專利名稱：乙烷氧化成醋酸的流化床方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烷氧化成醋酸的一個改進(jìn)方法。
乙烷氣相氧化(在氧存在下的脫氫反應(yīng))生成乙烯與醋酸的反應(yīng)中使用催化劑系統(tǒng)已成為公知的技術(shù)。1978年，聯(lián)合碳化物公司在催化雜志上發(fā)表了一篇報告，描述了一種固定床法乙烷氧化脫氫生成乙烯的方法。關(guān)于乙烷低溫氧化脫氫生成乙烯的方法，已授予了若干美國專利(4，250，346、4，542，236、4，568，790、4，899，003與4，596，787)。Brockwell和Kendall在The Arabian Journal for Science and Engineering(阿拉伯科學(xué)與工程雜志)，第10卷，第4期，353-360頁上的一篇文章以及美國專利4，899，003公開了一種預(yù)計工業(yè)生產(chǎn)的方法。在聯(lián)合碳化物公司的方法中報道的一種副產(chǎn)物是醋酸。
這些聯(lián)合碳化物公司的參考資料中有一些論及原料稀釋劑，例如氮或碳的氧化物，但其中沒有一篇提出(1)在流化床反應(yīng)器中首先混合氧與乙烷，(2)在分出產(chǎn)品醋酸后，使大部分反應(yīng)器流出物再循環(huán)回到反應(yīng)器，通過維持反應(yīng)器中高濃度的氧化碳稀釋劑的方法，有助于控制由于高度放熱的氧化反應(yīng)導(dǎo)致的溫升，(3)在分出醋酸產(chǎn)物后，排除一小部分余下的反應(yīng)器流出物，以阻止氧化碳在系統(tǒng)中連續(xù)聚積，同時也避免了從乙烯中分離氧化碳等等，其中還包括于用非常昂貴的深冷分離法分去一氧化碳。
大多數(shù)參考資料甚至連一份總的工廠生產(chǎn)方案也未提出，但Brockwell與Kendall發(fā)表的文章中在353頁上有一個總流程圖，其中CO2與CO是分別除去，只有未反應(yīng)的乙烷循環(huán)到反應(yīng)器。與美國專利4，899，003中的相同。當(dāng)然，在聯(lián)合碳化物公司發(fā)表的各種公開物中，主要產(chǎn)物是乙烯，醋酸僅是一種副產(chǎn)物。
本發(fā)明的一個目的是提供一種改進(jìn)的經(jīng)濟(jì)方法，用催化氧化乙烷法生產(chǎn)醋酸。
本發(fā)明的其他目的、實施方案、特征及優(yōu)點將在以下表述中說明按照本發(fā)明，提供了一種氧化乙烷成為醋酸的方法，其中包括將乙烷和循環(huán)氣加到載有流化的粒狀固體氧化催化劑的流化床反應(yīng)區(qū)中，將一種含分子氧氣體與上述乙烷分別加到上述反應(yīng)區(qū)中，這樣，上述含分子氧氣體首先在流化床中與可燃的進(jìn)料烴類氣體的主要部分混合，該方法包括下列步驟(1)冷卻從反應(yīng)區(qū)來的氣態(tài)流出物，(2)從流出物氣體中分離出大部分液態(tài)醋酸，留下上述流出物中幾乎全部氧化碳的氣態(tài)流體，(3)排除一小部分上述氣態(tài)流體，并且將上述氣態(tài)流體的大部分作為部分進(jìn)料循環(huán)到上述反應(yīng)區(qū)。
其中，上述排除步驟是用于阻止氧化碳在反應(yīng)區(qū)中積聚，而上述的循環(huán)是用于在上述反應(yīng)區(qū)氣體中維持高比例的氧化碳，這樣就有助于在上述反應(yīng)區(qū)中緩和高放熱的氧化反應(yīng)的升溫效應(yīng)。
與現(xiàn)有技術(shù)氧化乙烷以醋酸作為主要產(chǎn)物的方法相比，本發(fā)明的方法有可能在一個單獨的反應(yīng)區(qū)或反應(yīng)器中，以經(jīng)濟(jì)的方式很方便地一步實現(xiàn)這種反應(yīng)，這種經(jīng)濟(jì)方式提供了這種高放熱反應(yīng)的傳熱的需要。
本發(fā)明利用流化床反應(yīng)器傳熱的優(yōu)點，在循環(huán)氧化碳稀釋效應(yīng)幫助下，用于基本上是恒溫的乙烷氧化成醋酸的反應(yīng)。在流化床中的內(nèi)冷盤管可以維持所需反應(yīng)溫度并且可以用于產(chǎn)生公用蒸汽。流化床反應(yīng)器的返混特性提高了向醋酸轉(zhuǎn)化優(yōu)先于向乙烯轉(zhuǎn)化的選擇性。最重要的是所有高放熱反應(yīng)的乙烷與分子氧的混合都是在流化床反應(yīng)器中發(fā)生，在其中，乙烷和氧都被固體催化劑和相對惰性的循環(huán)氣流體所稀釋，因此允許在床內(nèi)安全地使用比在進(jìn)料和氧預(yù)混合物料安全進(jìn)入到反應(yīng)器之前時更高濃度的氧。此外，由于反應(yīng)受氧制約，向反應(yīng)器增加氧，與固定床反應(yīng)器能達(dá)到的程序相比，有可能有更高的乙烷與乙烯的轉(zhuǎn)化率。
排除過程阻止于惰性物在過程中聚積，脫除二氧化碳和低溫(深冷)氣體分離系統(tǒng)就無此需要。省去昂貴的二氧化碳脫除設(shè)備和省去更昂貴的深冷一氧化碳分離設(shè)備其結(jié)果是大大地降低了操作費用。
在流化床反應(yīng)區(qū)中使用的壓力，通常是從250到450磅/平方英寸(表壓)，反應(yīng)區(qū)溫度通常是200-400℃。


圖1表示實現(xiàn)本發(fā)明方法的一種設(shè)備布置方案。管線1中的乙烷進(jìn)料與管線2中含有水、CO、CO2、O、乙烯和乙烷的循環(huán)流體會合，合并的流體加進(jìn)載有流化粒狀催化劑的流化床反應(yīng)器13。含分子氧的流體從管線3，蒸汽從管線4分別地引入流化床。熱的氧化產(chǎn)物流出物流經(jīng)管線5，通過熱交換蒸汽發(fā)生器14與冷卻器15、16和空氣冷卻器17進(jìn)入分離罐18。從17流出的部分冷凝流出物進(jìn)入18，從18，含有水和醋酸的液體流過管線6、泵19與管線10進(jìn)入熱交換器20。
來自分離罐18的塔頂氣態(tài)流出物經(jīng)管線7再進(jìn)入吸收塔21的底端。管線6中的流體主要是醋酸和水的蒸汽。大部分進(jìn)入21的醋酸被通過管線8引入并且在21中逆向流過的水所吸收。此含水的酸流體離開21的底部并且由泵22輸送物流經(jīng)管線10，在管線10處與管線6中的含水酸流體會合，流過20，再從20通過閥26進(jìn)入閃蒸分離器23。在水中的醋酸主體由泵24從分離器23底部通過管線12泵出作為產(chǎn)品。
一股小的排除流體通過管線11排出，主要是CO2。
從吸收塔21頂部出來的氣態(tài)流出物，主要是CO、CO2、水與乙烷由壓縮機(jī)25通過管線2循環(huán)回到反應(yīng)器13。此流出物的一小部分，一般占0.4-3%(重量)通過管線9排出系統(tǒng)。
具體的熱交換器不屬于本發(fā)明的部分，而14、15、16與17僅僅是作為本發(fā)明權(quán)利要求書中“冷卻氣態(tài)流出物”的設(shè)備的一個圖示說明。交換器14、15、16和20是間接熱交換器，其中進(jìn)入的冷卻流體是水，而間接熱交換器17是一個空氣冷卻器。此外，在反應(yīng)器13的流化床的床里有冷卻盤管(圖中未示)，管中通入水，而出來的是蒸氣，在圖中所示的裝置中14也產(chǎn)生蒸汽。此蒸汽可以用于發(fā)電或其它合適用途。
在本發(fā)明方法的一個具體例子中，反應(yīng)器13流化床催化劑的經(jīng)驗式為
Mo0.37Re0.25V0.26Nb0.07Sb0.03Ca0.02Ox此催化劑是按EPA407，091(Kitson)中描述的催化劑(Ⅶ)的方法制造的。此具體實例歸納在表1，其中流體號與圖1中管線號相同，過程是按圖1中的描述方式運(yùn)行。在此實例中反應(yīng)器13流化床的溫度約為500℃，床的壓力約為400磅/平方英寸(表壓)。反應(yīng)器13的內(nèi)徑是17英尺。表1中也列入了從管線1到管線12的溫度和壓力，表1中的量都是按磅摩爾/小時計。
表1流體序號 1 2 3 4 5 6流體名稱 乙烷 循環(huán) 氧 生產(chǎn) 反應(yīng)器 分離器底進(jìn)料 氣 進(jìn)料 用水 流出物 部排出物組分水 0 2064.5 0 710.2 4041.1 1395.5三氧化碳 0 6514.7 0 0 6588.0 2.0二氧化碳 0 10597 0 0 10751 19.7氧 0 8.4 1769.2 0 8.5 0乙烯 21.5 83.1 0 0 84.0 0.006乙烷 1074.0 3261.5 0 0 3295.0 0.11醋酸 0 1.1 0 0 944.6 445.0乙醇 0 1.9 0 0 3.2 0.38醋酸乙酯 0 8.7 0 0 10.2 0.59溫度(F) 100 273 100 267 500 280
壓力 400 400 400 400 400 383磅/平方英寸(表壓)流體序號 7 8 9 10 11 12流體名稱 分離器 吸收 循環(huán)氣 含水 產(chǎn)物排 含水酸頂部餾 塔水 排除物 酸 除物 產(chǎn)品出物組分水 2645.6 6663.4 20.8 8619.1 4.7 8614.4一氧化碳 6586.0 0 65.8 7.4 7.2 0.18二氧化碳 10732 0 107.0 46.9 39.2 7.6氧 8.5 0 0.08 0.001 0.001 0乙烯 84.0 0 0.84 0.029 0.029 0乙烷 3294.9 0 32.9 0.52 0.52 0.003醋酸 499.6 0 0.011 943.5 0.34 943.1乙醇 2.8 0 0.02 1.91 0.006 1.2醋酸乙酯 9.6 0 0.08 1.41 0.039 1.4溫度(F) 280 100 255 278 114 114壓力 378 388 373 383 0 7.056磅/平方英寸(表壓)
從此實例中可以看到，這個循環(huán)方法的最終醋酸產(chǎn)率(按照加到反應(yīng)器中去的新乙烷加上乙烯計)是很高的，即使包括因排棄流體而造成的損失在內(nèi)。
其它可用于本發(fā)明方法的乙烷氧化催化劑有包括例如前述EPA407，091的催化劑和美國專利4，250，346中公開的催化劑。
對于本技術(shù)領(lǐng)域里的技術(shù)人員來說，可以按照前面披露的內(nèi)容和討論來對本發(fā)明作種種的改變，而未離開披露內(nèi)容的精神和范圍，也未離開本發(fā)明權(quán)利要求的范圍，很顯示都屬于本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種氧化乙烷成為醋酸的方法，其中包括將乙烷和循環(huán)氣加到含有流化粒狀固體氧化催化劑的流化床反應(yīng)區(qū)，將含分子氧氣體與上述乙烷分別加入上述反應(yīng)區(qū)，以致上述含分子氧氣體與可燃的烴類料氣的主要部分是在流化床內(nèi)首先混合，上述過程包括如下步驟(1)冷卻從反應(yīng)區(qū)出來的氣態(tài)流出物，(2)從流出物氣體中分出大部分液態(tài)醋酸，留下上述流出物中幾乎全部氧化碳的氣態(tài)流體，(3)排除一小部分上述氣態(tài)流體，并且將上述氣態(tài)流體的大部分作為部分進(jìn)料循環(huán)到上述反應(yīng)區(qū)，其中上述排除步驟是用于阻止氧化碳在反應(yīng)區(qū)中積聚，而上述的循環(huán)是用于在上述反應(yīng)區(qū)氣體中維持高比例的氧化碳，從而有助于在上述反應(yīng)區(qū)中緩和高放熱反應(yīng)的升溫效應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中流化床反應(yīng)區(qū)中的壓力在250-450磅/平方英寸(表壓)范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中流化床反應(yīng)區(qū)的溫度在200-400℃的范圍內(nèi)。
全文摘要
一種乙烷氧化為醋酸的方法，包括將乙烷與循環(huán)氣加到裝有流化粒狀固體氧化催化劑的流化床反應(yīng)區(qū)中，將含分子氧氣體與該乙烷分別加到該反應(yīng)區(qū)，以致該含分子氧氣體和可燃烴類氣的主要部分在流化床內(nèi)首先混合。該方法包括如下步驟(1)冷卻來自反應(yīng)區(qū)的氣態(tài)流出物；(2)從流出物氣體中分出大部分液態(tài)醋酸，留下該流出物中幾乎全部氧化碳的氣態(tài)流體；(3)排除一小部分該氣態(tài)流體，并將大部分該氣態(tài)流體作為部分進(jìn)料循環(huán)到該反應(yīng)區(qū)中。
文檔編號C07C51/215GK1073159SQ9211418
公開日1993年6月16日 申請日期1992年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月9日
發(fā)明者N·C·本卡洛維茨, P·R·布盧姆, D·R·韋格納 申請人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司