專利名稱：苯酐催化劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用鄰二甲苯氣相氧化生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐)時用的催化劑-苯酐催化劑，它屬V-Ti系列催化劑。
苯酐是化學工業(yè)中重要的基本原料和有機合成中間體，它被廣范用來制造增塑劑、聚酯樹酯和醇酸樹酯以及染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥和助劑等產(chǎn)品。目前，鄰二甲苯氣相氧化生產(chǎn)苯酐的工藝水平和催化劑以BASF公司、DAVY公司、ALUSUISSE公司和日本觸媒公司具有代表性，并處于國際領先地位。以上四個公司的苯酐催化劑都是V-Ti系列催化劑，但是它們的苯酐生產(chǎn)工藝略有不同。其中BASF公司和DAVY公司的苯酐生產(chǎn)工藝為低能耗工藝。其催化劑都是雙段床催化劑，具有較好的選擇性和較長的壽命。催化劑負荷為60g/m3，反應收率為106～108%(wt)其缺點是催化劑的催化作用隨溫度而提高或降低很快，即對溫度較敏感。在我國目前化工控制水平不高的情況下，給操作帶來一定的困難。另外，這兩個公司的催化劑誘導期長，有時還要通SO2來保證其催化活性，這給設備帶來較大的腐蝕。日本觸媒公司的苯酐生產(chǎn)工藝為尾氣循環(huán)工藝，催化劑為單段床催化劑，缺點是催化劑負荷小設備腐蝕嚴重。ALUSUISSE公司的苯酐生產(chǎn)工藝為低空氣比工藝，也為單段床催化劑，載體有環(huán)形和半環(huán)形兩種，其特點是空速低，濃度高，反應收率為106～108%(wt)。
鄰二甲苯氣相氧化生產(chǎn)苯酐的催化劑被許多國家的科學家進行過深入的研究，其催化劑的主要組成是V2O5、TiO2，加入不同的微量元素做為助催化劑，如堿金屬Sb、Sn、Ta、Nb、Cr、Zn、Cu、Ay、Zr、Mo、P、Fe、Al等氧化物和稀土氧化物。
國內(nèi)生產(chǎn)的苯酐催化劑和BASF、DAVY公司的苯酐催化劑，發(fā)現(xiàn)在應用過程中，存在下列問題，1.催化劑對溫度變化比較敏感，即催化反應中反應速率隨溫度變化大，使操作不方便。2.誘導期長，一般在一個月之后才能達到催化劑的最佳運行狀態(tài)。3.為了保持活性，有時需要通SO2。4.目前工業(yè)上使用的苯酐催化劑負荷為40g～60g二甲苯/m3。
本發(fā)明的目的是針對上述苯酐催化劑存在的問題，調(diào)整其催化劑的活性，使其活性適中，使反應能在平穩(wěn)狀態(tài)下進行，既要保證鄰二甲苯全部被轉化，又要防止反應中溫度過高造成深度氧化，并將催化劑的負荷提高。
一般苯酐催化劑是V-Ti系列催化劑，其組成為V2O51～20%，Sb2O30～5%，TiO280～90%。以V2O5、Sb2O3和TiO2的總合為100%，再加入0～10%的堿金屬氧化物，Ta、Nb、Cr、Zn、Cu、Ag、Zv、Mn、Mo、Sn和P的氧化物做為助催化劑來調(diào)整催化劑的活性和選擇性。本發(fā)明對上述配方做了一些改進，其特點如下苯酐催化劑的活性選擇性，一般是用加入Sb2O3和其它金屬氧化物進行調(diào)整。制備中以前Sb2O3的加入形式為氧化物形式即將Sb2O3和TiO2粉末混在一起打漿制備涂層催化劑，本發(fā)明是將Sb2O3制成SbVO4的超細粉末以0～5%的量加入催化劑體系中，這樣在保持總釩量不變的情況下，用SbVO4調(diào)整游離的V2O5含量，從而調(diào)整了催化劑的活性。(調(diào)整的結果，是使催化劑處于一種活性適中的狀態(tài)，使催化反應較平穩(wěn)地進行，使反應器中熱區(qū)拉開，在床層溫度分布上出現(xiàn)了雙熱峰現(xiàn)象。
本發(fā)明中，催化劑中的SnO2助催化劑是以SnAc的形態(tài)加入，加入量為催化劑活性組分的0～1.5%。以往專利中介紹的SnO2一般是以氧化物、氯化物形式加入，此種作法是為了提高SnO2的分散度。
根據(jù)我們的研究發(fā)現(xiàn)，提高鄰二甲苯氣相氧化催化劑的負荷的一個重要途徑是增加載體的幾何表面積，使單位體積催化劑表層中的活性中心數(shù)目增加，提高氣相與催化劑的接觸面積。本發(fā)明的催化劑載體為內(nèi)三筋滑石瓷環(huán)載體(8×5.6×6)，該載體的幾何表面積比環(huán)狀載體大25%，催化劑負荷提高30%，原料氣二甲苯濃度從60g二甲苯/m3提高到80g二甲苯/m3。
本發(fā)明的催化劑載體端面外有一個45°×0.5m的倒角。這個倒角可以改善載體在噴涂過程中的流動狀態(tài)，使活性組份在載體上負載均勻等優(yōu)點。催化劑負荷為60g～80g二甲苯/m3，粗苯酐收率110～112%(wt)。
附圖
內(nèi)三筋滑石瓷環(huán)載體結構示意圖。
利用本發(fā)明制備的苯酐催化劑具有活性適中，選擇性好，對溫度不敏感，易操作，誘導期短，一般在一周左右。
實例1.
20.6草酸溶解在250mL去離子水中，加熱至60℃，將9.1g NH4VO3緩慢加入到草酸溶液中，形成草酸氧釩的蘭色溶液，將0.030gCs2CO3、0.421g NH4H2PO4加入此溶液中，使其完全溶解。然后，將此溶液轉移到膠體磨中，再加入5.07g的自制SbVO4超細粉末，117.8g TiO2和10mL N.N-二甲基甲酰胺，在膠體磨中均制5分鐘，形成均勻的漿液。另取1L滑石載體，在糖衣鍋中予熱至250～350℃，用噴槍將催化劑漿液噴涂在載體的內(nèi)外表面上，噴涂過程中，載體溫度不應低于200℃。噴涂后的催化劑在馬弗爐中450℃活化3～5個小時。催化劑中活性組份含量為100g/L這樣就制成了上段床苯酐催化劑，其催化劑組成為(以氧化物計)V2Os∶SbVO4∶TiO2∶P2O5∶Cs2O＝5.5∶3.9∶90.6∶0.2∶0.02以上述方法制備下段床苯酐催化劑，其催化劑組成為V2O5∶TiO2∶K2O∶P2O5∶SnO2＝7∶97∶0.2∶0.5。
此催化劑裝在帶有熔鹽循環(huán)的單管反應器中，單管規(guī)格為29×3000mm。上下段催化劑分別裝0.5～0.7L熔鹽溫度374～390℃，熱點溫度430～450℃，空速為3000h-1，原料氣中鄰二甲苯膿度為60gO-x/m3，苯酸收率為110～112%(wt)，粗苯酐純度＞98%。
實例2.
以實例1.同樣的制備方法制備上、下二度苯酐催化劑，其催化劑組成為，上段催化劑V2O5∶SbVO4∶P2O5∶K2O∶Cs2O∶TiO2∶＝5.5∶3.9∶0.4∶0.15∶0.08∶90;下段床催化劑V2O5∶P2O5∶K2O∶TiO2∶SnO2＝7∶3∶0.4∶89.1∶0.5。以實例1同樣方法評價該催化劑，熔鹽溫度376～390℃，熱點溫度430～450℃，空速3000h-1，原料氣中鄰二甲苯濃度為80gO-x/m3，苯酐收率為110～112%(wt)，粗苯酐濃度＞98%。
權利要求
1.一種主要成分由V2O5、TiO2、金屬氧化物、助催劑構成的苯酐催化劑的制備方法，其特征在于(1)助催劑Sb2O3以SbVO4超細粉末形態(tài)加入，(2)助催劑SnO2以SnAc形態(tài)加入，(3)催化劑載體為內(nèi)三筋瓷環(huán)，外端面有一個45°×0.5(mm)的倒角。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用鄰二甲苯氣相氧化生產(chǎn)鄰苯二甲酸酐時用的苯酐催化劑，它屬于V-Ti系列催化劑。本發(fā)明制備這種苯酐催化劑，采用的是將助催劑Sb
文檔編號C07C51/54GK1074146SQ9310025
公開日1993年7月14日 申請日期1993年1月13日 優(yōu)先權日1993年1月13日
發(fā)明者唐澄漢, 張鐵成, 何洪 申請人:中國標準技術開發(fā)公司