專利名稱：新的高溫脫氫工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在氣相，在一種氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑上使亞胺聯(lián)芐基高溫脫氫而制備亞胺均二苯乙烯的新工藝。
亞胺均二苯乙烯，即5H-二苯并〔b，f〕吖庚因是制備5-氨基甲?；?二苯并〔b，f〕吖庚因的重要中間體，后者的商品名稱為Carbamazepine，在藥物中作為抗驚厥劑的活性組份具有很大的重要性。已經(jīng)知道一些把亞胺均二苯乙烯轉(zhuǎn)化為Carbamazepine的方法，這些方法是基于直接地或分步驟地把氨基甲酰基引入吖庚因環(huán)的5位。
有許多制備亞胺均二苯乙烯的方法，其中在氣相，在氧化鐵接觸下把亞胺聯(lián)芐基進行高溫脫氫反應(yīng)具有特別的重要性。按照這一方法中現(xiàn)在具有最大工業(yè)重要性的變體，即CH-442319專利中描述的變體，是使用了一種接觸催化劑，其中含有“除鐵(Ⅲ)氧化物外(它的最佳含量是由30至70%)，最好還加入例如1.5至3.0%(重量)的Cr2O3，10至15%(重量)的CaO，其余為K2CO3”，並且操作是在“300℃至500℃，最好是400℃至450℃的溫度”下進行的。如已經(jīng)被明確地指出那樣，並被CH-442319中在550°和600℃的反應(yīng)溫度下所得到的數(shù)據(jù)支持，當(dāng)溫度高于500℃時會導(dǎo)致”不可接受的程度或甚至是占優(yōu)勢的“不希望要的吖啶副產(chǎn)物形成。
進一步，CH-442319明確地敘述了這種已知的工藝具有的嚴(yán)重缺點，即催化劑的活性逐漸下降，因此按照CH-442319的實例2，在僅僅使用30分鐘后就必須進行再生。這是由于這一事實，即有相當(dāng)大量應(yīng)用的亞胺聯(lián)芐基原料發(fā)生樹脂化並以焦油或炭狀沉積物的形式沉淀，它必須通過灼燒催化劑進行周期性清除。因此與實例1和2進行比較，CH-442319中所給出的收率實際上不能夠達到，特別是實例21所示。所用的亞胺聯(lián)芐基大量發(fā)生樹脂化不僅僅降低了亞胺均二苯乙烯的收率，還由于氧化副反應(yīng)難于控制而要冒經(jīng)濟和工業(yè)安全方面的風(fēng)險。特別是，它必須周期地中斷反應(yīng)過程，使得連續(xù)操作不可能實現(xiàn)。
因此，本發(fā)明要解決的問題是提供一種在氣相把亞胺聯(lián)芐基催化高溫脫氫制備亞胺均二苯乙烯的改進工藝，它應(yīng)能避免已知方法中的上述缺點和其它短處。按照本發(fā)明，這一問題的解決是基于下述令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，即當(dāng)使用的氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑中含有35至90%(重量)以Fe2O3計算的鐵化合物，7至35%(重量)以K2O計算的鉀化合物，以及0.0至3.5%(重量)以Cr2O3計算的鉻化合物和可供選擇的通常的助催化劑時，催化劑的周期性再生就是不必要的了。
同時還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明制得的催化劑在進行像亞胺聯(lián)芐基這樣高分子量的雜環(huán)化合物的高溫脫氫反應(yīng)時能夠自動地再生並呈現(xiàn)出優(yōu)良的活性和選擇性。
特別令人驚奇的是，如在實例12至15中要看到的那樣，與CH-442319預(yù)見的相反，按照本發(fā)明，正是當(dāng)反應(yīng)溫度在550℃和以上時，才得到最好的轉(zhuǎn)化率和最高的亞胺均二苯乙烯的收率。
像將要在實例2中看到的那樣，本發(fā)明制得的接觸催化劑能達到的使用壽命多于1100小時，同時沒有明顯數(shù)量的亞胺聯(lián)芐基由于不希望有的氧化副反應(yīng)而遭到損失。結(jié)果，本發(fā)明展現(xiàn)了連續(xù)操作的可能性。
這樣，按照本發(fā)明，在氣相，在一種氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑上通過把亞胺聯(lián)芐基進行高溫脫氫而制備亞胺均二苯乙烯的工藝，是通過使用一種氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑來進行反應(yīng)的，該催化劑含有35至90%(重量)，例如44至85%(重量)以Fe2O3計算的鐵化合物，7至35%(重量)，例如9至31%(重量)以K2O計算的鉀化合物，以及0.0至3.5%(重量)以Cr2O3計算的鉻化合物和可供選擇的通常的助催化劑。
合適的助催化劑有，例如，鎂，鈣，鈰，鉬，鈷，釩和鎢化合物。例如以所說這些金屬的氧化物的形式，特別是鎢，鈰，釩和鈷的氧化物。
雖然上述助催化劑或類似型式的化合物能增加催化劑的性能，但它們並非絕對是必需的如將在實例17至20中看到的那樣。一般，催化劑組份的定量比例不是關(guān)鍵性的，只要鐵和鉀的比例保持在上面給出的定義范圍以內(nèi)。
本發(fā)明使用的接觸催化劑最好是(但不是必須)與亞胺聯(lián)芐基蒸氣在絕熱固定床反應(yīng)器中進行接觸。但是也可以用管束式，流化床和流化床反應(yīng)器以及先有技術(shù)中的其它類型的反應(yīng)器。按照本發(fā)明使用的催化劑的形態(tài)應(yīng)當(dāng)對流經(jīng)催化劑床的蒸氣流產(chǎn)生盡可能小的阻力。最好是采用幾何形狀為，例如園柱形的模制體，長度為大約1至6毫米，特別是1至4毫米，直徑為大約0.5至5毫米，特別是1至3毫米，也可以做成平均顆粒大小為大約0.5至5毫米，特別是大約1至3毫米的顆粒狀物。
在500℃以上，最好是在大約550℃至大約600℃的溫度范圍內(nèi)進行操作，並把亞胺聯(lián)芐基蒸氣用一種惰性載氣例如氮氣或特別是大約50至200倍，例如大約120至140倍摩爾量的水蒸氣進行稀釋，是有好處的。
在正常壓力下或在稍微減壓的條件下，例如在大約0.2至1.1巴，特別是大約0.95至1.05巴(絕對值)進行操作是有好處的。並讓反應(yīng)氣體冷卻到室溫，得到的亞胺均二苯乙烯和未反應(yīng)的亞胺聯(lián)芐基即在懸浮在冷凝的運送水中以固體形式被制得。然后可將亞胺均二苯乙烯由冷凝液中分離，把未反應(yīng)的亞胺聯(lián)芐基析離並重新循環(huán)使用。所用的這一操作程序是已知的，並且可以在例如CH-442319中找到。
以下的實例可用來解釋本發(fā)明;溫度是以攝氏溫標(biāo)給出的，壓力用巴的絕對值。
實例1亞胺聯(lián)芐基(IDB)脫氫成為亞胺均二苯乙烯(IS)的反應(yīng)是在直徑31毫米，長度為1米的石英玻璃管式反應(yīng)器中進行的，所用的30克催化劑具有以下性質(zhì)組成1.1%(重量)的氧化鉻，以Cr2O3計算22%(重量)的鉀化合物，以K2O計算其余為氧化鐵顆粒大小1-2毫米把催化劑引入反應(yīng)管中心的兩個填充層(金剛砂;顆粒大小1-2毫米)之間。上面的填充層被用作亞胺聯(lián)芐基的氣化區(qū)。在另一個分開的爐中按27.7克/小時的速率把水氣化並由上部通入反應(yīng)器中，亞胺聯(lián)芐基在120℃以融熔的形態(tài)按6克/小時的速率直接計量進入氣化區(qū)，與預(yù)熱的蒸氣混合並氣化。通過電熱反應(yīng)器，使蒸氣混合物被加熱到550℃的反應(yīng)溫度，在大約35毫米高的催化劑層中進行反應(yīng)后，把產(chǎn)物的蒸氣在一個容器中冷卻到室溫，即以在冷凝水中的粉狀形態(tài)制得亞胺聯(lián)芐基與亞胺均二苯乙烯的混合物。在實驗的不同時間取出冷凝液，用二噁烷使成勻相，並用毛細管氣相色譜進行分析(沒有水)，在860小時的實驗過程中，得到以下的產(chǎn)物組成(沒有水)
除亞胺聯(lián)芐基(IDB)和亞胺均二苯乙烯(IS)之外，檢測到的主要副產(chǎn)物為9-甲基吖啶和吖啶。每次實驗連續(xù)進行約100小時，只在周末時中斷。中斷后催化劑用水蒸氣在反應(yīng)溫度清掃一小時，然后在氮氣保護下冷卻到室溫。當(dāng)再度開始實驗時，以相反的順序進行上述操作。
實例1證實催化劑具有長的使用壽命並可以連續(xù)操作。
實例2把80克具有下列組成的催化劑引入實例1所描述的石英玻璃管反應(yīng)器中組成12.3%(重量)的氧化鉀，以K2O計算1.9%(重量)的氧化鉻，以Cr2O3計算1.6%(重量)的氧化鎢，以WO3計算2.4%(重量)的氧化鈰，以Ce2O3計算1.5%(重量)的氧化釩，以V2O5計算0.3%(重量)的氧化鈷，以Co2O3計算其余為氧化鐵顆粒大小1-2毫米在590℃把40克/小時的亞胺聯(lián)芐基和480克/小時的水蒸氣的氣流通過催化劑1145小時，像實例1中所描述的那樣，只在周末中斷實驗。
通過過濾從水中分離的產(chǎn)物具有以下的組成(是反應(yīng)時間的函數(shù))
時間 IDB IS 副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率選擇性［h] 重量％ 重量％ 重量％ ％ ％3913.576.2 10.3878814813.574.7 11.8878725012.676.9 10.5868836713.176.8 10.1878846013.776.1 10.2878855014.675.3 10.1868868512.776.2 11.1878791411.677.4 11.089881028 13.075.8 11.287871145 14.6 74.4 11.0 86 87實例2證實含有氧化鎢，氧化鈰，氧化釩和氧化鈷作為助催化劑的上述催化劑具有良好的選擇性、長的使用壽命(大于1100小時)並且可以連續(xù)操作。
實例3至6用與實例1相同的實驗操作和相同的條件，但在寬廣的范圍內(nèi)變化相對于IDB計量的水的用量
實例3至6證實水對IDB的比例對于轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的選擇性都產(chǎn)生很大影響。
實例7至11用與實例1相同的實驗操作，也用30克同樣的催化劑，脫氫反應(yīng)在570℃進行。IDB和水的進料量以這樣的方式來變化，使水和IDB的比例保持恒定
實例7至11證實，當(dāng)保持水對亞胺聯(lián)芐基(IDB)的比例不變時，接觸時間(接觸時間因子＝1-10小時每小時)對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。
(接觸時間因子＝ (克(催化劑)×h)/(克(亞胺聯(lián)芐基)) )實例12至15用與實例1中相同的實驗操作，也用30克同樣的催化劑和相同的水對IDB的計量比，但將脫氫反應(yīng)在不同的溫度下進行，下表列出了產(chǎn)物的組成
實例12至15證實溫度對反應(yīng)速率和反應(yīng)的選擇性有強烈的影響。
實例16把30克具有下列性質(zhì)的催化劑引入實例1所描述的反應(yīng)器中組成9.0%(重量)的鉀化合物，以K2O計算0.04%(重量)的氧化鉻，以Cr2O3計算2.7%(重量)的鈣化合物，以CaO計算4.8%(重量)的氧化鈰，以Ce2O3計算2.5%(重量)的氧化鎂，以MgO計算2.0%(重量)的氧化鉬，以MoO3計算其余為氧化鐵顆粒大小1.5毫米在0.4巴(絕對壓力)和570℃，把6.0克/小時IDB和55.4克/小時的水蒸氣組成的蒸氣流通過催化劑。不考慮水，產(chǎn)物中含有2.9%(重量)的IDB，74.0%(重量)的IS和23.1%(重量)的副產(chǎn)物(主要是吖啶和9-甲基吖啶)。同樣的實驗在正常壓力下進行，得到的產(chǎn)物組成為6.2%(重量)的IDB，66.9%(重量)的IS和26.9%(重量)的副產(chǎn)物。
實例16證實減壓(真空)對于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性所產(chǎn)生的影響。
實例17至20在以下的實例中，在同樣的試驗條件下證實了催化劑的組成對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響。在實例1描述的試驗裝置中，用每種下面給出的催化劑30克進行試驗(顆粒大小1-2毫米)。在550℃，15克/小時的IDB和180克/小時的水以蒸氣的形式通過催化劑。
下表給出了用于實例17至20的催化劑的組成
實例17至20證實反應(yīng)可使用組成很不相同的各種催化劑來進行。
實例21用實例1的實驗程序，引入30克具有下列性質(zhì)的催化劑組成1.3%(重量)的氧化鉻，以Cr2O3計算13.1%(重量)的鉀化合物，以K2O計算其余為氧化鐵顆粒大小1-2毫米在550℃和1巴絕對值的壓力條件下，把6克/小時的亞胺聯(lián)芐基和72克/小時水蒸氣的蒸氣流通過催化劑。通過過濾和干燥冷凝的產(chǎn)物可回收99%的物料，是基于使用物質(zhì)的量(亞胺聯(lián)芐基)計算的。損失的1%的物料可歸結(jié)為從反應(yīng)物中逸出的氫和甲烷。析離的產(chǎn)物具有下列組成76.2%(重量)的亞胺均二苯乙烯，3.8%(重量)的亞胺聯(lián)芐基和20%(重量)的副產(chǎn)物。亞胺均二苯乙烯的總收率，在考慮了損失的物料后為75.4%。
這一實例證實當(dāng)反應(yīng)連續(xù)進行時可獲得高收率並且只有很低的物料損失。
供比較的實例1(與循環(huán)工藝比較)用實例1的實驗程序，引入50克CH-442，319的實例中所描述的催化劑，按照上述專利所給出的數(shù)據(jù)，反應(yīng)在430℃，1巴絕對值的壓力條件下以循環(huán)操作工藝來進行。循環(huán)時間如下水蒸氣預(yù)掃5分鐘，反應(yīng)18分鐘，反應(yīng)后再用水蒸氣清掃5分鐘，再生(催化劑用空氣氧化)30分鐘。流量計數(shù)為水蒸氣預(yù)掃38.3克/小時，反應(yīng)8.3克/小時IDB和38.3克/小時水蒸氣，反應(yīng)后清掃38.3克/小時水蒸氣，再生100毫升/分空氣和38.3克/小時水蒸氣。通過20次循環(huán)過程收集的產(chǎn)物濾出后干燥。回收物料的量為所用IDB量的88%(重量)。因為在反應(yīng)步驟之后有一部分產(chǎn)物仍保留在催化劑上，這一部分被吸附的產(chǎn)物在再生一步過程中即被空氣氧化而形成不穩(wěn)定的產(chǎn)物。產(chǎn)物組成平均為65%(重量)的亞胺均二苯乙烯，28%(重量)的亞胺聯(lián)芐基和7%(重量)的副產(chǎn)物。在考慮物料的損失后產(chǎn)物總收率為57%。
這一供比較的實例證實用循環(huán)工藝時比起連續(xù)工藝來得到的收率明顯地要差。
供比較的實例2(與循環(huán)工藝比較)用和供比較的實例1相同的實驗程序，相同的循環(huán)時間，相同的催化劑和相同的反應(yīng)條件，把5克/小時的IDB和23.3克/小時的水蒸氣通過催化劑。把反應(yīng)物料過濾並干燥后可以進一步析離所用物料數(shù)量的78%，產(chǎn)物的組成平均為72%(重量)的亞胺均二苯乙烯，16%(重量)的亞胺聯(lián)芐基和12%(重量)的副產(chǎn)物?？紤]物料的損失后的總收率為56%。
這一供比較的實例表明當(dāng)降低IDB的進料量與催化劑的量的比例時雖然能增加轉(zhuǎn)化率，但由于在催化劑再生時發(fā)生更多的物料損失，因此總收率並沒有增加。
權(quán)利要求
1.一種在氣相、在一種氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑上使亞胺聯(lián)芐基高溫脫氫而制備亞胺均二苯乙烯的方法，在其中使用了一種氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑，它包含35至90%(重量)以Fe2O3計算的鐵化合物，7至35%(重量)以K2O計算的鉀化合物，以及0.0至3.5%(重量)以Cr2O3計算的鉻化合物，還有可供選擇的一些通常的助催化劑。
2.一種按照權(quán)利要求1的方法，在其中使用了一種氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑，它包含35至90%(重量)以Fe2O3計算的鐵化合物，7至35%(重量)以K2O計算的鉀化合物，以及0.0至3.5%(重量)以Cr2O3計算的鉻化合物，0.0至9.0%(重量)以CaO計算的鈣化合物，還有可供選擇的一些通常的助催化劑。
3.一種按照權(quán)利要求1的方法，其中用作助催化劑的是鎂、鈣、鈰、鉬、鈷、釩或鎢化合物。
4.一種按照權(quán)利要求2的方法，其中用作助催化劑的是鎂、鈰、鉬、釩或鎢化合物。
5.一種按照權(quán)利要求1的方法，其中用作助催化劑的是氧化鎢、氧化鈰、氧化釩和氧化鈷。
6.一種按照權(quán)利要求2的方法，其中用作助催化劑的是氧化鎂、氧化鈰和氧化鉬。
7.一種按照權(quán)利要求1至6中任何一項所說的方法，其中使用了一種氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑，它含有35至90%(重量)以Fe2O3計算的鐵化合物。
8.一種按照權(quán)利要求1至7中任何一項所說的方法，其中使用了一種氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑，它含有44至85%(重量)以Fe2O3計算的鐵化合物。
9.一種按照權(quán)利要求1至8中任何一項所說的方法，其中使用了一種氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑，它含有7至35%(重量)以K2O計算的鉀化合物。
10.一種按照權(quán)利要求1至9中任何一項所說的方法，其中使用了一種氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑，它含有9至31%(重量)以K2O計算的鉀化合物。
11.一種按照權(quán)利要求1至10中任何一項所說的方法，其中使用了一種氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑，它含有0.02至2.5%(重量)以Cr2O3計算的鉻化合物。
12.一種按照權(quán)利要求1至11中任何一項所說的方法，其中使用了一種氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑，它含有0.02至2.0%(重量)以WO3計算的鎢化合物。
13.一種按照權(quán)利要求2，4，6至11中任何一項所說的方法，其中使用了一種氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑，它含有1.0至3.0%(重量)以CaO計算的鈣化合物。
14.一種按照權(quán)利要求1至10中任何一項所說的方法，其中使用了一種氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑，它含有0.5至5.0%(重量)以Ce2O3計算的鈰化合物。
15.一種按照權(quán)利要求1至14中任何一項所說的方法，其中使用了一種氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑，它含有0.02至2.5%(重量)以V2O5計算的釩化合物。
16.一種按照權(quán)利要求1至15中任意一項所說的方法，其中使用了一種氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑，它含有2.0至3.0%(重量)以MgO計算的鎂化合物。
17.一種按照權(quán)利要求1至16中任意一項所說的方法，其中使用了一種氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑，它含有0.05至2.5%(重量)以MoO3計算的鉬化合物。
18.一種按照權(quán)利要求1至17中任意一項所說的方法，其中使用了一種氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑，它含有0.02至1.0%(重量)以Co2O3計算的鈷化合物。
19.一種按照權(quán)利要求1至18中任意一項所說的方法，其中接觸催化劑是在絕熱的固定床反應(yīng)器中或在管束反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器中與亞胺聯(lián)芐基蒸氣接觸。
20.一種按照權(quán)利要求1至19中任意一項所說的方法，其中接觸催化劑是以長度約為1至6毫米，直徑約為0.5至5毫米的幾何模制體的形式或以平均顆粒大小為大約0.5至5毫米的粒狀形式被使用的。
21.一種按照權(quán)利要求1至20中任意一項所說的方法，其中操作是在500℃以上的溫度范圍內(nèi)進行的。
22.一種按照權(quán)利要求1至20中任意一項所說的方法，其中操作是在大約550℃至大約600℃之間進行的。
23.一種按照權(quán)利要求1至22中任意一項所說的方法，其中亞胺聯(lián)芐基蒸氣被一種惰性載氣所稀釋。
24.一種按照權(quán)利要求1至22中任意一項所說的方法，其中亞胺聯(lián)芐基蒸氣被用大約50至200倍，例如大約120至140倍摩爾量的水蒸氣所稀釋。
25.一種按照權(quán)利要求1至22中任意一項所說的方法，其中操作是在大約0.2至1.1巴，例如大約0.95至1.05巴(絕對值)的壓力下進行的。
全文摘要
本發(fā)明有關(guān)于一種在氣相，在一種氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑上使亞胺聯(lián)芐基高溫脫氫而制備亞胺均二苯乙烯的新工藝，在其中使用了一種氧化鐵/鉀鹽接觸催化劑，它包含35至90％(重量)以Fe
文檔編號C07B61/00GK1080285SQ9310564
公開日1994年1月5日 申請日期1993年5月12日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月13日
發(fā)明者B·M·阿伯里, D·莫逖, M·魯瑟克 申請人:希巴-蓋吉股份公司