專利名稱：氨基酸金屬螯合物的一步制備法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬由蛋白質(zhì)制取氨基酸金屬螯合物的方法。
氨基酸金屬螯合物用作飼料添加劑，食品添加劑，藥物、農(nóng)藥或用于化妝品制作。現(xiàn)有的由蛋白質(zhì)制取氨基酸金屬螯合物的方法，都是先使蛋白質(zhì)水解得到氨基酸，再由水解蛋白產(chǎn)物與金屬螯合而得，如美國專利文獻(xiàn)US-3，775，132和US-4，020，158所報導(dǎo)，中國專利文獻(xiàn)CN1034200A所公開的方法，是在蛋白質(zhì)水解過程中加入金屬離子作催化劑，加速蛋白質(zhì)水解，并由酸水解蛋白產(chǎn)物同時螯合兩種或兩種以上的金屬。后一種方法雖能在一生產(chǎn)過程中獲取含多種金屬元素的氨基酸金屬螯合物，且反應(yīng)較快但仍是屬由蛋白質(zhì)先水解，再螯合的兩步制備法。兩步制備法的共同缺點是反應(yīng)產(chǎn)率較低，反應(yīng)條件較難控制。這是因為氨基酸在蛋白質(zhì)水解液中不穩(wěn)定，會分解成小分子物質(zhì)。水解時間越長，中間產(chǎn)物氨基酸就分解得越多，因此要提高產(chǎn)率就必須對蛋白質(zhì)水解過程實行較準(zhǔn)確的終點控制，這在生產(chǎn)實際中較難做到，對加入金屬離子作蛋白質(zhì)水解催化劑，水解速度提高的最后一種方法來說，控制的難度就更大。
本發(fā)明的目的在于提供一種產(chǎn)率提高，工藝操作容易的由蛋白質(zhì)制取氨基酸金屬螯合物的方法。
蛋白質(zhì)是以氨基酸為基本單元，橫向靠肽鏈連接，縱向靠范氏力和氫鏈連接的巨型大分子。申請人在高分子化合物理論指導(dǎo)下和在經(jīng)過量子化學(xué)精密計算的基礎(chǔ)上，通過反復(fù)試驗研究，獲得本發(fā)明方法。本發(fā)明的實質(zhì)特點是控制適當(dāng)?shù)墓に嚄l件，先使蛋白質(zhì)立體空間結(jié)構(gòu)中的縱向聯(lián)接被破壞而得直鏈蛋白質(zhì)(本說明書中把此過程稱為蛋白質(zhì)的“離解”)，但并未水解成氨基酸，然后再加入金屬離子，此時金屬離子可把直鏈蛋白質(zhì)分子中的氨基酸基團(tuán)拖出而與之螯合成氨基酸金屬螯合物。金屬離子軌道空穴能與蛋白質(zhì)支鏈上的氮、氧原子絡(luò)合，加速氨基酸基團(tuán)脫離直鏈蛋白質(zhì)分子的過程。金屬離子還起到氨基酸保護(hù)劑的作用。因為每一個從蛋白質(zhì)直鏈分子脫離出來的氨基酸活潑基團(tuán)會與金屬離子及時螯合，使氨基酸不會分解。這樣便能實現(xiàn)提高產(chǎn)率，工藝條件易于控制的發(fā)明目的。
本發(fā)明方法的工藝步驟如下把蛋白質(zhì)原料加入酸溶液中，固液量的重量比為1∶3至3∶1，氫離子濃度為12N-0.01N，在90-120℃溫度下保持10-90分鐘，待溶液變成膠狀后，加入含所需金屬元素的金屬鹽或金屬氧化物，使金屬離子在體系中與蛋白質(zhì)投料量的重量比為0.01∶1至1∶1之間，仍在90-120℃保持2-16小時即可生成所需的氨基酸金屬螯合物。
所說的蛋白質(zhì)原料可以是動物蛋白、如毛發(fā)、蹄、甲、皮、血等，也可以是植物蛋白，如大豆餅、玉米面筋、棉籽粕、菜籽粕、花生粕等所含的蛋白質(zhì)。
所說的金屬離子可以是二價，也可以是三價，四價金屬離子，如銅、鉑、鈣、鎂、錳、鈦等離子。
加入的含所需金屬元素的金屬鹽或金屬氧化物可以是一種，也可以是一種以上。
本發(fā)明方法進(jìn)一步的優(yōu)化工藝參數(shù)為蛋白質(zhì)原料加入酸溶液中，固液量的重量比為1∶3至1∶1，氫離子濃度為10N-1N，加入金屬鹽或金屬氧化物后的保持時間為5-16小時，金屬離子與蛋白質(zhì)投料量的重量比在0.1∶1至1∶1之間。
本發(fā)明的典型工藝流程包括蛋白質(zhì)原料的預(yù)處理、離解、螯合、過濾、分離和干燥過程。
若所用蛋白質(zhì)原料為皮革邊角廢料，則原料預(yù)處理方法為依次經(jīng)酸、堿浸泡，再水洗除鉻、干燥粉碎后用低沸點親水有機(jī)溶劑去脂除臭。
和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果在于不但能在一生產(chǎn)過程中根據(jù)實際需要獲取含一種或數(shù)種金屬元素的氨基酸金屬螯合物，并且由蛋白質(zhì)可一步制備氨基酸金屬螯合物，不必先使蛋白質(zhì)水解成氨基酸，因此產(chǎn)率高工藝簡單，易于控制，而且可減少設(shè)備投入，降低能耗，縮短工藝周期。
實施例1將500克豬血粉投入盛有600ml、4N鹽酸的圓底燒瓶中，升溫至105℃回流15分鐘，溶液成膠狀，加入240克氯化鋅(此時金屬離子與蛋白質(zhì)投料量的重量比約為0.4∶1)，繼續(xù)回流12小時，過濾，用氫氧化鈉中和濾液至PH＝7，干燥后得產(chǎn)物648克，其中復(fù)合氨基酸鋅螯合物占88.4%，參與螯合的鋅為100%，復(fù)合氨基酸鋅螯合物中含精氨酸鋅螯合物約12%，賴氨酸鋅約14%，酪氨酸鋅約16%，苯丙氨酸鋅約18%，以及其他氨基酸鋅螯合物。
實施例2將鮮牛皮544克剪碎投入盛有1∶1∶2的濃磷酸∶濃鹽酸∶水混合液600ml的燒瓶中(氫離子濃度約為12N)，升溫至101℃回流30分鐘，加入氯化鎳120克，硝酸鉑200克(此時金屬離子與蛋白質(zhì)投料量的重量比約為0.5∶1)，繼續(xù)回流，恒沸回流6小時后把反應(yīng)溶液溫度升至107℃，回流9小時，過濾，用氫氧化鈣中和濾液至PH＝7，干燥后得產(chǎn)物807g，其中復(fù)合氨基酸鎳鉑螯合物占84.1%，參與螯合的鎳，鉑均100%，復(fù)合氨基酸鎳鉑螯合物中含精氨酸鎳鉑約9%，賴氨酸鎳鉑約16%，酪氨酸鎳鉑約18%，蛋氨酸鎳鉑約6%，以及其他氨基酸螯合物。
實施例3將制皮球用牛皮邊角廢料，用0.5N的硫酸浸泡4小時，用10%的石灰水浸泡4小時，以清水沖洗，烘烤干燥，加丙酮浸泡0.5小時，再以清水沖洗取經(jīng)上述預(yù)處理的原料500克投入盛有600ml，6M硫酸的圓底燒瓶中(氫離濃度約為12N)，加熱至98℃回流1小時，再加入硫酸銅200克，硒酸鈉100克(此時金屬離子與蛋白質(zhì)投料量的重量比約為0.3∶1)，繼續(xù)回流，溫度按恒沸液自然上升至106℃，回流8小時，過濾，用氫氧化鈉中和至PH＝7，干燥得產(chǎn)物743克。產(chǎn)物中復(fù)合氨基酸銅硒螯合物占82.2%，參與螯合的銅為100%，硒約為84%。復(fù)合氨基酸銅硒螯合物中酪氨酸銅硒約11%，胱氨酸銅硒約13%，以及其他氨基酸銅硒螯合物。
實施例4把剪碎的雞毛200克加到600ml，0.01N的鹽酸中，升溫90℃，回流90分鐘，加入鉬酸鉀20克(此時金屬離子與蛋白質(zhì)投料量的比約為0.1∶1)，在自然恒沸溫度95-106℃下保持16小時，即得產(chǎn)物復(fù)合氨基酸鉬螯合物。
實施例5在300克大豆渣中加入6M硫酸90ml(氫離子濃度約為12N)，升溫至100℃，保持10分鐘后，加入氧化鐵、氧化鈣、氧化鋅各100克(此時金屬離子與蛋白質(zhì)投料量的比約0.7∶1)，繼續(xù)升溫保持恒沸溫度100-120℃，反應(yīng)5小時，即得產(chǎn)物復(fù)合氨基酸鈣鋅鐵螯合物。
權(quán)利要求
1.氨基酸金屬螯合物的一步制備法，包括蛋白質(zhì)原料的預(yù)處理、離解、螯合、過濾、分離和干燥等過程，其特征在于把蛋白質(zhì)原料加入酸溶液中，固液量的重量比為1∶3至3∶1，氫離子濃度為12N-0.01N，在90-120℃溫度下保持10-90分鐘，待溶液變成膠狀后，加入含所需金屬元素的金屬鹽或金屬氧化物，使金屬離子在體系中與蛋白質(zhì)投料量的重量比為0.01∶1至1∶1之間，仍在90-120℃保持2-16小時即可生成所需的氨基酸金屬螯合物。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于蛋白質(zhì)原料加入酸溶液中，固液量的重量比為1∶3至1∶1，氫離子濃度為10N-1N，加入金屬鹽或金屬氧化物后的保持時間為5-16小時，金屬離子與蛋白質(zhì)投料量的重量比在0.1∶1至1∶1之間。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的金屬離子可以是二價，也可以是三價或四價。
4.如權(quán)利要求1所述的制備法，其特征在于加入含所需金屬元素的金屬鹽或金屬氧化物可以是一種，也可是一種以上。
5.如權(quán)利要求1所述的制備法，其特征在于所說的蛋白質(zhì)原料可以是動物蛋白，也可以是植物蛋白。
6.如權(quán)利要求1所述的制備法，其特征在于所說的酸溶液可以是鹽酸、硫酸或磷酸溶液。
7.如權(quán)利要求1所述的制備法，其特征在于若所用蛋白質(zhì)原料為皮革邊角廢料，則原料預(yù)處理方法為依次經(jīng)酸、堿浸泡，再水洗除鉻、干燥粉碎后用低沸點親水有機(jī)溶劑去脂除臭。
全文摘要
本發(fā)明屬由蛋白質(zhì)制取氨基酸金屬螯合物的方法。現(xiàn)有工藝都是先使蛋白質(zhì)水解得到氨基酸，再與金屬螯合，產(chǎn)率低，工藝控制困難。本發(fā)明則是把蛋白質(zhì)原料加入酸液中，在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下先使蛋白質(zhì)立體空間結(jié)構(gòu)中的縱向聯(lián)接被離解而得直鏈蛋白質(zhì)，然后再加入金屬離子，此時金屬離子可把直鏈蛋白質(zhì)分子中的氨基酸基團(tuán)拖出而與之螯合成氨基酸金屬螯合物，本工藝簡單，易于控制，產(chǎn)率高，并可減少設(shè)備投入，降低能耗、縮短工藝周期。
文檔編號C07F3/06GK1094408SQ9310529
公開日1994年11月2日 申請日期1993年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月29日
發(fā)明者王銳, 黃保貴, 劉俊 申請人:王銳, 黃保貴, 劉俊