專利名稱：一種聚烯烴透明化添加劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二亞芐基山梨糖醇(Dibenzylidene Sorbitol簡稱DBS)的合成方法，用該方法制備的二亞芐基山梨糖醇可作聚烯烴塑料制品的透明化添加劑，在聚丙烯、聚乙烯等塑料成型時，加入少量二亞芐基山梨糖醇即能降低塑料制品霧度、提高透明度。
在現(xiàn)有技術(shù)中，日本專利報導(dǎo)的制備二亞芐基山梨糖醇的方法是在反應(yīng)釜中加入70重量%濃度的山梨糖醇和苯甲醛，以硫酸、鹽酸、磷酸或?qū)谆交撬嶙鞔呋瘎?，采用苯、甲苯、二甲苯或環(huán)己烷作反應(yīng)溶劑;用水溶性有機溶劑N，N'-二甲基甲酰胺(簡稱DMF)作反應(yīng)促進劑。由于原料苯甲醛溶于反應(yīng)溶劑環(huán)己烷而山梨糖醇不溶于環(huán)己烷，其縮醛反應(yīng)為液-液非均相反應(yīng)，在反應(yīng)過程中生成既不溶于山梨糖醇也不溶于苯甲醛與環(huán)己烷相的固體，加之反應(yīng)溶劑對生成物的凝膠化作用，使反應(yīng)系統(tǒng)呈淤漿狀態(tài)，造成攪拌困難，反應(yīng)物料傳質(zhì)與分散性下降，導(dǎo)致反應(yīng)能力減弱，最終使產(chǎn)物收率和選擇性下降，反應(yīng)時間延長。因反應(yīng)是在一種淤漿狀態(tài)下進行，因而不能采用通常的液相攪拌裝置，在專利WO 81/03331中采用捏和機作為反應(yīng)裝置。但這種裝置對反應(yīng)物料雖有較好的混合與剪切效果，但結(jié)構(gòu)復(fù)雜、設(shè)備投資大、清釜麻煩。
本發(fā)明的目的在于提供一種制備二亞芐基山梨糖醇的方法，能使縮醛化反應(yīng)充分進行、反應(yīng)時間短、制備收率較高并且其合成設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、投資小，清釜容易。
為了達到上述目的，本發(fā)明所采用的方法是用硫酸作催化劑，以N，N’-二甲基甲酰胺(簡稱DMF)或N-甲基吡咯烷酮和低級醇等水溶性溶劑作混合反應(yīng)促進劑，以含量為70重量%以上的山梨糖醇和苯甲酸含量低于1重量%的苯甲醛為原料，采用框-錨-斜槳攪拌器在300～400轉(zhuǎn)/分的攪拌轉(zhuǎn)速下，制備出收率達60%以上的二亞芐基山梨糖醇。
本發(fā)明所采用的山梨糖醇水溶液濃度為70重量%以上。當山梨糖醇濃度較低時，原料帶入的水較多，不能及時排出系統(tǒng)外，使縮醛化反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時間延長，二亞芐基山梨糖醇產(chǎn)品收率低。
提供使用的原料山梨糖醇如果含量僅為50重量%以上，低于70重量%，由于上述原因最好不直接提供使用。但是可以在縮醛化反應(yīng)前，在反應(yīng)釜中先對50重量%這樣的低濃度山梨糖醇原料進行脫水處理達到70重量%后再加苯甲醛與之反應(yīng)。具體方法可以是在反應(yīng)釜中先加入15重量份環(huán)己烷，爾后加入1重量份的低濃度山梨糖醇，加熱至環(huán)己烷回流溫度69℃，山梨糖醇水溶液所帶入的水隨環(huán)己烷蒸出，將低濃度的山梨糖醇水溶液蒸濃至70重量%以上，同時也可脫出某些微量雜質(zhì)。用這樣處理過的山梨糖醇應(yīng)用本發(fā)明也可縮短反應(yīng)時間，制得較高收率的二亞芐基山梨糖醇。
苯甲醛在空氣中極易氧化為苯甲酸，在二亞芐基山梨糖醇的合成中，苯甲酸的存在盡管不影響產(chǎn)品質(zhì)量，卻能顯著地降低產(chǎn)品收率，本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，苯甲酸含量低于1重量%的苯甲醛為原料可得到高的產(chǎn)品收率。采取的措施如在反應(yīng)過程中通入氮氣保護，防止苯甲醛被氧化;用閃蒸方法，利用苯甲醛(沸點178℃)與苯甲酸(沸點204℃)沸點差將其分離，從而使苯甲酸含量降低。
本發(fā)明中所采用的攪拌裝置為框-錨-斜槳攪拌器，在攪拌速度為300～400轉(zhuǎn)/分范圍內(nèi)操作，可使反應(yīng)釜中物料達到軸向與徑向均勻混合，并且這種攪拌器還具有高剪切功能，在強烈攪拌下，使生成物固體凝團被破碎，物料表面不斷得到更新，使縮醛化反應(yīng)充分進行，可得到高收率、高純度的二亞芐基山梨糖醇。該攪拌裝置與捏和機這類強制攪拌裝置以及普通液相攪拌裝置相比，在攪拌裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度、設(shè)備投資以及清釜難易程度上，框-錨-斜槳攪拌器更接近于普通液相攪拌裝置，而使用這種攪拌器能使二亞芐基山梨糖醇的收率比通常的液相攪拌器提高15～20%。
具體制備二亞芐基山梨糖醇工藝過程可以如下在裝有溫度計和回流冷凝器以及攪拌效果良好的框-錨-斜槳攪拌器的反應(yīng)釜中，加入山梨糖醇、苯甲醛和環(huán)己烷溶劑，其三者摩爾比為1∶1.8～2.2∶30～40，在氮氣保護下邊攪拌邊加入0.5～1重量%(以原料重量計)的濃硫酸，在強烈攪拌下加熱使其反應(yīng)?？s合反應(yīng)脫出的水與環(huán)己烷共沸餾出，經(jīng)液液分離器冷凝分離出水，環(huán)己烷返回反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)，反應(yīng)5～6小時后，反應(yīng)系統(tǒng)不再出水，即終止反應(yīng)，經(jīng)堿液中和除去酸催化劑，用熱水洗滌、過濾、再經(jīng)丙酮精制，過濾不溶物后干燥，即得到白色粉末狀的二亞芐基山梨糖醇，其收率為60%以上。
本發(fā)明的特點是1.采用框-錨-斜槳攪拌器，能強化反應(yīng)釜內(nèi)物料的混合與剪切，較之框-錨攪拌器的反應(yīng)收率提高15～20%。
2.采用了高濃度(70重量%以上)山梨糖醇低苯甲酸含量的苯甲醛為原料，在裝有框-錨-斜槳攪拌器的反應(yīng)釜中合成二亞芐基山梨糖醇的方法，由于三種因素相互作用，相互促進，因此反應(yīng)速度快、反應(yīng)時間短，產(chǎn)物收率高和純度較高。并且該方法的合成設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，投資小，操作及清釜容易。應(yīng)用本發(fā)明制得的高純度二亞芐基山梨糖醇，是聚烯烴塑料制品透明化的優(yōu)質(zhì)添加劑。
3.應(yīng)用本發(fā)明制備的二亞芐基山梨糖醇作塑料添加劑，具有用量少，應(yīng)用效果好的特點，二亞芐基山梨糖醇的添加量為0.2～0.5重量%時可使聚丙烯片材霧度降低61%，線性低密度聚乙烯吹塑薄膜霧度降低61%，線性低密度聚乙烯片材霧度降低74%，從而大大提高聚烯烴塑料制品的透明度。
實施例1在裝有框-錨-斜槳攪拌器、溫度計、液液冷凝分離器的10立升反應(yīng)釜中，加入416.4(1.6克分子)重量份的70重量%山梨糖醇，苯甲酸濃度為0.81重量%的苯甲醛346.5(3.2克分子)重量份和環(huán)己烷6000毫升，邊攪拌邊加入4.47重量份的濃硫酸，57重量份的N，N’-二甲基甲酰胺和79.1重量份的甲醇，加熱釜夾套循環(huán)水至環(huán)己烷回流溫度75℃，生成的水經(jīng)液液分離器分離排出系統(tǒng)外;環(huán)己烷返回反應(yīng)體系內(nèi)，在氮氣保護下攪拌速度為320轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)5.5小時，終止反應(yīng)。加入堿液(pH＝9～11)中和酸催化劑，并繼續(xù)加熱，使環(huán)己烷與水共沸后蒸餾出，粉末狀固體顆粒沉淀于水中，過濾反應(yīng)液得到固體產(chǎn)物經(jīng)精制、干燥得到白色二亞芐基山梨糖醇369重量份、其制品收率為64.4%，產(chǎn)品熔點206～216℃。
元素分析碳為65.46重量%;氫為6.33重量%;純度為95%。
實施例2
在實施例1的反應(yīng)釜中，加入環(huán)己烷6000毫升，加入62.95重量%山梨糖醇水溶液463重量份(1.6克分子)，在攪拌下加熱循環(huán)水至環(huán)己烷回流溫度75℃，與水共沸蒸餾出山梨糖醇水溶液的部分水，使山梨糖醇水溶液濃度增至72重量%時通入氮氣，加入苯甲酸含量為0.70重量%的苯甲醛373.6重量份，60重量份的N，N'-二甲基甲酰胺和80重量份甲醇，在攪拌速度為370轉(zhuǎn)/分下反應(yīng)5.5小時，得到粉末狀混合物，進行實施例1同樣的后處理，得到二亞芐基山梨糖醇377重量份，產(chǎn)品收率為65.8%。
權(quán)利要求
1.一種以山梨糖醇和苯甲醛為原料，以硫酸作催化劑，以N，N′-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮和低級醇水溶性溶劑作混合反應(yīng)促進劑，制備二亞芐基山梨糖醇的方法，其特征在于所使用的山梨糖醇濃度為70重量%以上，苯甲醛中苯甲酸含量小于1重量%，采用框-錨-斜槳攪拌器以300～400轉(zhuǎn)/分的強烈攪拌速度下制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于70重量%以上濃度的山梨糖醇，是由含量為50重量%以上商品山梨糖醇在縮醛反應(yīng)前，在反應(yīng)釜中直接脫水而得。
全文摘要
一種能使聚烯烴塑料制品透明化的添加劑，二亞芐基山梨糖醇的制備方法。本發(fā)明的制備過程是以山梨糖醇與苯甲醛為原料，在裝有框-錨-斜槳攪拌器的反應(yīng)釜中加熱進行脫水縮合，在氮氣保護下，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時間為5～6小時，可制得純度為95％的二亞芐基山梨糖醇，其制品收率較高。在塑料制品加工時添加0.2～0.5重量％的該品，可使聚丙烯片材霧度降低61％，線性低密度聚乙烯吹塑薄膜霧度降低61％，線性低密度聚乙烯片材霧度降低74％，能大大提高制品的透明度。
文檔編號C07D493/02GK1087354SQ92113390
公開日1994年6月1日 申請日期1992年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月24日
發(fā)明者李吉春, 張蓮玉, 李曉紅, 龔淵泉 申請人:蘭州化學工業(yè)公司化工研究院