專利名稱：羧酸酯反應產(chǎn)物的回收的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過含羧酸酯以及至少一種生成共沸物的醇前體和其它雜質(zhì)的反應混合物的提取和分餾，從反應區(qū)回收羧酸酯反應產(chǎn)物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種從包括羧酸酯產(chǎn)物及與該酯形成共沸物的相應醇的混合物的連續(xù)生產(chǎn)過程的反應流出物中回收純的羧酸酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的方法。該反應流出物中還包括可與或不與羧酸酯和/或醇形成共沸物的其它雜質(zhì)。
在反應區(qū)中采用醇前體對羧酸酯的濃度超過所需的化學計算量下完成各種生產(chǎn)羧酸酯過程。例如，在平衡反應中該反應因此可趨于完全?；蛘咴诖呋磻校瑒t以單位催化劑和時間所產(chǎn)生的產(chǎn)物所表示的轉(zhuǎn)化反應速度可增加。如果醇前體價廉的話，可將超過所需化學計算量的醇前體棄掉，但在本法的連續(xù)或半連續(xù)操作反應模式中，最好是將它循環(huán)回反應區(qū)。在任何一種情況下它都必須通過例如分餾從反應產(chǎn)物中分離出來。
對于在所采用的溫度和壓力下以液態(tài)形式存在的包括羧酸酯反應產(chǎn)物和過量醇前體的反應混合物，分餾通常是利用所要分離的各組分揮發(fā)度的不同，例如通過蒸餾將其分離。這一點對于具有非共沸性質(zhì)的反應混合物不存在問題，在該混合物中各組分具有不同的揮發(fā)性。然后，可采用一般化工技術(shù)進行反應產(chǎn)物和/或循環(huán)醇前體的拔頭和/或去尾，分出輕質(zhì)餾分和/或重質(zhì)餾分雜質(zhì)。
但是，如果羧酸酯反應產(chǎn)物和醇前體形成共沸物，則將根據(jù)共沸物的揮發(fā)性比羧酸酯反應產(chǎn)物高(或偶而較低)而將其分離。由于該共沸物含有部分反應產(chǎn)物，出于經(jīng)濟的考慮通常將其循環(huán)回反應。在一連續(xù)過程中，當部分反應流出物進行循環(huán)時，應采取措施防止來自例如反應物、副反應或催化劑殘留物產(chǎn)生的雜質(zhì)積累。因此，應從反應過程中排出因含有該雜質(zhì)的廢物流。比反應產(chǎn)物或共沸物的揮發(fā)度低的重質(zhì)餾分和比反應產(chǎn)物或共沸物的揮發(fā)度高的輕質(zhì)餾分可通過閃蒸切除，或在適當位置，最好是在所關(guān)心的雜質(zhì)達到最大濃度的位置用傳統(tǒng)的方法作為廢物流和/或蒸餾塔頂餾分或塔底餾分分出。這些拔頭或去尾步驟不會除去任何中質(zhì)雜質(zhì)，它們的揮發(fā)度在共沸物和反應產(chǎn)物的揮發(fā)度之間，或者它們與在該揮發(fā)度范圍內(nèi)的反應產(chǎn)物進一步形成共沸物。
US-A-4280010公開了一種通過丙烯酸與過量低級鏈烷醇反應生產(chǎn)丙烯酸烷基酯的連續(xù)方法，其中是將包括丙烯酸酯和醇前體的產(chǎn)物物流有機相送到蒸餾塔，分餾成塔頂?shù)拇己王サ墓卜形镂锪骱退椎拇瞩ギa(chǎn)物物流，前者再循環(huán)回反應器，后者通過蒸餾進一步純化直至得到純的酯產(chǎn)物。重質(zhì)餾分借助從反應器中排出的廢物流從體系中除去，而沸點在酯/醇共沸物和純酯之間的雜質(zhì)則顯然是在最后的純化步驟中被除去。
US-A-4250328公開了一種通過直接酯化生產(chǎn)異丁酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的方法，其中在反應區(qū)使用了過量的異丁酸或甲基丙烯酸前體，以使得反應平衡發(fā)生移動并最大限度地減少反應流出物中的醇含量，以企克服與形成共沸物相關(guān)的問題。但是，該方法不能夠應用在使用游離酸之外的其它前體的反應，如酯基轉(zhuǎn)移反應和羰基化反應中;由于需要排出廢物流而引起甲基丙烯酸損失;且可在甲基丙烯酸循環(huán)物流中產(chǎn)生聚合問題。
其它旨在分離其揮發(fā)度非常接近的各組分的方法，可從例如US-A-4070254、US-A-4518462和EP-A-390577中知曉，它們是向混合物中加入外來組分以便與要除去的雜質(zhì)形成共沸物，使該共沸物更易于從所要純化的產(chǎn)物中分離。
由于形成共沸物，已知方法的一個共同之處在于含有過量醇前體的分離物流還含有部分羧酸酯產(chǎn)物。實際上，共沸物物流中羧酸酯反應產(chǎn)物的濃度甚至高于其共沸濃度。首先，在工業(yè)上操作的蒸餾塔中，使用經(jīng)濟上可接受的設(shè)備只能接近理論分離程度。其次，由于羧酸酯產(chǎn)物的純化是回收方法的主要目標，所進行的蒸餾相對于存在于反應流出物中的其它雜質(zhì)來說最好應使得羧酸酯達到最有效的分離。這些雜質(zhì)的揮發(fā)度在酯和共沸物的揮發(fā)度之間。因此，當共沸物的揮發(fā)度高于純羧酸酯時，最好在剛剛高于純羧酸酯的揮發(fā)度之處切割反應流出物，從而分餾出基本上無較輕雜質(zhì)的產(chǎn)物物流和包括所有醇前體生成的共沸物及中質(zhì)雜質(zhì)和大量羧酸酯的共沸物物流。由于被循環(huán)回反應區(qū)，這部分羧酸酯產(chǎn)物在理論上并未損失。但是，所存在的中質(zhì)雜質(zhì)將會在連續(xù)反應過程中引起不希望有的積累。通過排除部分循環(huán)物流或再增加一分餾步驟，將其分成基本上純的循環(huán)用共沸物和含有所要處理的中間雜質(zhì)的塔底餾分，可避免上述情況的發(fā)生。
在分離基本純的共沸物之后，該塔底物流含有部分羧酸酯產(chǎn)物作為其主要組分，將根據(jù)其中質(zhì)雜質(zhì)的含量對它們進行處理，其結(jié)果是羧酸酯生產(chǎn)方法的總產(chǎn)率下降。而且，該塔底物流中的某些雜質(zhì)，如水可引起混溶問題。
本發(fā)明的目的在于通過提供一種回收方法來克服這些問題，該方法避免了使用寶貴的反應產(chǎn)物作為從該方法中排除的中質(zhì)雜質(zhì)的載體。
因此，我們提供了一種如上所述的回收方法，該方法包括以下步驟a)將反應混合物分餾成含有羧酸酯產(chǎn)物的物流和第一共沸物物流;
b)向得自上面步驟a)的第一共沸物物流中加入足量的另外的生成共沸物的醇前體，使得醇的總濃度超過其共沸濃度;和c)將得自上面步驟(b)的富含醇的物流分餾成用于循環(huán)至反應區(qū)的第二共沸物物流和用于處理的第一殘渣物流。
利用本發(fā)明的方法，將使得含有將要從羧酸酯生產(chǎn)方法中除去的中質(zhì)雜質(zhì)的第一殘渣物流含有醇前體作為其主要載體成分。因此，被廢棄的是大量較廉價的醇前體，而不是寶貴的酯產(chǎn)物，其結(jié)果是提高了產(chǎn)物的總產(chǎn)率。而且，醇通常比酯具有更通用的溶劑性質(zhì)，從而避免了與第一殘渣物流的含水組分產(chǎn)生的任何混溶問題。
另外，本發(fā)明的回收方法極易與羧酸酯的生產(chǎn)方法結(jié)合在一起。部分步驟(b)所另加的生成共沸物的醇前體將因得自步驟(c)的共沸物物流的體積相對增加而被循環(huán)回反應區(qū)并作為羧酸酯生產(chǎn)方法的部分原料。具體的量可通過正常醇前體物料的相應下降而很容易地得到補償。而且，本發(fā)明的方法并未加進任何外來組分，從而未使純化步驟復雜化。
本發(fā)明的回收方法可應用到利用與羧酸酯產(chǎn)物形成共沸物的醇作為其前體之一的各種羧酸酯生產(chǎn)方法的反應流出物中。這些方法通常包括羧酸與醇的直接酯化反應、羧酸酯與不同的醇的酯基轉(zhuǎn)移反應及在醇存在下烯屬和/或炔屬不飽和化合物的羰基化反應。
例如為了使平衡發(fā)生移動或為了提高催化劑的效率，最好在反應區(qū)使用超過化學計算量的醇來實施這些方法。但是，當使用等量醇前體進料時，由于反應不完全，反應流出物中還可能含有剩余的醇前體，于是也可按本發(fā)明回收方法進行處理。由于該流出物還含有相應的未反應量的使純化步驟復雜化的其它前體，因此，后一種操作模式并不可取。
羧酸酯與相應的醇配對的典型例子有甲醇/乙酸甲酯、甲醇/異丁酸甲酯、甲醇/丙烯酸甲酯、甲醇/甲基丙烯酸甲酯、正丁醇/甲酸正丁酯和正戊醇/甲酸正戊酯，它們均形成二元共沸物。如果羧酸酯和相應的醇及存在于反應流出物中的其它組分一起形成三元或多元共沸物，如水/甲醇/氯代乙羧甲酯、水/乙醇/乙酸乙酯、水/正丙醇/乙酸正丙酯和水/異戊醇/乙酸異戊酯，也可使用本發(fā)明的回收方法。
有關(guān)共沸物組成及用于具體物理條件的校正因子的可靠經(jīng)驗式的大量文獻數(shù)據(jù)均是可以得到的。根據(jù)這些數(shù)據(jù)，能夠很容易地計算出為了獲得超過其共沸濃度和總醇濃度所需的外加的生成共沸物的醇前體的最小量?？杉尤敫嗟牧?，并有助于獲得更高的純化度。其上限主要取決于經(jīng)濟上的考慮。
被本發(fā)明的方法所回收的反應產(chǎn)物最好是不飽和羧酸酯，因為這類產(chǎn)物在對其雜質(zhì)有嚴格標準的聚合方法中有廣泛應用。典型的不飽和羧酸可為有3-6個碳原子的不飽和羧酸。
本發(fā)明的方法中生成共沸物的醇前體最好是鏈烷醇，一般有1至6個碳原子，更好是有1至4個碳原子的鏈烷醇。因此，相應的反應產(chǎn)物為不飽和羧酸的烷基酯。
最優(yōu)選的反應產(chǎn)物由丙烯酸C1-C4烷基酯和甲基丙烯酸C1-C4烷基酯組成。在這種情況下，生成共沸物的醇前體是相應的C1-C4鏈烷醇。最優(yōu)選反應產(chǎn)物的例子有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。
最優(yōu)選的反應產(chǎn)物如甲基丙烯酸甲酯例如可在酸性催化劑存在下通過甲基丙烯酸與甲醇直接酯化制成，或在陽離子鈀/膦催化劑存在下通過丙炔與一氧化碳和甲醇反應制得。如上所述，醇通常是分別相對甲基丙烯酸或丙炔以化學計算量過量存在于反應區(qū)中。無論所有甲基丙烯酸或丙炔是否已完全轉(zhuǎn)化，反應流出物中除含有甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物外總是含有殘留的醇。
將按本發(fā)明的方法從中回收羧酸酯反應產(chǎn)物的反應混合物除含有中質(zhì)雜質(zhì)外還含有高沸點和/或低沸點餾分，它意味著雜質(zhì)分別比反應產(chǎn)物或共沸物有或低或高的揮發(fā)度，如果共沸物為負共沸物，則反之亦然。為了獲得純產(chǎn)物，需要除去這類雜質(zhì)。
因此，按照在發(fā)明的一優(yōu)選實施方案，其方法還包括一分離物流的步驟，該物流中包含其揮發(fā)度低于反應產(chǎn)物和共沸物的重質(zhì)餾分?？衫贸Ｓ没ぜ夹g(shù)，如蒸餾來完成該重質(zhì)餾分的去尾。該重質(zhì)餾分可按可靠方式除去。重質(zhì)餾分常常含有催化劑或催化劑殘渣，在這種情況下，出于經(jīng)濟上的考慮可將催化劑或其一部分組分再循環(huán)(有時在再生后)。重質(zhì)餾分的去尾步驟可在分離共沸物流之前或之后完成。
本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實施方案還包括分離含有其揮發(fā)度高于共沸物和反應產(chǎn)物的揮發(fā)度的輕質(zhì)餾分的物流的步驟?？衫贸Ｓ玫幕ぜ夹g(shù)(例如蒸餾或閃蒸)完成輕質(zhì)餾分的拔頭。
在按照本發(fā)明進行分餾時，是根據(jù)其揮發(fā)度不同區(qū)分和分離成數(shù)種物流。可在等壓條件下慶用溫度梯度完成分餾，還可在等溫或擬等溫條件下通過分段減壓完成分餾。優(yōu)選通過蒸餾完成分餾。
下面進行舉例說明，在甲醇(MeOH)存在下，丙炔羰基化生成甲基丙烯酸甲酯(MMA)的反應流出物可包括52mol%MMA、46mol%MeOH和少量雜質(zhì)(如水和丙酮)。當MMA產(chǎn)物準備按本發(fā)明的方法進行回收時，可在第一蒸餾塔中對反應流出物進行分餾，該塔有16個塔盤，在6號塔盤設(shè)有進料入口，其壓力為0.5巴，塔底和塔頂?shù)臏囟确謩e為80℃和43℃。在約低于純MMA沸點處切割物流，在塔底得到含重質(zhì)餾分的MMA產(chǎn)物物流，以及在塔頂?shù)玫胶?.34mol%MMA、90.45mol%MeOH和0.2mol%水以及比MMA更易揮發(fā)的少量雜質(zhì)的第一共沸物物流。根據(jù)需要可通過閃蒸或蒸餾除去在比共沸物低的溫度下沸騰的雜質(zhì)。在所使用的條件下共沸物組成為4mol%MMA和96mol%MeOH。
為了除去其沸點在共沸物和純MMA之間的微量雜質(zhì)(如丙酮)，在不應用本發(fā)明的技術(shù)的情況下在第二塔(10個塔盤;進料入口;6號塔盤;P＝0.5巴;T底＝59℃;T頂＝45℃)上通過蒸餾對該共沸物物流進行直接去尾，將產(chǎn)生用于循環(huán)的塔頂產(chǎn)物和用于處理的塔底產(chǎn)物，前者含有7.5mol%MMA、92.37mol%MeOH和0.04mol%水(基本上無中質(zhì)雜質(zhì))，后者含有57.59mol%MMA、37.11mol%MeOH和5.30mol%水以及在該點從該方法中取出的中質(zhì)雜質(zhì)。
按照本發(fā)明，為了使甲醇的摩爾濃度升高至94.60mol%，另向該第一共沸物流中加入甲醇，從而得到其組成為5.28mol%MMA、94.60%MeOH和0.12mol%水及少量雜質(zhì)的富含醇的第一共沸物物流。在第二塔(10個塔盤;進料入口;6號塔盤;P＝0.5巴;T底＝55℃;T頂＝45℃)上對該物流進行分餾將產(chǎn)物用于循環(huán)的塔頂產(chǎn)物和用于處理的塔底產(chǎn)物，前者含5.33mol%MMA、94.66%MeOH和0.01mol%水(基本上沒有中質(zhì)雜質(zhì))，后者含有3.26mol%MMA、91.72mol%MeOH和5.00mol%水以及中質(zhì)雜質(zhì)。
可以看出，本發(fā)明大大減少了在第二塔塔底除去的MMA的比例。而且，在按本發(fā)明獲得的該塔底物流中所存在的高比例甲醇排除了與所存在的水量有關(guān)的任何混溶問題。
對于以380.50kg/hrMMA的速度產(chǎn)生第一共沸物流的方法，按物流表示時，摩爾組成數(shù)據(jù)可列表如下。
本發(fā)明 非本發(fā)明第一共沸物MMA 380.5kg/hr 380.5kg/hrMeOH 1179.9kg/hr 1179.9kg/hr水 1.6kg/hr 1.6kg/hr
MeOH(加入) 1000kg/hr -
循環(huán)物流MMA 375.2kg/hr 298.7kg/hrMeOH 2132.1kg/hr 1163.0kg/hr水 0.1kg/hr 0.2kg/hr
處理物流MMA 5.3kg/hr 81.8kg/hrMeOH 47.8kg/hr 16.9kg/hr水 1.5kg/hr 1.4kg/hr
權(quán)利要求
1.一種通過對包含羧酸酯和生成共沸物的醇前體及其它雜質(zhì)的反應混合物進行提取和分餾，從反應區(qū)回收羰酸酯反應產(chǎn)物的方法，該方法包括以下步驟a)將該反應混合物分餾成含有羰酸酯產(chǎn)物的物流和第一共沸物物流；b)向步驟(a)獲得的第一共沸物物流中加入足量的另外的生成共沸物的醇前體，使得醇的總濃度超過其共沸濃度；和c)將得自步驟(b)的富含醇的物流分餾成用于循環(huán)回反應區(qū)的第二共沸物流和用于處理的第一殘渣物流。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中它還包括分離含其揮發(fā)度低于反產(chǎn)物和共沸物的揮發(fā)度的重質(zhì)餾分物流的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中它還包括分離含其揮發(fā)度高于共沸物和反應產(chǎn)物的揮發(fā)度的輕質(zhì)餾分物流的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中反應產(chǎn)物為不飽和羰酸的酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中生成共沸物的醇前體為鏈烷醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中反應產(chǎn)物為丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，且生成共沸物的醇前體為相應的鏈烷醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項或幾項所述的方法，其中分餾通過蒸餾進行。
8.一種回收基本上如前面實施例中具體敘述的液體反應產(chǎn)物的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從含生成共沸物的醇前體和雜質(zhì)的反應混合物中回收羧酸酯反應產(chǎn)物的方法，它包括將反應混合物分餾成含有羧酸酯產(chǎn)物的物流和第一共沸物物流；向該第一共沸物物流中加入足量的另外的生成共沸物的醇前體，使得醇的總濃度超過其共沸濃度；并將富含醇的物流分餾成用于循環(huán)回反應區(qū)的第二共沸物物流和用于處理的第一殘渣物流。
文檔編號C07C69/02GK1079956SQ9310578
公開日1993年12月29日 申請日期1993年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月20日
發(fā)明者D·C·凡·德·比克 申請人:國際殼牌研究有限公司