專利名稱：1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化成4-乙烯基環(huán)己烯的環(huán)化二聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，3-丁二烯或取代的1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化成4-乙烯基環(huán)己烯或其取代衍生物的環(huán)化二聚方法。
4-乙烯基環(huán)己烯(下文叫做乙烯基環(huán)己烯)和取代的乙烯基環(huán)己烯是合成苯乙烯和取代的苯乙烯的有用原料。苯乙烯是眾所周知的聚苯乙烯和復(fù)合材料的單體。
丁二烯二聚化的催化方法是已知的。例如，UK 1，554，942和US 4，125，483公開報(bào)導(dǎo)了一種丁二烯在有陽離子-交換性的硅鋁酸鹽的情況下轉(zhuǎn)化成乙烯基環(huán)己烯的催化二聚化的方法，該硅鋁酸鹽中業(yè)已摻入了亞銅離子和一種原子序數(shù)至少為19的堿金屬，最好是銫。該硅鋁酸鹽包括天然與合成沸石，諸如八面沸石，以及粘土礦物，諸如蒙脫石，和其它合成氧化硅鋁。其中表明，借助與一種亞銅或銅鹽的離子-交換把銅摻入硅鋁酸鹽中。
US3，444，253也公開了丁二烯在有亞銅沸石X或Y的情況下轉(zhuǎn)化成乙烯基環(huán)己烯的二聚化。其中表明該催化劑是借助鈉沸石X或Y在液氨中與碘化亞銅的離子交換，或者借助用一氧化碳，氨，炔屬烴或一種烯屬烴還原銅沸石X或Y來制取。
所有這些方法同樣具有多方面的缺點(diǎn)。首先且最重要的是，這類催化劑的使用壽命短，而且易于因結(jié)焦和結(jié)垢而減活。其次，催化劑制造困難而且花錢多。例如，通過與銅鹽離子交換制得的催化劑一定要還原成亞銅氧化態(tài)才是其活性狀態(tài)。不利的是，離子交換材料中的還原過程效率低。另一個(gè)辦法是，可以在沒有還原劑的情況下通過與亞銅鹽離子交換來制備催化劑;但此法是不利的，因?yàn)閬嗐~鹽易于氧化而且在沒有費(fèi)錢的增溶配位體的情況下不易溶液化。第三個(gè)缺點(diǎn)是，這類催化劑的再生一般需要在高溫，通常在大于400℃下燒除焦結(jié)物。這一步驟使亞銅氧化成銅，因而又需要一個(gè)還原步驟使催化劑返回活性的亞銅狀態(tài)。最后，催化劑在某些情況下活性低甚至選擇性低。
本發(fā)明的第一方面是1，3-丁二烯或取代的1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化成4-乙烯基環(huán)己烯或其取代衍生物的環(huán)化二聚方法。該法包括使1，3-丁二烯或取代的1，3-丁二烯與適量的按下文所述制成的亞銅-硅鋁酸鹽沸石催化劑接觸。該沸石選自包括八面沸石，絲光沸石，沸石L，沸石Ω和沸石β的這類沸石。丁二烯與亞銅-沸石的接觸發(fā)生在這樣的反應(yīng)條件下以致生成4-乙烯基環(huán)己烯或其取代衍生物。
用于本發(fā)明第一方面中的亞銅-硅鋁酸鹽沸石可以通過三種一般方法之一來制備。在第一種方法中，將選自包括八面沸石，絲光沸石，沸石L，沸石Ω和沸石β這類沸石的干燥的硅鋁酸鹽沸石用一種銅鹽溶液浸漬，該硅鋁酸鹽沸石骨架的SiO2/Al2O3摩爾比大于或等于15。其后在足以除去銅鹽的陰離子的反應(yīng)條件下焙燒用銅浸漬過的沸石，然后在這樣的反應(yīng)條件下還原該焙燒的用銅浸漬過的沸石，以致使一部分銅離子轉(zhuǎn)化成亞銅。作為第二種該催化劑的制備方法是在沒有液體溶劑的情況下加熱一種含上述硅鋁酸鹽沸石和一種銅鹽的固體混合物。作為第三種該催化劑的制備方法是使一種銅鹽的蒸氣與上述硅鋁酸鹽沸石接觸。
本發(fā)明的第二方面是1，3-丁二烯或取代的1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化成4-乙烯基環(huán)己烯或其取代衍生物的環(huán)化二聚方法。該法包括使1，3-丁二烯或取代的1，3-丁二烯與催化量的載體上的亞銅離子接觸。該接觸還發(fā)生在適量有助催化的羥基溶劑的情況下和這樣的反應(yīng)條件下，以致與一種用含最少量羥基溶劑進(jìn)行的對照方法相比，用乙烯基環(huán)己烯生成的速度常數(shù)衡量的催化劑的活性得到提高。該對照方法和最少羥基溶劑含量在下文詳述。
本發(fā)明的方法以持續(xù)的高生成速度制造乙烯基環(huán)己烯，這是迄今用先有技術(shù)的催化劑不可能做到的。乙烯基環(huán)己烯是苯乙烯的重要前體。另外，本發(fā)明方法中優(yōu)選的催化劑具有許多如下所述的有利性能。
本發(fā)明的第三方面是一種有浸漬在硅鋁酸鹽沸石上的亞銅離子的催化劑組合物。該沸石選自包括八面沸石，絲光沸石，沸石L，沸石Ω和沸石β的這類沸石。該類沸石的特征在于SiO2/整體Al2O3的摩爾比為5-50，SiO2/四面體骨架Al2O3的摩爾比大于或等于15。該“整體”比不僅包括四面體骨架部位的氧化鋁，而且包括位于孔隙中的過量或非骨架的氧化鋁。該催化劑隨意地含有一種粘合劑。
本發(fā)明的第四方面是上述催化劑的制備方法，該法包括(a)烘干一種硅鋁酸鹽沸石以除去水分，該沸石選自八面沸石，絲光沸石，沸石L，沸石Ω和沸石β且其特征在于SiO2/整體Al2O3的摩爾比為5-50，SiO2/骨架Al2O3的摩爾比大于或等于15，(b)用一種可溶性銅鹽溶液浸漬該干燥的沸石，(c)在這樣的條件下焙燒經(jīng)銅浸漬的沸石，以致銅鹽的陰離子被除去，(d)在這樣的條件下使焙燒的銅浸漬沸石還原，以致一部分銅離子轉(zhuǎn)化成亞銅。一種有助催化的適量的羥基溶劑可在焙燒后和還原前隨意添加。
本發(fā)明的催化劑可用于上述丁二烯和取代的丁二烯的環(huán)化二聚，並且在該過程減活化前意想不到地保持長的使用壽命。很容易獲得一種半衰期大于200hr(小時(shí))的催化劑。另外，上述催化劑可以在沒有費(fèi)錢的增溶配位體的情況下方便地制備。更有利的是，本發(fā)明制成的銅-沸石催化劑前體能夠有效地被還原。在某些制備性實(shí)施方案中，不需要單獨(dú)的還原步驟或者該還原反應(yīng)在上述環(huán)化二聚過程中就地進(jìn)行。最有利的是，本發(fā)明的催化劑能不費(fèi)力地再生。再生只需要低溫(一般低于350℃)的氧燒除，繼之以還原，而該催化劑的活性基本上恢復(fù)到其原來水平。因此本發(fā)明催化劑的綜合有利性能使它合乎工業(yè)應(yīng)用的需要。


圖1，2和3描繪乙烯基環(huán)己烯的生成速度常數(shù)對催化劑的含水量的關(guān)系曲線圖，這在實(shí)施例E-1(a-b)，E-2(a-d)，E-3(a-f)，E-4(d-i)和E-9(a-f)中有詳述。
本發(fā)明的各環(huán)化二聚方法需要用1，3-丁二燈或取代的1，3-丁二烯。1，3-丁二烯可從任何一種烴源獲得。來自石油裂化器的粗C4烴原料流是合適的。該粗C4烴流最好含10%(體積)-80%(體積)1，3-丁二烯。該烴流的其余部分主要含有丁烷，帶有較少量的丁烯，甲基丙二烯，甲基乙炔和其它C4化合物。原料流中丁二烯的含量更好是30%(體積)-50%(體積)。任選地在一種銅氫化催化劑諸如KLP-型催化劑上提純粗C4流可能是合乎需要的。這一步驟可除去炔屬成分，該成分會在環(huán)化二聚過程中引起問題。
取代的1，3-丁二烯也適用于本發(fā)明的環(huán)化二聚過程，取代基可以位于沿丁二烯鏈的任一碳原子上，而最好是在2號碳上取代。要求取代基是惰性的，意思是不抑制本發(fā)明的環(huán)化二聚過程。合適的取代基包括最好含1-10個(gè)碳原子的烷基部分，以及諸如氯與溴之類的鹵素部分，和氨基、硝基和羥基等部分，取代的1，3-丁二烯的非限制性實(shí)例包括異戊二烯和氯丁二烯，該取代的1，3-丁二烯最好是異戊二烯。
一種液體稀釋劑可以任選地和上述丁二烯原料流同時(shí)使用。稀釋劑的主要作用是降低產(chǎn)品流中乙烯基環(huán)己烯的含量，因?yàn)楦吆康囊蚁┗h(huán)己烯會降低催化劑的活性。這種液體稀釋劑對本發(fā)明的環(huán)化二聚過程應(yīng)該是穩(wěn)定的和惰性的。合適的稀釋劑包括最好含一個(gè)芳環(huán)和15個(gè)碳原子以下的芳烴。非限制性實(shí)例包括苯，甲苯，二甲苯，乙苯和丙苯;但諸如萘，硝基苯，二氯化乙烯，正丁烷和丁烯之類的其它溶劑也是合適的。該稀釋劑較好是乙苯或丙苯。該稀釋劑更好是乙苯。當(dāng)使用稀釋劑時(shí)，含稀釋劑的原料流中丁二烯的含量最好如上所述，是10%(體積)-80%(體積)。低于10%(體積)，丁二烯的轉(zhuǎn)化率太低而會使此法在經(jīng)濟(jì)上行不通。高于80%(體積)，此法會變得難以控制，而高含量的乙烯基環(huán)己烯產(chǎn)品會降低催化活性。
本發(fā)明的另一種環(huán)化二聚方法需要一種羥基溶劑。該羥基溶劑是含有羥基部分的任何一種液體，諸如水和醇類。優(yōu)選的醇類是含有5個(gè)碳原子以下的低分子量一元醇，諸如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，叔丁醇，正戊醇，等等。該羥基溶劑更好是水或含有3個(gè)碳原子以下的醇，該羥基溶劑最好是水或甲醇。
該羥基溶劑既可加到原料流中也可加到催化劑中，但該羥基溶劑一開始加到催化劑中，使該原料流保持羥基化剛好足以維持催化劑在本方法的操作條件下所需的含羥量。原料流中羥基溶劑的含量較好是低于250ppm，更好是低于100ppm，最好是低于50ppm。怎樣把羥基溶劑摻入催化劑中的詳細(xì)說明見下文。
本發(fā)明方法中使用的催化劑包含支撐在載體上的亞銅離子，該載體可以是晶狀硅鋁酸鹽沸石，一種非沸石型非晶形Al2O3-SiO2混合物，SiO2，Al2O3，或粘土礦物諸如蒙脫石。該載體最好是晶狀硅鋁酸鹽沸石，任何一種合適的天然或合成品種。該載體最好選自包括八面沸石，絲光沸石，沸石Ω，沸石L和沸石β這類沸石。該沸石甚至更好是選自八面沸石和沸石L，而最好是八面沸石X和Y?？梢杂帽拘袠I(yè)的人已知的技術(shù)把銅離子摻入載體上，例如離子-交換，浸漬，和蒸氣-固體或液體-固體反應(yīng)。這些技術(shù)用于下文沸石載體的優(yōu)選例子中將有詳細(xì)說明。
原料沸石可以挑選酸式的或鹽式的，其中陽離子通常是ⅠA或ⅡA族金屬離子，諸如鈉或鎂離子。雖然任何SiO2/整體Al2O3的摩爾比都是合格的，而優(yōu)選的原料沸石的整體SiO2/Al2O3摩爾比是5-50。該整體比不僅包括四面體骨架部位的氧化鋁，而且包括位于孔隙中的過量或非骨架的氧化鋁。整體SiO2/Al2O3的摩爾比更好是10-45，最好是12-30。低于優(yōu)選的整體SiO2/Al2O3摩爾比5，催化劑的活性合格，但使用壽命會降低。高于優(yōu)選的整體SiO2/Al2O3摩爾比50，催化劑的使用壽命合格，但活性降低。如果只考慮四面體骨架Al2O3，優(yōu)選的骨架SiO2/Al2O3的摩爾比大于或等于15，更好是大于或等于22。
本發(fā)明的原料沸石載體市場上可以買到或者可按照技術(shù)上有許多文件證明的步驟加以合成。例如，可參見Zeolite Molecular Sieves by Donald W.Breck.John Wiley & Sons，1974及其參考文獻(xiàn)。沸石載體，諸如八面沸石，絲光沸石，沸石L和沸石Ω，通常含有大量的水。例如八面沸石，看做是鈉鹽，一般用氧化物式Na2O·Al2O3·4.5SiO2·7H2O表示，相當(dāng)于飽和含水量23%(重量)，絲光沸石，看做是鈉鹽，一般用氧化物式Na2O·Al2O3·10SiO2·6H2O表示，相當(dāng)于飽和含水量12%(重量)。沸石L，看做是鈉鹽，可用氧化物式Na2O·Al2O3·6SiO2·5H2O表示，相當(dāng)于飽和含水量15%(重量)。沸石Ω也看做是鈉鹽，可用氧化物式Na2O·Al2O3·7SiO2·5H2O表示，相當(dāng)于飽和含水量13%(重量)。意想不到的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，水含量影響本發(fā)明各方法中催化劑的活性，而上述通常計(jì)算出的飽和含水量對該催化劑的活性是有害的。
因此，該原料沸石一般在制備催化劑組合物之前需要烘干。這一干燥步驟是任選的，但起到從沸石中除去大部分水的作用。烘干的完成溫度通常是50℃-450℃，最好是100℃-300℃，烘干時(shí)間為1hr-24hr。通常在這種條件下的烘干，把沸石的含水量降到低于2%(重量)。
該載體可以原樣使用或者可以與一種粘合劑混合成擠出物或丸粒以增加強(qiáng)度或耐用性。粘合劑諸如二氧化硅和氧化鋁是合適的。該粘合劑最好是氧化鋁。擠出物或丸粒的尺寸最好是1/32英寸-1/2英寸(在最大尺寸下)。
如上所述，亞銅是該催化劑的必不可少的組分。下文所述的離子交換，浸漬，氣-固和液-液反應(yīng)可用來把銅摻入沸石。在離子交換和浸漬的情況下，一般使用水溶性的銅鹽，因?yàn)閬嗐~鹽的可溶性和穩(wěn)定性是不夠的，尤其在水中。立刻可以看出，當(dāng)銅鹽被離子-交換或浸漬到沸石中時(shí)，需要繼之以一個(gè)還原步驟以便獲得銅的更活潑形式-亞銅。
摻入載體的銅離子的濃度可以是制成一種本發(fā)明方法中活性高的催化劑下文限定的任一濃度。該濃度一般是0.1-15%(重量)，較好是2-9%，更好是3-8%。
在優(yōu)選的各實(shí)施方案中，合乎需要的是，亞銅-催化劑基本上不含某些金屬或金屬離子，具體地說，鋅，鎳，銫和鉻，甚至更好的是，浸漬過的催化劑合乎需要的是不含氯離子。“基本上不含”的意思是，催化劑中這些組分的濃度低于1%(重量)，更好是低于0.5%(重量)，最好是低于0.1%(重量)。
制備催化劑的離子-交換法“離子-交換”的名稱是一種技術(shù)，借此金屬離子，在此情況下是銅離子，實(shí)際上置換一部分或基本上全部沸石的氫離子或陽離子。通過把沸石與過量的含有可溶性銅鹽的溶液攪拌或變成漿液可不費(fèi)力地實(shí)現(xiàn)離子交換。合適溶液的非限制性的實(shí)例包括硝酸銅，硫酸銅或乙酸銅的水溶液。這類溶液的濃度隨預(yù)定的離子交換度而變化，但一般為0.01M-10M。為了增強(qiáng)置換反應(yīng)可以加熱。典型的溫度是室溫至溶劑的沸點(diǎn)，最好是50℃-100℃。形成漿液的時(shí)間取決于批料的大小，因而可在寬范圍內(nèi)變化。一般要求大于2個(gè)小時(shí)。離子-交換技術(shù)在D.W.Breck的Zeolite Molecular SievesStructure，Chemistry and Use Wiley-Interscience，1974，第7章有描述。另一種辦法是，可以通過用溶解在液氨中的亞銅鹽直接離子交換來制備催化劑。
當(dāng)通過使沸石離子交換制備催化劑時(shí)可以任選地首先與ⅡA族堿土金屬離子進(jìn)行離子交換，其后與一種銅鹽進(jìn)行離子交換。看來，堿土金屬離子阻止銅離子遷移入沸石的深部難達(dá)到的部位，而銅離子在那里的催化活性變小。但不應(yīng)受到這一理論的束縛。優(yōu)選的堿土金屬離子包括鎂，鈣，鍶，和鋇離子，更好是鈣離子。用一種堿土金屬的可溶性鹽，例如硝酸鹽，硫酸鹽或乙酸鹽，按照上述的交換步驟來進(jìn)行離子交換步驟。沸石中的鈣離子濃度為0.05-10%(重量)。
用銅離子與原料沸石進(jìn)行離子交換之后，通常在50℃-120℃下烘干該沸石以除去過量和吸附的溶劑。其后，把該離子交換過的沸石還原使一部分銅離子轉(zhuǎn)化成亞銅離子?？梢杂萌魏文軐?shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化的還原劑進(jìn)行該還原反應(yīng)。還原劑的非限制性實(shí)例包括，氫，一氧化碳，氨，肼和抗壞血酸。該還原劑較好是氨氣或肼與一種堿，諸如氫氧化鈉配合。該還原劑更好是氨。還原的操作溫度為200℃-400℃，操作壓力為常壓-5psig。通常，大于10%的銅離子可以用該還原劑轉(zhuǎn)化成亞銅，最好是大于50%的銅離子可以用該還原劑轉(zhuǎn)化成亞銅。其后用適量有助于催化的羥基化溶劑，如下文所述，來處理該經(jīng)亞銅交換的沸石。
制備催化劑的氣-固和液-固反應(yīng)法作為本發(fā)明催化劑的第二種制備方法，可以使用氣-固或者液-固反應(yīng)。在氣-固反應(yīng)中，把一種銅鹽加熱到一個(gè)足以產(chǎn)生鹽的可測蒸氣壓的溫度，然后使蒸氣與沸石接觸。合適的銅鹽包括任何一種產(chǎn)生可測蒸氣壓的銅鹽(在溫度低于其分解溫度下)。亞銅鹽和銅鹽都是合格的。合適鹽類的非限制性實(shí)例包括鹵化亞銅，諸如氟化亞銅，氯化亞銅，溴化亞銅和碘化亞銅;氧化亞銅;羧酸亞銅，諸如碳酸亞銅和乙酸亞銅;鹵化銅，諸如氟化銅，氯化銅，溴化銅和碘化銅;氧化銅;羧酸銅，諸如乙酸銅和甲酸銅以及硫酸銅，硝酸銅等等。這些鹽類的混合物也是合格的。該銅鹽較好是亞銅鹽或者鹵化銅或者氧化銅。該銅鹽更好是氯化亞銅或氯化銅。加熱溫度一般高于200℃，但低于該鹽的分解溫度。該溫度較好是250℃-800℃，更好是350℃-700℃。加熱持續(xù)一段時(shí)間，以足以生成0.1-15%(重量)的銅濃度，最好是2-9%(重量)的銅濃度。加熱時(shí)間最好是15分鐘-5小時(shí)。
另一種辦法是，可以把上述的一種銅鹽與沸石混合，形成一種固體混合物，然后在沒有液體溶劑的情況下把固體混合物加熱就地形成一種該鹽的純?nèi)垠w或蒸氣。該混合物一般含0.5-50%(重量)銅鹽，最好是5-20%(重量)銅鹽。加熱的溫度和時(shí)間如上所述。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，該固體混合物加熱溫度為500℃-700℃，加熱時(shí)間為15分鐘-4小時(shí)，其后冷卻到100℃-150℃。加熱是在有惰性氣體諸如氦，氮或二氧化碳的情況下進(jìn)行的。當(dāng)該銅鹽是氧化銅時(shí)可以使用一種還原性氣體，最好是氨氣。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在這類情況下氨降低和減少了還原所需的溫度和時(shí)間。但在用氨還原之后應(yīng)該在一種惰性氣體流，諸如氮?dú)饬髦屑訜?，加熱溫度高?50℃以除去過量的氨。使這類催化劑避免與濕氣接觸是明智的。
用氣-固和液-固反應(yīng)法制成的催化劑不需要進(jìn)一步的處理。把銅還原成亞銅是不需要的，因?yàn)橐庀氩坏降氖?，本方法與銅鹽初始的氧化態(tài)無關(guān)，生成一種亞銅-沸石。另外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，與用離子一交換制備的催化劑相反，水分不是用氣-固和液-固反應(yīng)法制備的催化劑的特別有利的組分。這類催化劑含水量最好不高于3%(重量)。
制備催化劑的浸漬法在又一個(gè)制備方法中，可以借助浸漬法把銅摻入沸石中。本行業(yè)的人知道“浸漬”是指一種技術(shù)，借此將一種金屬鹽，在這種情況下為一種可溶性銅鹽，沉積在沸石的表面和遍及其孔結(jié)構(gòu)，但主要沉積在沸石表面上。因此，浸漬后沸石除含有銅陽離子以外還含有鹽的陰離子?？梢园逊惺谶^量的可溶性銅鹽溶液中浸-浸的辦法來實(shí)現(xiàn)“浸漬”，該銅鹽諸如硝酸銅，乙酸銅或硫酸銅。最好借助一種叫做“干浸漬”或“浸漬到初濕”的技術(shù)來實(shí)現(xiàn)更準(zhǔn)確的控制。在此法中用相當(dāng)于或略小于總已知孔體積數(shù)量的銅溶液噴淋沸石。干浸漬技術(shù)在Charles N.Satterfield的Heterogeneous Catalysis in Practice，McGraw-Hill Book Company，1980，82-83頁中有所描述。另一種辦法是，用亞銅鹽浸漬載體是可能的;但此種催化劑的制備方法不是優(yōu)選的，因?yàn)槿缟衔乃觯瑏嗐~鹽是不容易溶解的。
在用一種銅鹽浸漬原料沸石之后，通常在50℃-120℃下烘干沸石以除去過量和吸附的溶劑。在這個(gè)階段，該銅鹽浸漬過的沸石暫時(shí)主要含有銅鹽和沸石的固體混合物。其后，在含氧的氣體，如空氣中焙燒該干燥的浸漬沸石以破壞或氧化銅鹽的陰離子。焙燒溫度為200℃-325℃，最好是250℃-300℃，焙燒時(shí)間為1-24小時(shí)。
焙燒后，應(yīng)把浸漬的銅離子還原成亞銅。能有效完成該還原反應(yīng)的任何還原劑都是合格的，包括烯屬烴，諸如丁烯，丙烯，和丁二烯;醇類，諸如丙醇;和醛類。該還原劑較好是一種烯屬烴，更好是丁二烯，丙烯或1-丁烯，最好是丙烯或1-丁烯。發(fā)現(xiàn)該還原條件是該還原劑特有的。例如，當(dāng)丁二烯不但用作還原劑而且用作待環(huán)化二聚的取代基時(shí)，可首先用適量有助于催化的羥基化溶劑處理銅浸漬的沸石，其后在丁二烯環(huán)化二聚反應(yīng)的液相條件下就地還原。當(dāng)用丙烯或1-丁烯作還原劑時(shí)，可以在100℃-140℃的含烯烴20%(體積)的氮?dú)饬髦惺菇?jīng)銅浸漬的沸石還原。當(dāng)還原劑是丙烯或1-丁烯時(shí)，高于已有的不到2%的(重量)低含量水分是不需要的。還原后，通常在100℃-250℃的氮?dú)庵邢刺醽嗐~-沸石達(dá)30分鐘-12小時(shí)。
借助氣-固，液-固和浸漬技術(shù)制備的催化劑的性能得到顯著的提高。因而勝過離子交換法制備的催化劑。具體地說，這些改進(jìn)的催化劑可以不使用昂貴的配位體順利地制備。另外，該浸漬的催化劑可在低溫下用烯屬烴有效地還原，甚至在二聚化過程中就地還原，從而消去單獨(dú)的或效率低的還原步驟。有利的是，用氣-固和液-固反應(yīng)制備的催化劑不需要還原。更有利的是，改進(jìn)的催化劑可借助低于325℃下的簡單燒除法繼之以將銅再還原成亞銅不費(fèi)力地實(shí)現(xiàn)再生。如果需要重新羥基化，正如在某些浸漬催化劑的情況，則可以在燒除步驟之后添加羥基化溶劑。最有利的是，該催化劑的使用壽命長。
本發(fā)明的第二種二聚化方法需要適量有助于催化的羥基溶劑，諸如水。該羥基溶劑起提高催化劑活性的作用，該活性借助乙烯基環(huán)己烯的生成速度的提高來衡量。該羥基溶劑可以按液相或蒸氣相的形式加到干型經(jīng)離子交換過或浸漬過的載體中。干型載體可不費(fèi)力地獲得。具體地說，在上述銅-浸漬沸石焙燒以除去銅鹽的陰離子期間，水也被除去，生成一種含水量不高于2%(重量)的基本上干的沸石。同樣，在上述銅-交換沸石還原期間，水被除去，生成一種含水量同樣低的沸石。某些干態(tài)載體基本上不含水，而當(dāng)采取專門措施處理時(shí)，沸石可被烘干到含水量低于2%(重量)。為了使經(jīng)浸漬或離子交換過的載體羥基化，把該干料暴露在加濕的氣體，諸如環(huán)境空氣或潮濕的氮?dú)饬髦?，暴露的時(shí)間足以吸附到預(yù)定的含水量。另一種辦法是，可以向干燥的經(jīng)浸漬或離子交換的載體中添加預(yù)定量的醇類。
摻入該銅-處理載體中的羥基溶劑的濃度可以是與下述對照方法相比，在乙烯基環(huán)己烯的生成速度方面得到提高的任何一個(gè)濃度。實(shí)現(xiàn)這一效果的濃度隨下列各因素而變化載體種類，銅的荷載量，銅離子摻入載體的方式，其SiO2/Al2O3的摩爾比(能應(yīng)用的)，和是否有堿土金屬陽離子存在。助催化的羥基濃度大致上是所用特定沸石飽和含水量的1/7-1/2，該含水量是借助熱解重量分析(TGA)測定的。就經(jīng)銅-交換的八面沸石來說，該助催化的水的含量取決于銅摻入和還原的方法，根據(jù)催化劑組合物計(jì)算從2.5%(重量)到22%(重量)不等，例如，用液氨還原的一種銅-交換沸石的更好的含水量為4-14%(重量);而用肼還原的一種銅-交換沸石的更好的含水量為10-21%(重量)。就浸漬的八面沸石來說，該含水量通常為0.5-16%(重量)，取決于為使銅還原成亞銅所用的還原劑。當(dāng)用丁二烯就地還原該銅-浸漬催化劑前體時(shí)，該含水量較好是3-14%(重量)，更好是4-12%(重量)，最好是7-9%(重量)。當(dāng)用1-丁烯或丙烯“預(yù)還原”該銅-浸漬催化劑前體時(shí)，該含水量最好是從基本上0到不大于6%(重量)。低于優(yōu)選的低濃度和高于優(yōu)選的高濃度，這類催化劑的活性會明顯降低，該活性是通過乙烯基環(huán)己烯的生成速度來衡量。含水量最佳范圍的變動是在本發(fā)明范圍以內(nèi)的，而可能必須由本行業(yè)的人加以決定。
有利的是，用上述氣-固，液-固和浸漬方法制備的亞銅-沸石催化劑在活性降低前使用壽命是長的。在100℃下液相進(jìn)行的環(huán)化二聚過程中該催化劑的半衰期(τ1/2)一般大于200小時(shí)。對本發(fā)明來說，半衰期的定義是乙烯基環(huán)己烯的生成速度常數(shù)減少一半所需的時(shí)間。該催化劑的半衰期較好是大于500小時(shí)，更好是大于800小時(shí)，還要好是大于1000小時(shí)，最好是大于1500小時(shí)。
當(dāng)本發(fā)明的任一種催化劑已喪失足夠的活性使其成為不實(shí)用時(shí)，該減活化催化劑在有空氣的情況下焙燒能夠不費(fèi)力地再生。再生溫度為200℃-500℃，再生時(shí)間足以使催化劑重新活潑，一般是通宵再生。對浸漬催化劑來說，焙燒溫度較好是250℃-450℃，更好是250℃-350℃。加熱能起燒除聚合的丁二烯和結(jié)焦的作用，而且至少使亞銅部分氧化成銅。因而氧化組合物必須還原成催化活性的亞銅狀態(tài)。此外，該氧化組合物必須重新羥基化以重新調(diào)整含水量到預(yù)定范圍之內(nèi)。就離子-交換催化劑來說，還原反應(yīng)如上述例如用氨或肼進(jìn)行，然后重新羥基化。就浸漬催化劑來說，僅僅用丙烯或丁烯進(jìn)行還原反應(yīng)，而不需要重新羥基化。對氣-固和液-固反應(yīng)制備的催化劑通過燒除繼之以還原，最好是用氨還原。后一情況中不添加羥基化劑，但催化劑在還原后于250℃下洗提以除去過量的氨。
丁二烯或取代的丁二烯在一個(gè)任何形式的反應(yīng)器中可與本發(fā)明的催化劑接觸。該反應(yīng)器包括間歇式反應(yīng)器和連續(xù)流動反應(yīng)器，諸如連續(xù)活塞式流動反應(yīng)器，連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)，流化床反應(yīng)器，提升管式反應(yīng)器等等。該反應(yīng)器最好是連續(xù)活塞式反應(yīng)器，該含丁二烯的原料流可以保持氣態(tài)或液態(tài)，最好是液態(tài)。
任何可操作的溫度都適用于本發(fā)明的二聚化方法，只要該方法以高選擇性產(chǎn)生乙烯基環(huán)己烯產(chǎn)品。通常，操作溫度是70℃-190℃，較好是80℃-150℃，更好是100℃-130℃。低于優(yōu)選的低溫，轉(zhuǎn)化率會太低而該方法會變得不實(shí)用。高于優(yōu)選的高溫，反應(yīng)速度會太高而反應(yīng)會難以控制。這樣的高溫還會導(dǎo)致過熱部位，在催化劑上結(jié)焦而生成聚合的副產(chǎn)物。
同樣，任何可操作的壓力都適用于本發(fā)明的二聚化方法，只要該方法以高選擇性產(chǎn)生乙烯基環(huán)己烯產(chǎn)品。當(dāng)該方法以液相進(jìn)行時(shí)，則壓力必須足夠高以保持操作溫度下的丁二烯原料流呈液相存在。合適的壓力是高于100psig的壓力。該壓力較好是100psig-1000psig，更好是200psig-600psig，最好是300psig-500psig。低于優(yōu)選的低壓，會發(fā)生過量的揮發(fā)。高于優(yōu)選的高壓，會需要專門的高壓設(shè)備而該方法會變得不實(shí)用。
將丁二烯原料流與催化劑接觸足夠的時(shí)間使丁二烯以高選擇性環(huán)化二聚成乙烯基環(huán)己烯，通常通過重時(shí)空速來測定停留時(shí)間。重時(shí)空速的單位是克丁二烯進(jìn)料每克催化劑每小時(shí)，或只是hr-1。通常，重時(shí)空速是0.01hr-1-100hr-1，較好是0.1hr-1-10hr-1，更好是0.5hr-1-5.0hr-1。
當(dāng)1，3-丁二烯或取代的丁二烯與本發(fā)明的催化劑按上述的方式接觸時(shí)，該丁二烯環(huán)化二聚成4-乙烯基環(huán)己烯或其取代衍生物。通常，此方法以高選擇性進(jìn)行，因而生成的副產(chǎn)物即使有也很少。例如丁二烯的聚合通常是少量的。具有代表性的是發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化的丁二烯不到1%(摩爾)，以聚合形態(tài)存在。主要的副產(chǎn)物是四氫乙萘，該副產(chǎn)物通常也少于1%(摩爾)濃度。
對本發(fā)明來說，“轉(zhuǎn)化”指的是反應(yīng)形成產(chǎn)品的丁二烯或取代丁二烯的摩爾百分?jǐn)?shù)。通常在連續(xù)流動反應(yīng)器中單程轉(zhuǎn)化率大于30%(摩爾)。單程轉(zhuǎn)化率較好是大于50%(摩爾)，更好是大于60%(摩爾)。未轉(zhuǎn)化的丁二烯可通過蒸餾從產(chǎn)品流中分出並再循環(huán)回二聚化反應(yīng)器中。
對本發(fā)明來說，“選擇性”指的是轉(zhuǎn)化的丁二烯或取代丁二烯生成乙烯基環(huán)己烯或其取代衍生物的摩爾百分?jǐn)?shù)。如上所述，副產(chǎn)物不多。因此，乙烯基環(huán)己烯的選擇性高。通常，乙烯基環(huán)己烯的選擇性大于95%(摩爾)，較好是大于97%(摩爾)，更好是大于99%(摩爾)，最好是大于99.5%(摩爾)。
本發(fā)明催化劑活性的簡便量度是借助于乙烯基環(huán)己烯或取代的乙烯基環(huán)己烯的生成速度常數(shù)。通常，本發(fā)明的二聚化過程遵循二級動力學(xué)，以反應(yīng)器中丁二烯的摩爾倒數(shù)(1/BD)對時(shí)間的線性曲線圖作為具體說明。曲線的斜率給出雙分子速度常數(shù)K，單位是標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)組合物的(mole-hr)-1。二級速度現(xiàn)象的討論參見A.A.Frost and R.G.Pearson的《Kinetics and Mechanism》John Wiley and Sons，Inc.，1961，8-20頁。在特定情況下，諸如在原料流中丁二烯的初始濃度高達(dá)40%(摩爾)以上時(shí)，觀察到偏離二級動力學(xué)的現(xiàn)象。在這種情況下，對本發(fā)明來說，該二級速度常數(shù)叫做“表現(xiàn)”雙分子速度常數(shù)。
在本發(fā)明方法中乙烯基環(huán)己烯的生成速度常數(shù)隨著工藝操作條件和催化劑的形式在廣泛范圍內(nèi)變化。具體地說，催化劑的形式是指載體的種類和催化劑制備的方法。下列例證性實(shí)施例E-1(a-b)提供通過測量乙烯基環(huán)己烯的生成速度常數(shù)來評估催化劑活性的一般步驟。本發(fā)明液相二聚化過程的一個(gè)典型的雙分子速度常數(shù)(K)大于或等于0.1(mole-hr)-1，反應(yīng)溫度是100℃，進(jìn)料組成是25%(重量)丁二烯和75%(重量)乙苯。在這類條件下速度常數(shù)最好大于或等于0.2(mole-hr)-1，而且可以高達(dá)2.5(mole-hr)-1。
優(yōu)選的速度常數(shù)將取決于經(jīng)濟(jì)條件，而且速度常數(shù)甚至低達(dá)0.1(mole-hr)-1也是工業(yè)上可行的，只要催化劑的使用壽命長，象本發(fā)明的浸漬催化劑的情況那樣。用浸漬法和用液-固或氣-固反應(yīng)制備的催化劑用于上述工藝操作條件和進(jìn)料組成時(shí)，其速度常數(shù)最好大于或等于0.5(mole-hr)-1。
按照本發(fā)明的第二種方法，一種有助于催化的適量的烴基溶劑與一種對照方法的速度常數(shù)相比導(dǎo)致乙烯基環(huán)己烯的生成速度常數(shù)增大，該對照方法與本發(fā)明的方法相同，只有一個(gè)例外，沒有使用一種有助于催化的適量的羥基溶劑，該對照方法以最少量的羥基溶劑操作。“最少量的羥基溶劑”意思是對照催化劑中羥基化溶劑的濃度不高于2%(重量)。在所有其它方面該對照方法與本發(fā)明的方法是相同的。例如，該對照催化劑象本發(fā)明的催化劑那樣用同樣的組分和同樣的步驟制備，只是該催化劑不用羥基溶劑處理，另外，對照反應(yīng)的工藝操作條件，包括丁二烯原料，溫度，壓力，流量，反應(yīng)器設(shè)計(jì)等等都與本發(fā)明的工藝操作條件相同。
當(dāng)本發(fā)明的第二種方法的乙烯基環(huán)己烯的生成速度常數(shù)與上述對照方法的速度常數(shù)相比時(shí)，可以看出本發(fā)明的方法的速度常數(shù)較大。這一增大取決于所用的特定工藝操作條件和特定的催化劑，因而在廣泛范圍內(nèi)變化。速度常數(shù)的增大低于25%是可能的，增大可高達(dá)500%。速度常數(shù)的增大，較好是大于50%，更好是至少100%，最好是至少250%。
下列例證性的實(shí)施方案只是本發(fā)明方法與催化劑的典型代表而不是為本發(fā)明規(guī)定界限。除非另有說明，全部百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例E-1亞銅離子交換的沸石催化劑的制備按照下列一般步驟來制備Cu(1)離子交換的沸石催化劑將有15%硅酸鹽粘合劑(UOPLZY-54;140g)的改進(jìn)的晶狀硅鋁酸鹽沸石Y在馬弗爐中350℃干燥60小時(shí)(沸石的整體和骨架SiO2/Al2O3的摩爾比均為5/1)。把加熱后的沸石裝進(jìn)一個(gè)三頸1升玻璃反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配有干冰冷凝器和添加固體的漏斗。反應(yīng)器裝置用預(yù)先精制的氮?dú)獯迪磥K三次抽氣。使液態(tài)氨冷凝到反應(yīng)器中直到剛好蓋住催化劑丸為止;其后把碘化亞銅(37g;0.29mole)添加到反應(yīng)器中。使氮?dú)鈬娚涞椒磻?yīng)器中以產(chǎn)生攪拌作用，並使氨回流3小時(shí)。隨后，從反應(yīng)器底部除去液氨並用氨把丸粒洗一次。添加另一批碘化亞銅(37g;0.29mole)和液氨並再繼續(xù)回流3小時(shí)。把反應(yīng)器排空，用60ml液氨把丸粒洗兩次。把丸粒裝進(jìn)管狀反應(yīng)器中用流動的氮?dú)庠?50℃下除去殘留氨，生產(chǎn)出一種銅裝載量為6.6%的干燥的經(jīng)亞銅離子交換的沸石催化劑。干催化劑的含水率，通過熱解重量分析法(TGA)測定為2.13%。該干催化劑是對照試樣C-1。使兩個(gè)干催化劑試樣(4.75g)從濕氮?dú)夥罩形剿魵?，吸附時(shí)間足以得到水合催化劑E-1-a和E-1-b。水合催化劑的含水量見表1。
表 Ⅰ
丁二烯轉(zhuǎn)化成乙烯基環(huán)己二烯的二聚化E-1-a-b-速度常數(shù)的測定按照下列一般步驟在丁二烯的二聚化(BD)中試驗(yàn)上面制備的對照物和水合催化劑把催化劑(4.75g)放置在300cc帕爾(Parr)反應(yīng)器中的環(huán)形筐籃中，該反應(yīng)器安裝著懸掛式攪拌，一個(gè)取樣浸漬管，和一個(gè)測溫?zé)犭娪?。再給反應(yīng)器裝上100cc乙苯。把反應(yīng)器封閉，其后用400psig氮?dú)獯迪慈?，然后排放到大氣壓中去。添加液態(tài)丁二烯(28.9g，0.535mole)。用氮?dú)馐狗磻?yīng)器升壓到440psig並把溫度升到100℃。通過排空的取樣環(huán)管在不同時(shí)間把內(nèi)容物取樣到預(yù)先稱量的用隔片密封的試樣管中，該管含有作為稀釋劑的己烷和一種內(nèi)標(biāo)，然后用火焰離子化檢測器(FID)毛細(xì)管氣相色譜進(jìn)行分析。乙烯基環(huán)己烯以99%(摩爾)的選擇性形成。乙烯基環(huán)己烯形成的二級速度常數(shù)是用最小二乘方法擬合數(shù)據(jù)作出反應(yīng)器中丁二烯的摩爾倒數(shù)(1/BD)對時(shí)間的關(guān)系曲線圖來測定。在表1中列出速度常數(shù)，在圖1中畫出速度常數(shù)對含水量的關(guān)系曲線。
可以看出，經(jīng)亞銅離子交換的八面沸石以高選擇性來催化丁二烯轉(zhuǎn)化成乙烯基環(huán)己烯的二聚化反應(yīng)。另外，從圖1看出，對照物實(shí)驗(yàn)C-1的速度常數(shù)明顯小于水合催化劑E-1-a的速度常數(shù)，稍微小于水合催化劑E-1-b的速度常數(shù)。也可看出速度常數(shù)在含水量8%處達(dá)到頂點(diǎn)。圖1還表明，在含水量低于2%或高于15%的情況下用催化劑E-1-a-b進(jìn)行環(huán)化二聚方法是不實(shí)用的。
實(shí)施例E-2鈣和銅離子交換的用氨預(yù)先還原的沸石的制備。
將用15%硅酸鹽粘合的丸狀沸石Y(100g;UOPLZY-54)在25℃同1.5ι的0.1M乙酸鈣溶液進(jìn)行離子交換達(dá)4小時(shí)。之后將該離子交換過的沸石用3ι去離子水洗滌，在110℃通宵干燥並在500℃焙燒18小時(shí)。丸粒用2ι0.1M乙酸銅溶液再次離子交換18小時(shí)。兩次重復(fù)離子交換步驟，每次2小時(shí)以獲得3.61%銅濃度。將離子交換過的沸石用4ι去離子水洗滌並再次在100℃通宵干燥。把干沸石在250℃用氣態(tài)氨(5%(體積)在氮?dú)庵?還原1小時(shí)，然后在氮?dú)饬髦杏谠摐囟认孪刺?0分鐘。使還原的干沸石試樣在濕氮?dú)夥罩兴系饺绫恝蛄谐龅念A(yù)定含水量。
表
丁二烯轉(zhuǎn)化成乙烯基環(huán)己烯的環(huán)化二聚速度常數(shù)的測定把上面制備的離子交換過的水合丸粒E-2-a-d(4.0g)用作丁二烯環(huán)化二聚的催化劑，並按照實(shí)施例E-1-a-b的步驟進(jìn)行，其結(jié)果見表Ⅱ和圖1。生成乙烯基環(huán)己烯的選擇性至少達(dá)99%(摩爾)。
可以看出，用氨預(yù)先還原的鈣和銅離子交換的八面沸石以高選擇性催化丁二烯轉(zhuǎn)化成乙烯基環(huán)己烯的環(huán)化二聚反應(yīng)。從圖1看出，實(shí)施例E-2的曲線圖寬而平，而實(shí)施例E-1的曲線圖窄而陡。這一比較提出。水對不含鈣催化劑E-1速度常數(shù)的影響比對含鈣催化劑E-2速度常數(shù)的影響更明顯。但是，可以看到催化劑E-2的速度常數(shù)在很寬的含水量范圍內(nèi)增加，而催化劑E-1在較窄的含水量范圍內(nèi)增加。該曲線圖還表明，在含水量低于25%的情況下用催化劑E-2進(jìn)行環(huán)化二聚方法是不實(shí)用的。
實(shí)施例E-3用肼預(yù)先還原的銅離子交換的沸石的制備，使未干燥的鈉沸石Y-52(77g，Union Carbide公司產(chǎn)品)在250cc的0.5M硝酸銅溶液中于室溫下經(jīng)1小時(shí)變成漿料。把混合物過濾並用20cc去離子水洗一次。將這一步驟重復(fù)五次，包括重復(fù)最后一批洗滌液直到濾液變成無色為止。把所得固體放在用氮?dú)獯迪催^的真空干燥箱(20mmHg)中于110℃烘2小時(shí)。把烘干的，含8.78%Cu(5g，6.9mmole Cu+2)的離子交換過的沸石添加到22毫升0.35M NaOH溶液中，用氮?dú)馐節(jié){料脫去氧30分鐘。在25℃下向漿料添加85%水合肼溶液(11.5μl)之后，看到顏色立即變綠。30分鐘后添加另一份11.5μl的上述肼溶液，另一個(gè)30分鐘后添加第三份肼溶液(11.5μl)，使顏色變成金黃。漿料經(jīng)攪拌2小時(shí)后過濾，所得固體經(jīng)水洗后在用氮?dú)獯迪催^的真空干燥箱中于110℃烘2小時(shí)，生成用肼預(yù)先還原的經(jīng)銅離子交換的沸石。把上述沸石暴露在濕氣氛中以獲得如表Ⅲ所示的預(yù)定含水量。
表 Ⅲ K 實(shí)施例水的重量％ (mole - hr)-1
丁二烯轉(zhuǎn)化成乙烯基環(huán)己烯的環(huán)化二聚反應(yīng)把還原后的組合物E-3-a-f(各4.0g)用作丁二烯環(huán)化二聚的催化劑，並按照實(shí)施例E-1-a-b的步驟進(jìn)行，只是過程溫度為115℃。其結(jié)果見表Ⅲ和圖1?？梢钥闯?，用肼預(yù)先還原的經(jīng)銅離子交換的八面沸石以高選擇性催化丁二烯轉(zhuǎn)化成乙烯基環(huán)己烯的二聚化反應(yīng)。當(dāng)把實(shí)施例E-3-a-f同實(shí)施例E-1-a-b比較時(shí)，可以看出兩曲線圖都是既強(qiáng)又陡，而且沿X-軸(H2O%(重量))彼此移位。這一結(jié)果具體說明最佳含水量是如何隨著催化劑的制備方法而變化的。另外，該曲線圖表明不含鈣的催化劑E-3-a-f比含鈣的催化劑E-2-a-d更大地依賴于含水量。該曲線圖還表明，在含水量低于9%或高于24%的情況下用催化劑E-3進(jìn)行二聚化方法是不實(shí)用的。
實(shí)施例E-4用銅浸漬的沸石的制備晶狀硅鋁酸鹽沸石的丸粒(1/8″直徑)(UnionCarbide公司產(chǎn)的LZY-52)是以不加粘合劑的標(biāo)準(zhǔn)固體為原料，在1/8″橡皮管中用30，000psig的等壓壓縮制成的。這種沸石呈鈉的形式，其整體和骨架SiO2/Al2O3之比為5/1。用4.2cc的1M硝酸銅水溶液浸漬丸粒(5g)。浸漬在表(面)玻璃上進(jìn)行。液體和丸粒很快混合，然后把濕丸粒放在110℃的干燥箱內(nèi)。在干燥期開始時(shí)慢慢攪拌丸粒直到明顯干燥為止。然后在箱內(nèi)進(jìn)一步干燥幾個(gè)小時(shí)。干燥的經(jīng)浸漬的沸石含銅5.5%。其后把沸石放在空氣中在275℃下焙燒通宵以除去或破壞硝酸根陰離子並進(jìn)一步使沸石干燥。干燥的沸石的含水量低于2.0%，如下文所述用作丁二烯二聚化的對照物(C-4)。如下文所述，通過把干催化劑試樣暴露在周圍空間使之水合，直到獲得預(yù)定的含水量，該含水量用TGA測得並列舉在表Ⅳ中。
表 Ⅳ K 實(shí)施例水的重量％ (mole - hr)-1
<p>丁二烯轉(zhuǎn)化成乙烯基環(huán)己烯的環(huán)化二聚反應(yīng)把上面制備的對照物C-4和水合沸石E-4-a-i用作丁二烯的環(huán)化二聚，並按照實(shí)施例E-1-a-b所述步驟進(jìn)行。使沸石在環(huán)化二聚過程中就地還原成活性催化形式，在4個(gè)小時(shí)的環(huán)化二聚實(shí)施之后，盡管催化劑的活性沒有明顯降低也停止實(shí)施，並在流動空氣(22cc/分)中于275℃下通宵焙燒該催化劑。然后把催化劑暴露在周圍空間直到獲得預(yù)定的含水量為止。將這種水合的催化劑用于相同的二聚化反應(yīng)中再4個(gè)小時(shí)后停止實(shí)施，通過再焙燒並再水合使催化劑達(dá)到另外的含水量。含水量的挑選是任意的而不是按照表Ⅳ所示的順序排列的。按照這樣的方式，僅有單獨(dú)一份催化劑在環(huán)化二聚中使用，回收，再水合，再用于二聚化中產(chǎn)生表Ⅳ的數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)在圖2中作出圖線圖。生成乙烯基環(huán)己烯的選擇性至少達(dá)99%(摩爾)。
可以看出，比起干的對照催化劑(C-4)來，水合催化劑(E-4-a-j)生成乙烯基環(huán)己烯的速度常數(shù)明顯地高。此外，看出速度常數(shù)在含水量8%處達(dá)到頂點(diǎn)。圖2還表明，在含水量低于2%或高于14%的情況下用催化劑E-4-進(jìn)行二聚化方法是不實(shí)用的。
實(shí)施例E-5浸漬過的經(jīng)丁二烯還原的催化劑的制備及其在環(huán)化二聚中的應(yīng)用用脫鋁沸石Y八面沸石分子篩(UOP，LZY-20M)來制備一種催化劑，該分子篩的整體SiO2/Al2O3摩爾比為11.4，(對四面體骨架氧化鋁的摩爾比為22.1)。將該分子篩用20%惰性硅石粘合劑粘合並做成丸粒。丸粒在110℃干燥2個(gè)小時(shí)，向干丸粒(5.0g)添加硝酸銅(5.0g)的1M水溶液，使丸粒用銅鹽浸漬成“初濕”。其后把浸漬過的丸粒放在110℃干燥箱中干燥4個(gè)小時(shí)，然后在275℃空氣中焙燒幾個(gè)小時(shí)。將焙燒好的丸粒在潮濕空氣中水合到含水量8%，該含水量用TGA測定。把水合組合物(4.2g)裝進(jìn)一個(gè)帶同軸熱電偶孔道的不銹鋼管式反應(yīng)器(1/2英寸內(nèi)徑)中，其后用玻璃珠填充反應(yīng)器的兩端。把一種由40%(摩爾)丁二烯的乙苯溶液組成的進(jìn)料以7g/hr的流量泵送到應(yīng)當(dāng)器中。反應(yīng)器的壓力保持在200psig。在反應(yīng)器的進(jìn)口和出口之間設(shè)置一臺循環(huán)泵以形成10/1的再循環(huán)。應(yīng)該指出，丁二烯進(jìn)料就地把銅沸石還原成亞銅沸石。
監(jiān)控催化劑的減活化。通過聯(lián)機(jī)氣相色譜測量丁二烯在100℃下的轉(zhuǎn)化率為50%(摩爾)。在200小時(shí)的試驗(yàn)期間，轉(zhuǎn)化率在3%范圍以內(nèi)保持恒定。轉(zhuǎn)化率降低3%(摩爾)相當(dāng)于催化劑半衷期(τ1/2)1000hr，(假設(shè)假一級減活化動力學(xué))。在100℃下速度常數(shù)的計(jì)算值為0.2(mole-hr)-1。反應(yīng)器的溫度升到115℃。轉(zhuǎn)化率增到60%(摩爾)並在180小時(shí)的試驗(yàn)期間，在3%范圍以內(nèi)保持恒定，從而相當(dāng)于τ1/2將近1000hr。結(jié)果表明，在二聚化反應(yīng)中就地還原的銅浸漬八面沸石催化劑的半享期大于500小時(shí)，速度常數(shù)大于0.1(摩爾小時(shí))-1。
實(shí)施例E-6浸漬過的經(jīng)丁二烯還原的催化劑的制備及其在環(huán)化二聚中的應(yīng)用象實(shí)施例E-5中那樣制備一種浸漬過的催化劑，只是其含銅量為7.5%(干基重)。把催化劑水合成8.5%的含水量。將催化劑(75g)放置在1l連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中的不銹鋼筐籃中。使反應(yīng)器加熱到100℃，由丁二烯，正丁烷和乙苯按1∶1∶0.5的摩爾比組成的進(jìn)料流以160g/hr的加料速度和500psig的壓力進(jìn)入反應(yīng)器。丁二烯的轉(zhuǎn)化率，試驗(yàn)時(shí)間100hr基本上保持恒定，為43%(摩爾)，相當(dāng)于τ1/2大于500小時(shí)。速度常數(shù)的計(jì)算值為0.3(mole-hr)-1。在轉(zhuǎn)換成由丁二烯和正丁烷按1∶1的摩爾比組成的進(jìn)料流在150小時(shí)的試驗(yàn)期間，獲得τ1/2的計(jì)算值大于1000hr的可比結(jié)果。在反應(yīng)溫度升到115℃時(shí)半衰期τ1/2仍大于1000hr。這一結(jié)果表明，在二聚化反應(yīng)中就地還原的經(jīng)銅浸漬的八面沸石催化劑的速度常數(shù)大于0.1(mole-hr)-1並在不同的進(jìn)料流和不同的反應(yīng)溫度下保持極好的使用壽命。
實(shí)施例E-7經(jīng)浸漬的用丁二烯還原的催化劑的制備及其在環(huán)化二聚中的應(yīng)用象實(shí)施例E-5中那樣制備一種經(jīng)浸漬的催化劑，只是惰性二氧化硅粘合劑含量為15%。在實(shí)施例E-5中描述的工藝操作條件和反應(yīng)器中使丁二烯二聚化使用該催化劑。丁二烯轉(zhuǎn)化率為48%(摩爾)，在100hr的試驗(yàn)時(shí)期內(nèi)沒有檢得減活化。使催化劑置于再生條件下，該再生條件包括在275℃空氣中燒幾個(gè)小時(shí)，繼之以重新水合到8%含水量。將該再生的催化劑在二聚化反應(yīng)中重新使用100hr。把用過的催化劑第二次再生並再次在二聚化反應(yīng)中重新使用。在催化劑第三次再生之后，在實(shí)施例5條件下的二聚化反應(yīng)中再次重新使用該催化劑。丁二烯轉(zhuǎn)化率為49%(摩爾)，在240hr的試驗(yàn)期間沒有減活化現(xiàn)象。τ1/2的計(jì)算值大于1000hr，速度常數(shù)的計(jì)算值為0.2(mole-hr)-1。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)銅浸漬的八面沸后催化劑的速度常數(shù)大于0.1(mole-hr)-1，半衷期大于500hr。另外，數(shù)據(jù)表明，該催化劑易于再生，而且氧化和燒除對催化劑的性能沒有不利的影響。
實(shí)施例E-8經(jīng)浸漬的用丁二烯還原的催化劑的制備及其在環(huán)化二聚中的應(yīng)用象實(shí)施例E-5那樣制備一種經(jīng)浸漬的催化劑，只是粘合劑用20%濃度的氧化鋁(UOP)。象在實(shí)施例E-5的丁二烯二聚化中那樣評估該催化劑。所得轉(zhuǎn)化率為50%(摩爾)，在200小時(shí)的試驗(yàn)期間基本上沒有減活化現(xiàn)象。τ1/2的計(jì)算值大于1000hr，速度常數(shù)為0.2(mole-hr)-1。這一實(shí)驗(yàn)，連同實(shí)施例E-5，E-6和E-7一起看來，表明不同的粘合劑對催化劑的性能並沒有顯著的影響。
對照實(shí)例CE-1象實(shí)施例E-5那樣制備一種經(jīng)浸漬的催化劑，只是用沸石Y-54分子篩(UOP)來代替LZY-20M分子篩。該沸石Y-54分子篩的整體和骨架SiO2/Al2O3的摩爾比為5/1。象在實(shí)施例E-5的丁二烯二聚化中那樣評估該催化劑。所用的進(jìn)料是以BD∶EB摩爾比為1∶1.5的丁二烯(BD)和乙苯(EB)的混合物。該催化劑以實(shí)測的τ1/2，25hr減活化。速度常數(shù)的計(jì)算值為0.4(mole-hr)-1。當(dāng)對照實(shí)施CE-1與實(shí)施例E-5相比時(shí)，可以看出，對照催化劑的低整體和低骨架SiO2/Al2O3摩爾比的組合並沒有減少活性，但對該催化劑的壽命和穩(wěn)定性有害。
實(shí)施例E-9經(jīng)浸漬的用丁二烯還原的催化劑的制備及其在環(huán)化二聚中的應(yīng)用象實(shí)施例E-5那樣制備一種催化劑，只是該催化劑的試樣象在表Ⅴ中那樣進(jìn)行水合。
表 Ⅴ K 實(shí)施例水的重量％ (mole - hr)-1
象在實(shí)施例E-1-a-b中的丁二烯環(huán)化二聚那樣評估該催化劑，其結(jié)果見表Ⅴ和圖3。可以看出其最高催化活性是在含水量7-8%處。
實(shí)施例E-10經(jīng)浸漬的用丁二烯還原的催化劑的制備及其在環(huán)化二聚中的應(yīng)用象實(shí)施例E-5那樣制備三種經(jīng)浸漬的催化劑，只是用SA-15AE分子篩(UOP)來代替LZY-20M分子篩，該SA-15AE分子篩的整體SiO2/Al2O3的摩爾比為37，骨架SiO2/Al2O3的摩爾比為40，還有的差別是含水量如表Ⅵ所示。象在實(shí)施例E-1-a-b的丁二烯二聚化中那樣試驗(yàn)該催化劑，只是溫度為115℃、結(jié)果在表Ⅵ中列出。
表 Ⅵ K 實(shí)施例水的重量％ (mole - hr)-1
采用實(shí)施例E-5的步驟測定催化劑E-10-c的τ1/2並發(fā)現(xiàn)大于1000hr?？梢钥闯?。整體和骨架SiO2/Al2O3的摩爾比為約40的經(jīng)浸漬的催化劑在環(huán)化二聚過程中使用壽命長。盡管看到其速度常數(shù)在115℃下有些低，但此法可在略高的溫度下進(jìn)行，使速度常數(shù)達(dá)到0.1(mole-hr)-1，τ1/2達(dá)到至少200hr。
實(shí)施例E-11經(jīng)浸漬的用1-丁烯還原的催化劑的制備及其在環(huán)化二聚中的應(yīng)用用干沸石Y分子篩(UOP、LZY-20M)來制備一種催化劑，該分子篩的整體SiO2/Al2O3的摩爾比為11.4(22.1為四面體骨架氧化鋁)，將該催化劑用20%氧化鋁粘合劑粘合並做成丸粒。用硝酸銅水溶液浸漬丸粒以便丸粒上的含銅量為5.6%。把浸漬的丸粒放入烘箱在空氣中烘干然后在275℃空氣中焙燒。使焙燒好的丸粒在120℃下用含20%(體積)1-丁烯的氮?dú)饬鬟M(jìn)行還原直到觀測到的放熱停止為止。還原以后將丸粒在250℃氮?dú)饬飨缕?.5小時(shí)以除去過量的丁烯，產(chǎn)生出一種由經(jīng)亞銅浸漬的沸石Y組成的催化劑。該催化劑的含水量為3.5%。
按照實(shí)施例E-1-a-b的步驟在丁二烯的液相環(huán)化二聚中使用上面制備的催化劑，得出100℃的速度常數(shù)為0.65(mole-hr)-1。該催化劑還用于實(shí)施例E-5的方法，得出τ1/2大于500hr?？梢钥闯鲇?-丁烯還原的經(jīng)浸漬的催化劑不但活性良好而且使用壽命長。
實(shí)施例E-12經(jīng)浸漬的用丙烯還原的催化劑的制備及其在環(huán)化二聚中的應(yīng)用按照實(shí)施例E-11的步驟來制備經(jīng)亞銅浸漬的沸石Y，只是用丙烯來還原經(jīng)銅浸漬的前體。催化劑的含水量為2.2%。將該催化劑用于按照實(shí)施例E-1-a的步驟的丁二烯環(huán)化二聚。得出100℃的速度常數(shù)為0.65(mole-hr)-1?？梢钥闯?，在丁二烯二聚化中活性的浸漬催化劑可以通過用1-丁烯還原來制備。
實(shí)施例E-13通過浸漬法和固體反應(yīng)法制備催化劑，用于環(huán)化二聚用經(jīng)銅離子浸漬的八面沸石Y沸石(UOP，LZY-20M)試樣，並象上面實(shí)施例E-5那樣進(jìn)行焙燒。制備一種含26%經(jīng)浸漬的沸石和24%氯化亞銅的固體混合物。將該固體混合物在650℃下，150cc/min流量的氮?dú)庀录訜?小時(shí)。把通過浸漬和固體反應(yīng)兩法制備的亞銅-沸石催化劑(93.4g)放置在一個(gè)1l連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中的不銹鋼筐籃中。在下列工藝操作條件下進(jìn)行環(huán)化二聚∶100℃，500psig，流量176g/hr。該進(jìn)料流含有1∶1摩爾比的丁烷和丁二烯。在100hr試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)期間丁二烯轉(zhuǎn)化率在46%(摩爾)附近保持恒定，相當(dāng)于τ1/2大于1000hr。速度常數(shù)的計(jì)算值為0.38(mole-hr)-1?？梢钥闯?，通過浸漬和固體反應(yīng)兩法制備的催化劑不但活性良好而且使用壽命長。
實(shí)施例E-14通過固體反應(yīng)法制備催化劑並用于環(huán)化二聚在650℃氮?dú)庵屑訜嵋环N固體混合物達(dá)1.5小時(shí)。該混合物由71%沸石Y(UOP LZY-20M)和29%氯化亞銅組成。其后，將該催化劑用于實(shí)施例E-5丁二烯的環(huán)化二聚中。該催化劑的τ1/2為250hr，速度常數(shù)的計(jì)算值為0.32(mole-hr)-1。通過在325℃氧氣中加熱來再生該催化劑，其后在350℃氨氣中還原，最后在350℃氮?dú)饬髦谐ミ^量的氨。把再生的催化劑放在實(shí)施例E-5的丁二烯環(huán)化二聚中重復(fù)測試。該催化劑的τ1/2大于500hr，速度常數(shù)的計(jì)算值為0.34(mole-hr)-1。可以看出，通過固體反應(yīng)法制備的催化劑不但活性良好而且使用壽命長，且該催化劑還是可再生的。
權(quán)利要求
1.一種由1，3-丁二烯或取代的1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化成4-乙烯基環(huán)已烯或其取代衍生物的環(huán)化二聚方法，該法包括使1，3-丁二烯或取代的1，3-丁二烯與適量的亞銅-硅鋁酸鹽沸石催化劑接觸，其中該沸石選自下列這類沸石，它們包括八面沸石，絲光沸石，沸石L，沸石Ω，和沸石β，以及其中該沸石的骨架SiO2/Al2O3的摩爾比大于或等于15，該催化劑的制法是Ⅰ)用銅鹽溶液浸漬該硅鋁酸鹽沸石，在足以除去銅鹽的陰離子的條件下焙燒經(jīng)銅浸漬的沸石，並在這樣的條件下還原該焙燒的經(jīng)銅浸漬的沸石，以致使一部分銅離子轉(zhuǎn)化成亞銅；或者Ⅱ)在沒有液體溶劑的情況下加熱一種含銅鹽和該硅鋁酸鹽沸石的固體混合物；或者Ⅲ)使一種銅鹽蒸氣與該硅鋁酸鹽沸石接觸；丁二烯和亞銅-沸石的接觸發(fā)生在反應(yīng)條件下，以致生成4-乙烯基環(huán)已烯或其取代衍生物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使用1，3-丁二烯，氯丁二烯或異戊二烯。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該沸石是整體SiO2/Al2O3的摩爾比為5-50的一種八面沸石。
4.權(quán)利要求3的方法，其中該沸石的整體SiO2/Al2O3的摩爾比是10-45，骨架SiO2/Al2O3的摩爾比大于或等于22。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該法是在液相中進(jìn)行的，操作溫度為70℃-190℃，操作壓力為100psig-10000psig，重時(shí)空速為0.01hr-1-100hr-1，其中該催化劑的半衰期大于200hr，其中生成4-乙烯基環(huán)己烯或其取代衍生物的速度常數(shù)大于或等于0.1(mole-hr)-1。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑的制法是，用銅鹽溶液浸漬硅鋁酸鹽沸石，在足以除去銅鹽的陰離子的情況下焙燒經(jīng)銅浸漬的沸石，並用丁烯，丙烯或丁二烯在這樣的條件下還原該焙燒的經(jīng)銅浸漬的沸石，以致使一部分銅離子轉(zhuǎn)化成亞銅。
7.權(quán)利要求6的方法，其中還原劑是丁二烯，還原反應(yīng)在環(huán)化二聚過程中就地進(jìn)行，催化劑的含水量為3-14%(重量);或者其中還原劑是丙烯或1-丁烯，催化劑的含水量不大于6%(重量)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑的制法是，在沒有液體溶劑的情況下，在250℃-800℃的溫度下加熱一種含該沸石和一種銅鹽的固體混合物，該銅鹽選自亞銅和銅的鹵化物和氧化物。
9.權(quán)利要求8的方法，其中該銅鹽是氯化亞銅或氯化銅，加熱是在一種惰性氣氛中進(jìn)行的;或者其中該銅鹽是氧化亞銅或氧化銅，加熱是在氨氣中進(jìn)行的，其后通過進(jìn)一步加熱來除去所得亞銅-沸石中過量的氨。
10.權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑是通過使一種銅鹽蒸氣與該沸石接觸來制備的。
11.權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑是通過在低于350℃的溫度下的氧氣燒除，繼之以還原來使之再生的。
12.一種由1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化成4-乙烯基環(huán)己烯的環(huán)化二聚方法，該法包括使呈液相的1，3-丁二烯與適量的亞銅-八面沸石催化劑接觸，該沸石的骨架SiO2/AL2O3的摩爾比大于或等于15，該催化劑的制法是(a)用銅鹽溶液浸漬該硅鋁酸鹽沸石，(b)在足以除去銅鹽的陰離子的條件下焙燒經(jīng)銅浸漬的沸石，(c)用丙烯或丁烯在這樣的條件下還原該焙燒的銅浸漬沸石，以致使一部分銅離子轉(zhuǎn)化成亞銅;丁二烯和亞銅-沸石的接觸發(fā)生在80℃-150℃的溫度，100psig-1000psig壓力和0.1hr-1-10hr-1的重時(shí)空速下，以致使4-乙烯基環(huán)己烯生成的速度常數(shù)大于或等于0.5((mole-hr)-1，催化劑的半衰期大于500小時(shí)。
13.一種由1，3-丁二烯或取代的1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化成4-乙烯基環(huán)己烯或其取代衍生物的環(huán)化二聚方法，該法包括使1，3-丁二烯或取代的1，3-丁二烯與適量的在支撐載體上含亞銅離子的催化劑組合物接觸，該接觸發(fā)生在有助于催化的適量羥基溶劑的情況和反應(yīng)條件下，以致使通過4-乙烯基環(huán)己烯或取代的4-乙烯基環(huán)己烯的生成速度常數(shù)來衡量的催化劑活性，與一種對照方法相比得到提高，該對照方法和本發(fā)明的方法是相同的，只是該對照催化劑所含的羥基溶劑不大于2%(重量)。
14.權(quán)利要求13的方法，其中使用1，3-丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯。
15.權(quán)利要求13的方法，其中該載體選自下列這類物質(zhì)，它們包括晶狀硅鋁酸鹽沸石，非沸石的二氧化硅-氧化鋁混合物，二氧化硅，硅膠，氧化鋁和蒙脫石粘土。
16.權(quán)利要求13的方法，其中該載體是八面沸石，其中該催化劑的制法是使沸石與一種銅鹽進(jìn)行離子交換，如果該銅是二價(jià)銅，其后用一種還原劑使交換的沸石還原，該還原劑選自下列這類化合物，它們包括氨，一氧化碳，氫，和肼。
17.權(quán)利要求16的方法，其中該經(jīng)離子交換的催化劑含有ⅡA族金屬離子。
18.權(quán)利要求16的方法，其中該還原劑是氨。其中羥基溶劑是含量4-14%(重量)的水。
19.權(quán)利要求16的方法，其中該還原劑是在有堿情況下的肼，其中羥基溶劑是含量10-21%(重量)的水。
20.權(quán)利要求13的方法，其中該載體是一種八面沸石，該沸石的整體SiO2/Al2O3的摩爾比為5-50，骨架SiO2/Al2O3的摩爾比大于或等于15，其中該催化劑的制法是，用一種銅鹽浸漬該沸石。焙燒該經(jīng)浸漬的沸石以除去銅鹽的陰離子，向焙燒好的沸石中添加水，其量為3-14%(重量)，並用該環(huán)化二聚過程中的丁二烯就地使經(jīng)焙燒，浸漬過的沸石上的銅還原成亞銅。
21.權(quán)利要求13的方法，其中該羥基溶劑是水。
22.權(quán)利要求13的方法，其中該法是在液相中進(jìn)行的，操作溫度為70℃-190℃，操作壓力為100psig-1000psig，重時(shí)空速為0.01hr-1-100hr-1，其中乙烯基環(huán)己烯的生成速度常數(shù)的增大額為25-500%。
23.一種催化劑組合物，該組合物包含經(jīng)亞銅-浸漬的一種硅鋁酸鹽沸石，其中該沸石選自下列這類沸石，它們包括八面沸石，絲光沸石，沸石L，沸石Ω，和沸石β，其中該沸石的特征在于，SiO2/整體Al2O3的摩爾比為5-50，SiO2/骨架Al2O3摩爾比大于或等于15，另外其中該催化劑可隨意地含有一種粘合劑。
24.權(quán)利要求23的催化劑，其中該整體SiO2/Al2O3的摩爾比為12-30，其中該骨架SiO2/Al2O3摩爾比大于或等于22。
25.權(quán)利要求23的催化劑，其中該沸石是一種含水量為3-14%(重量)的八面沸石。
26.權(quán)利要求23的方法，其中使用一種氧化鋁粘合劑。
27.權(quán)利要求23催化劑的一種制備方法，該法包括(a)烘干一種硅鋁酸鹽沸石以除去水分，該沸石選自下列這類沸石，它們包括八面沸石，絲光沸石，沸石L，沸石Ω和沸石β，其特征在于，SiO2/整體Al2O3的摩爾比為5-50，SiO2/骨架Al2O3的摩爾比大于或等于15，(b)用一種含有銅鹽的溶液浸漬該干燥的沸石，(c)在這樣的條件下焙燒該經(jīng)銅浸漬的沸石，以致使該銅鹽的陰離子被除去，(d)在這樣的條件下還原該焙燒好的經(jīng)銅浸漬的沸石，以致使一部分銅離子轉(zhuǎn)化成亞銅。
28.權(quán)利要求23的方法，其中用一種羥基溶劑在還原之前處理該焙燒好的經(jīng)銅浸漬的沸石。
全文摘要
一種由1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化成4-乙烯基環(huán)己烯的環(huán)化二聚方法。該法包括使一種丁二烯與一種銅-硅鋁酸鹽沸石接觸，該沸石的制法是(a)一種浸漬法，或者(b)把一種銅鹽和該沸石的固體混合物加熱，或者(c)使一種銅鹽的蒸汽與該沸石接觸，該催化劑在該權(quán)利要求的方法中使用壽命長而且活性良好。使1，3-丁二烯轉(zhuǎn)化成4-乙烯基環(huán)己烯的環(huán)化二聚的另一種方法包括將一種丁二烯與支撐載體上含亞銅離子的一種催化劑在有一種羥基溶劑的條件下接觸。
文檔編號C07B61/00GK1087074SQ9211300
公開日1994年5月25日 申請日期1992年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1991年4月19日
發(fā)明者R·W·戴森, K·A·伯德特, R·S·迪克斯特, S·S·T·金, M·M·奧爾肯 申請人:陶氏化學(xué)公司