(diào)整到10.5，再在pH值保持在10.5的條件下將混合物老化1小時(shí)。
老化完畢后，通過真空過濾回收反應(yīng)產(chǎn)物。過濾非常容易，濾液為無色?；厥盏某恋砦锴逑慈?，每次清洗的水量為450ml，然后采用通用的方法干燥。此后，將干燥過的產(chǎn)物輕微粉化，再在空氣中750℃溫度下煅燒一個(gè)小時(shí)，從而獲得所需的催化劑。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該催化劑的Cu/Fe/Al/(堿金屬/堿土金屬)/Zn原子比為1/1/1.81/0/0。
對(duì)比例2至4重復(fù)對(duì)比例1的方法可以得到本例的催化劑，只是Cu/Fe/Al/(堿金屬/堿土金屬)/Zn的原子比不同，見表3。
對(duì)比例5在裝有回流冷凝器的反應(yīng)器中加入400g水、40.7g CuSO4·5H2O、45.5g FeSO4·7H2O和54.1g Al2(SO4)3·16H2O，在攪拌的同時(shí)將所得混合物溫度升到96℃。然后將混合物保持在95±2℃1小時(shí)，并且攪拌。
保持溫度在95±2℃，在大約80分鐘時(shí)間內(nèi)將64.5g Na2CO3溶解在258g水的溶液滴加到上述混合物中。在反應(yīng)過程中，沉淀物的顏色起初為藍(lán)綠色，然后漸漸變?yōu)楹稚詈鬄楹谏?。通過滴加10%NaOH水溶液將所得混合物的pH值調(diào)整到10.5，然后保持pH值為10.5，將混合物老化1小時(shí)。此外，可按對(duì)比例1中描述的方式獲得所需催化劑。
對(duì)比例 6在裝有回流冷凝器的反應(yīng)器中加入210g水、33.6g CuSO4·5H2O和41.3g FeSO4·7H2O，在攪拌的同時(shí)將所得混合物溫度升至96℃。然后將混合物保持在95±2℃1小時(shí)，并且攪拌。
保持溫度在95±2℃，在大約80分鐘時(shí)間內(nèi)將31.4g Na2CO3溶解在105g水的溶液滴加到上述混合物中。在反應(yīng)過程中，沉淀物和顏色起初為藍(lán)綠色，然后漸漸變?yōu)楹稚?，最后為黑色?br> 在該產(chǎn)物中進(jìn)一步滴加配制好的3.4g CuSO4·5H2O和65.5g Al2(SO4)3·16H2O溶解在153g水的溶液，同時(shí)還有另外配制好的53.2g Na2CO3溶解在189g水的溶液，此時(shí)混合物的溫度保持在95±2℃。
最后，在上述制備的混合物中滴加配制好的33g Al2(SO4)3·16H2O溶解在74.9g水的溶液，并且同時(shí)滴加配制好的18.8g Na2CO3溶解在66g水的另一溶液。老化1小時(shí)后，即可以對(duì)比例1中描述的方式獲得所需催化劑。
實(shí)施例18至21重復(fù)實(shí)施例1的方式可以獲得本實(shí)施例的催化劑，只是煅燒溫度變?yōu)?50、600、900或1050℃。
試驗(yàn)實(shí)施例將150g椰子油脂肪酸甲酯(下文稱“ME”)與在實(shí)施例和對(duì)比例中獲得的3.75g各種催化劑混合，在氫氣壓力250Kg/cm2、反應(yīng)溫度275℃和氫氣流速5l/min條件下，在溶積為500ml的高壓釜中進(jìn)行4小時(shí)的氫化反應(yīng)。為測(cè)量皂化值，在反應(yīng)進(jìn)行30、60、90、120、180和240分鐘后收集樣品。
利用下式計(jì)算第一級(jí)反應(yīng)速度常數(shù)K(×103/分)K＝(1/t)ln(SVo-SVe)/(SVt-SVe)式中SV0為原材料ME的皂化值，SVt為反應(yīng)t分鐘后反應(yīng)產(chǎn)物的皂化值以及SVe為275℃和250Kg/cm2條件下的平衡皂化值。
反應(yīng)完成后，冷卻反應(yīng)器，打開高壓釜，取出反應(yīng)產(chǎn)物，通過加壓過濾分離出催化劑。通過氣相色譜法檢驗(yàn)回收反應(yīng)產(chǎn)物的組成。
接著，為了測(cè)量過濾速度，將150gME與7.50g各種催化劑混合，在氫氣壓力250Kg/cm2、反應(yīng)溫度275℃和氫氣流速5l/min條件下，在容積為500ml的高壓釜中反應(yīng)1小時(shí)。隨后在冷卻之前并在氫氣壓力降為200Kg/cm2的條件下，通過高壓閥取出所有反應(yīng)混合物。
為了測(cè)量單位時(shí)間的過濾速率(F，m3/cm2-Hr)，稱量回收的漿狀產(chǎn)物(58g)，用十二醇將漿狀產(chǎn)物稀釋至255g。利用裝有外加熱型溫度控制器的壓濾器(內(nèi)徑為3cm)在特定條件(濾壓為3Kg/cm2;濾溫為50℃)下進(jìn)行過濾測(cè)試。
結(jié)果示于表1至3。

很顯然，這里提供了一種用于氫化作用的新催化劑，以及這種氫化催化劑的生產(chǎn)方法。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得一種具有很高活性和選擇性的銅-鐵-鋁催化劑，而且，當(dāng)使用本發(fā)明的催化劑時(shí)，可以極其容易地獲得具有很高純度的高級(jí)醇。
當(dāng)本發(fā)明已詳細(xì)地描述并附有特定的實(shí)施例時(shí)，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進(jìn)行各種變化或修改，這是非常顯然的。
權(quán)利要求
1.一種用于氫化作用的催化劑，所述催化劑的載體含有選自鋁、硅、鈦、鋯、鎂或鐵的氧化物和氫氧化物、沸石或硅鋁中的至少一種化合物，所述催化劑的原子比為Cu/Fe/Al/(堿金屬和/或堿土金屬)/Zn=1/0.4～2.5/0.5～5.0/0.001～0.4/0～1.0，其中當(dāng)采用含鋁原子物質(zhì)為載體時(shí)，其原子比為包括載體的全部催化劑的原子比。
2.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1中的氫化催化劑的方法，包括下列(1)、(2)、(3)和(4)敘述順序的步驟(1)在水介質(zhì)中懸浮選自鋁、硅、鈦、鋯、鎂或鐵的氧化物或氫氧化物、沸石或硅鋁中的至少一種載體，在懸浮液中使水溶性銅鹽和水溶性鐵鹽與堿性物質(zhì)反應(yīng)，銅化合物和鐵化合物因此沉積在所述載體的表面上;(2)水溶性鋁鹽與堿性物質(zhì)在步驟(1)中制備的懸浮液中反應(yīng)，鋁化合物因此沉積在步驟(1)制備的懸浮液中的固體顆粒表面上;(3)回收步驟(2)制備的懸浮液中的沉淀物，然后用水清洗沉淀物，從而獲得漿狀或粉狀材料;和(4)將在步驟(3)中獲得的所述漿狀或粉狀材料(A)與選自堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物、堿土金屬鹽或堿土金屬氫氧化物中的至少一種化合物(B)混合，然后干燥和煅燒所得的漿狀或粉狀材料。
3.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1中的氫化催化劑的方法，包括下列(1)、(2)、(3)和(4)敘述順序的步驟(1)在水介質(zhì)中懸浮選自鋁、硅、鈦、鋯、鎂或鐵的氧化物或氫氧化物、沸石或硅鋁中的至少一種載體，在懸浮液中使水溶性銅鹽和水溶性鐵鹽與堿性物質(zhì)反應(yīng)，銅化合物和鐵化合物因此沉積在所述載體表面上;(2)(ⅰ)水溶性鋁鹽與堿性物質(zhì)在步驟(1)中制備的懸浮液中反應(yīng)，或(ⅱ)水溶性鋁鹽和水溶性銅鹽或水溶性鋅鹽或其混合物在步驟(1)中制備的懸浮液中與堿性物質(zhì)反應(yīng)，一種化合物或多種化合物因此沉積在存在在步驟(1)制備的懸浮液中的固體顆粒表面上，其中當(dāng)沉積物為多種化合物時(shí)，其沉積步驟可是任意順序，其中沉積的化合物或化合物組合選自(a)鋁化合物、(b)鋁化合物和銅化合物、(c)鋁化合物和鋅化合物或(d)鋁化合物、銅化合物和鋅化合物;(3)回收步驟(2)制備的懸浮液中的沉淀物，然后用水清洗，從而獲得漿狀或粉狀材料;和(4)將在步驟(3)中獲得的所述漿狀或粉狀材料(A)與選自堿金屬鹽、堿金屬氫氧化物、堿土金屬鹽或堿土金屬氫氧化物中的至少一種化合物(B)混合，然后干燥和煅燒所得的漿狀或粉狀材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的步驟(1)和(2)是在60～120℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的步驟(1)和(2)是在60～120℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的步驟(4)的煅燒是在100～1200℃溫度下進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的步驟(4)的煅燒是在100～1200℃溫度下進(jìn)行的。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的步驟(1)和(2)是在60～120℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行的，所述的步驟(4)的煅燒是在100～1200℃溫度下進(jìn)行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的步驟(1)和(2)是在60～120℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行的，所述的步驟(4)的煅燒是在100～1200℃溫度下進(jìn)行的。
全文摘要
一種用于氫化作用的催化劑，其催化劑載體含有選自鋁、硅、鈦、鋯、鎂和鐵的氧化物和氫氧化物、沸石或硅鋁中的至少一種化合物，催化劑的原子比(當(dāng)使用含鋁原子的物質(zhì)為載體時(shí)，應(yīng)是包括載體的全部催化劑原子)為Cu/Fe/Al(堿金屬和/或堿土金屬)Zn＝1/0.4—2.5/0.5—5.0/0.001—0.4/0—1.0。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有很高活性和選擇性的銅-鐵-鋁催化劑，而且，當(dāng)使用此催化劑時(shí)，可以容易地獲得具有高純度的高級(jí)醇。
文檔編號(hào)C07C29/149GK1073892SQ9211282
公開日1993年7月7日 申請(qǐng)日期1992年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月9日
發(fā)明者松田守生, 崛尾政光 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社