專利名稱：高性能的釩磷氧(vpo)催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化烴為二羧酸酐方法用的磷-釩氧化物催化劑，更具體講涉及在這樣的方法中提供高產(chǎn)率的、微觀結(jié)構(gòu)得到改進(jìn)的高表面積催化劑;本發(fā)明還涉及所說(shuō)催化劑的制備方法。
含釩、磷和氧的許多催化劑，有時(shí)叫作釩和磷的混合氧化物，它們基本上處于氧釩基焦磷酸鹽形態(tài)下，其中還選擇性地含有助催化劑成分;這些催化劑在已有技術(shù)中是作為用于轉(zhuǎn)化各種烴進(jìn)料為馬來(lái)酐而披露的。這些催化劑中釩的價(jià)數(shù)一般而言小于+5，通常為+3.8～+4.8左右，據(jù)認(rèn)為它們特別適于用直鏈(或環(huán)結(jié)構(gòu))中至少有4個(gè)碳原子的烴作原料生產(chǎn)馬來(lái)酐。這樣的催化劑通常還包含據(jù)認(rèn)為是以氧化物存在于催化劑中的助催化劑元素或成分。普通的有機(jī)進(jìn)料包括正丁烷、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯之類非芳族烴或其混合物。
這樣的催化劑一般用接觸法制備，即使含釩化合物、含磷化合物和含助催化劑成分的化合物(需要助催化劑元素時(shí))，在足以還原五價(jià)釩為四價(jià)狀態(tài)而且生成含氧釩基磷酸氫鹽和選擇性助催化劑成分的所需催化劑前體的條件下接觸。然后使所說(shuō)的催化劑前體，通常以粒狀回收，并使之經(jīng)受各種傳統(tǒng)的進(jìn)一步處理工序，以便生產(chǎn)活性催化劑。在這些進(jìn)一步處理工序中，一個(gè)必需的步驟是煅燒。煅燒前，通常用模壓法將催化劑制成片或粒狀之類成形體;為了便于壓片和造粒操作在催化劑前體組合物中原來(lái)加有潤(rùn)滑劑。
所說(shuō)催化劑的最終形態(tài)，是多孔的片狀或粒狀物質(zhì)，將其松裝于反應(yīng)器中形成固定床反應(yīng)器中的催化劑床。催化劑一般裝于管式反應(yīng)器之中，這種管式反應(yīng)器包括多管的殼體和管式熱交換器。烴和氧被送入所說(shuō)的管程中，而熔鹽之類熱交換液通過(guò)所說(shuō)的管程移走氧化反應(yīng)放出的熱量。所說(shuō)催化劑的多孔本質(zhì)主要是提供催化反應(yīng)發(fā)生的活性表面。但是，要想有效地利用催化劑物體(片或丸粒)的內(nèi)表面，必須使進(jìn)料氣體、烴和氧通過(guò)所說(shuō)的孔擴(kuò)散到內(nèi)表面處，而且反應(yīng)產(chǎn)物必須從內(nèi)表面向外擴(kuò)散離開(kāi)催化劑物體。
本領(lǐng)域知道，催化劑物體中的內(nèi)部擴(kuò)散，可以成為反應(yīng)中速率的限制性因素。利用相當(dāng)小的催化劑顆粒，可以縮短擴(kuò)散途徑(并且增加催化劑物體的外表面)。但是，在這種情況下較好的質(zhì)量轉(zhuǎn)移僅在犧牲通過(guò)固定床的壓力降條件下才達(dá)到。因此，本領(lǐng)域中需要這樣一種磷-釩氧化物催化劑，其微觀結(jié)構(gòu)使內(nèi)部擴(kuò)散阻力最小，而且生產(chǎn)率在恒定的粒度和壓力降下得以提高。
Zazhigalov等人在《應(yīng)用化學(xué)雜志》第61卷第1期第101-105頁(yè)(1988年1月)上發(fā)表的論文“V-P-O催化劑的孔結(jié)構(gòu)和顆粒形狀對(duì)正丁烷選擇性氧化的影響”中指出V-P-O催化劑氧化正丁烷的活性，隨著總孔體積和大孔體積的增加而增大。Zazhigalov等人還進(jìn)一步說(shuō)明使用聚環(huán)氧乙烷作為成孔用添加劑制備V-P-O催化劑，以便生產(chǎn)出具有大比例大孔的顆粒。將這種造孔劑先摻入催化劑前體組合物中，然后利用在煅燒步驟中將其燒去的方法從催化劑中除去。這種方法生產(chǎn)的催化劑中，大孔的比例顯著高于未使用此造孔劑時(shí)得到的。但是，盡管前面說(shuō)到大孔的優(yōu)點(diǎn)，但是試驗(yàn)反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)證明，加入聚環(huán)氧乙烷導(dǎo)致催化劑效率降低。Zazhigalov等人解釋了這些試驗(yàn)結(jié)果，他們假定聚合物燒除后在催化劑表面上殘留下一層微密的焦碳膜，使催化劑的活性中心失活。他們證實(shí)這個(gè)假設(shè)的方法是檢測(cè)在空氣流中加熱(873°K)催化劑時(shí)釋放出來(lái)的CO2。
Mount等人在US4，092，269中指出一種磷-釩氧催化劑制備如下使磷酸、亞磷酸和五氧化二釩在水介質(zhì)中反應(yīng)生產(chǎn)催化劑前體，然后借助于煅燒將其轉(zhuǎn)化為活性催化劑。制成的這種催化劑主要含五價(jià)釩，釩的平均氧化態(tài)大約4.6或更高。Mount催化劑的BET表面積約8m2/g或更小，孔徑約為0.8-10μ的催化劑孔體積大于0.02cc/g?？讖綖?-5μ的孔體積至少約0.03cc/g。但是Mount說(shuō)，孔徑大于10μ左右的孔體積實(shí)際上不影響使用這種催化劑時(shí)的馬來(lái)酐產(chǎn)率。具有Mount所需比例孔徑為0.8-10μ的大孔的催化劑，利用煅燒前任何步驟內(nèi)向前體中加入孔改形劑的方法制備。含孔改形劑的前體的煅燒在300-600℃溫度下進(jìn)行。一系列孔改形劑被披露出來(lái)，其中包括己二酸、檸檬酸、草酸、硬脂酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纖維素材料、單糖、多糖、氫化植物油、石蠟和明膠。纖維素材料和氫化植物油是優(yōu)選的，而且特別優(yōu)選甲基纖維素。Mount等人的參考文獻(xiàn)中說(shuō)明了，使用磷-釩氧催化劑時(shí)的馬來(lái)酐產(chǎn)率，將因成品催化劑中孔徑分布被控制在上面討論的范圍內(nèi)而得到顯著改進(jìn)。在Mount等人的實(shí)施例中，利用在380-500℃煅燒的方法除去所說(shuō)的孔改形劑。
Bither在US469985中指出了一種制馬來(lái)酐用催化劑的制備，其中將催化劑前體與3-5Wt%有機(jī)的孔改形劑和0.05-0.20Wt%量的燒過(guò)的二氧化硅混合。煅燒此混合物時(shí)，所說(shuō)的有機(jī)孔改形劑和燒過(guò)的二氧化硅產(chǎn)生一種催化劑的微孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)據(jù)稱會(huì)導(dǎo)致提高馬來(lái)酐的產(chǎn)率。披露的適宜造孔劑包括有機(jī)酸、聚合的材料、纖維素材料、單糖和多糖、氫化植物油及石蠟。優(yōu)選的造孔劑是Sterotex氫化棉籽油。所說(shuō)的孔改形劑也用作制備成形的催化劑顆粒時(shí)的潤(rùn)滑劑。按照該文內(nèi)容，以受控方式煅燒所說(shuō)的前體混合物，以產(chǎn)生和活化催化劑物質(zhì)。前體催化劑丸粒在375-400℃低速流動(dòng)空氣中煅燒1-6小時(shí)，然后在更快的含1-1.5%正丁烷的空氣流中于450-490℃下再煅燒16-24小時(shí)。在優(yōu)選的方法中，首先在連續(xù)的分區(qū)帶式爐中空氣氣氛下煅燒成形的催化劑前體混合物。溫度從爐兩端的環(huán)境溫度變化到加熱區(qū)中心處的390-395℃?？諝馔ㄟ^(guò)處于爐兩端的隔墻擴(kuò)散以代替通過(guò)處于爐中加熱區(qū)處的垂直通風(fēng)孔擴(kuò)散出燃燒產(chǎn)物。
本領(lǐng)域中已開(kāi)發(fā)出一些利用五氧化二釩和磷化合物在有機(jī)介質(zhì)中反應(yīng)制備高表面積催化劑用的方法。這些催化劑的表面積，按Brunauer、Emmett和Teller在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》60，309(1938)中所述的方法測(cè)定的結(jié)果，一般為15m2/g或更高。用此法測(cè)得的表面積一般稱之為BET表面積。生產(chǎn)高表面積催化劑用的一些方法介紹在例如下列美國(guó)專利之中US4632916、4632915、4567158、4333853、4315864、4328162、4251390、4187235和3864280。
在1991年6月27日提交的待批和共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?7/722070，代理律師檔案號(hào)24-21(7928)A)中，介紹了轉(zhuǎn)化由式WO(M)mHPO4·aH2O·b(P2/CO)·n(有機(jī)物)代表的催化劑前體為由式
代表的活性催化劑用方法，式中M是由元素周期表中ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和ⅧA族元素及其混合物中選出的至少一種助催化劑元素，m是0-約0.2的數(shù)值，a是至少約0.5的數(shù)值，b是用來(lái)使P/V原子比等于約1.0-約1.3的數(shù)值，C是代表磷氧化價(jià)的數(shù)且等于5，以及n是用來(lái)表示前體中所添加的有機(jī)成分的重量%。在將所說(shuō)的前體轉(zhuǎn)化為活性催化劑時(shí)，在空氣、水蒸汽、惰性氣體及其混合物的氣氛中，將前體加熱到不高于大約300℃溫度下。使催化劑前體在這樣的溫度下保持在含分子氧、水蒸汽和選擇性成分惰性氣體的氣氛之中，此氣氛由式(O)X(H2O)Y(IG)Z表示，其中IG是惰性氣體而且X、Y和Z分別代表含分子氧-水蒸汽的氣氛中O2、H2O和IG成分的摩爾百分?jǐn)?shù)，X值大于0mol%，Y值大于0mol%但小于100mol%，而且Z值代表含分子氧-水蒸汽的氣氛中的余量值。以大約2℃/分～大約12℃/分的程序速率使溫度提高到能有效地從催化劑前體中除去水合水的溫度下，然后將溫度調(diào)整到大于350℃但小于550℃溫度下，并在此溫度保持在含分子氧-水蒸汽的氣氛中一段時(shí)間，此段保溫時(shí)間足以使釩的氧化態(tài)達(dá)到大約+4.0-大約+4.5。然后在被調(diào)整的溫度和含水蒸汽的非氧化性氣氛中保持一段時(shí)間，此段保溫時(shí)間足以使從催化劑前體到活性催化劑的轉(zhuǎn)化反應(yīng)完全，產(chǎn)出活性催化劑。
因此，在本發(fā)明的諸目的中可以提出的一個(gè)目的在于提供一種改進(jìn)的磷-釩氧化物催化劑和制備此催化劑的方法，此催化劑能有效地催化氧化烴，具體說(shuō)能有效地將C4烴催化氧化成馬來(lái)酐;提供的這種催化劑是透氣性的，反應(yīng)物和產(chǎn)物氣體在其內(nèi)部的擴(kuò)散相當(dāng)快;而且提供的這種催化劑可以在高生產(chǎn)率和低壓力降條件下用于生產(chǎn)馬來(lái)酐。
簡(jiǎn)言之，基于此本發(fā)明涉及一種活化的多孔性磷-釩氧化物催化劑，這種催化劑用于催化氧化烴生產(chǎn)羧酸酐。所說(shuō)的催化劑包括這樣一些成形體，其BET表面積至少約15m2/g，釩的平均氧化態(tài)處于大約4.0-大約4.5之間，總孔體積至少約0.15cc/g，正規(guī)化的表觀成形體密度約1.0-約2.0cc/g，而且破碎強(qiáng)度至少約4磅。此催化劑孔體積中至少約5%由至少約0.8μ直徑的孔構(gòu)成，至少約4%的孔體積由直徑至少約10μ的孔構(gòu)成。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)磷-釩氧化物催化劑用方法。按此方法，制備一種改進(jìn)的催化劑前體組合物，其中含有粒狀磷-釩氧化物催化劑前體組合物和孔改形劑的混合物。所說(shuō)的孔改形劑在低于300℃溫度下經(jīng)受揮發(fā)、分解和氧化而不留下顯著量殘余物。將改進(jìn)的催化劑前體組合物在加壓下成形為預(yù)定的形狀，以便生產(chǎn)出含所說(shuō)的前體組合物和所說(shuō)的孔改形劑的多孔性催化劑前體成形體。在低于300℃溫度下，使所說(shuō)的孔改形劑基本上從所說(shuō)的成形體中除去，以生產(chǎn)出孔體積至少約0.15cc/g的前體催化劑物體，此物體孔體積中至少約5%由直徑至少約0.8μm的孔構(gòu)成，而且所說(shuō)孔體積中至少約4%由直徑至少約10μ的孔構(gòu)成。
本發(fā)明還涉及一種磷-釩氧化物催化劑的制備方法，其中制備一種改進(jìn)的催化劑前體組合物，其中含粒狀磷-釩氧化物催化劑前體組合物和粒狀孔改形劑的混合物。所說(shuō)的孔改形劑的平均粒徑不大于所說(shuō)前體組合物平均粒徑約二個(gè)數(shù)量級(jí)。據(jù)說(shuō)的改進(jìn)的前體組合物，在加壓下被成形為預(yù)定形狀，以制備含所說(shuō)前體組合物和所說(shuō)孔改形劑的多孔性催化劑前體成形體。將所說(shuō)的孔改形劑在低于300℃溫度下從成形體中基本上被除去，借以生產(chǎn)出孔體積至少約0.15cc/g的前體催化劑物體。
其它的目的和特征在后述內(nèi)容中將得到部分說(shuō)明，未說(shuō)明的部分也會(huì)自然明白。
附

圖1是孔體積分布與孔徑的關(guān)系曲線圖，所用的釩-磷氧化物催化劑是利用不含孔改形劑的催化劑前體組合物片徑ANST活化法制備的;
附圖2是說(shuō)明一種釩-磷氧化物催化劑的孔分布曲線圖，該催化劑是利用其孔中含15Wt%的由硬脂酸、棕櫚酸和由豆蔻酸組成的混合物的催化劑前體組合物片經(jīng)ANST熱處理的方法制備的;
附圖3是用來(lái)說(shuō)明用于從片狀催化劑前體組合物中除去孔改形劑以及回收此孔改形劑重新使用的設(shè)備示意圖;
附圖4是一張溫度記錄圖的復(fù)印件，該圖說(shuō)明除去造孔劑時(shí)的過(guò)度放熱現(xiàn)象，該現(xiàn)象導(dǎo)致形成的催化劑所需的活性較小;
附圖5是一張溫度記錄圖的復(fù)印件，該圖說(shuō)明按照本發(fā)明方法除去孔改形劑時(shí)能容許的溫度變化范圍;
附圖6-13是本發(fā)明催化劑片的一些外部顯微照片，表明與催化劑片內(nèi)部相通的表面孔的比例;
附圖14示出一組曲線圖，分別說(shuō)明按實(shí)施例6所述樣品溫度和爐溫，與從改進(jìn)的前體組合物中溶出脂肪酸和甲基纖維素造孔劑所需時(shí)間之間的關(guān)系。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用造孔劑制備的高表面積多孔性磷-釩氧化物催化劑使其中產(chǎn)生高比例的大孔，用這種催化劑提高了正丁烷或其它烴轉(zhuǎn)化為馬來(lái)酐的生產(chǎn)率。本發(fā)明的催化劑含基本上為四價(jià)的釩，釩的平均氧化態(tài)為4.0-4.5，優(yōu)選4.06-4.30，而且包括BET比表面積至少約15m2/g的片、丸粒或其它成形體。這樣高的比表面積是由高比例的平均孔徑小于約0.05μ的孔造成的。由于還存在高比例的一些孔徑為約0.8-約10μ或更大的大孔，因而為產(chǎn)物和反應(yīng)物氣體在催化劑體內(nèi)快速擴(kuò)散提供了手段。所說(shuō)的那些大孔構(gòu)成這些氣體分布網(wǎng)的主要流動(dòng)通路，因而為反應(yīng)氣體接近催化劑活性表面以及為產(chǎn)物氣體從催化劑體內(nèi)細(xì)孔中逸出提供了通道。氣體的這種快速交換，在C4烴催化氧化為馬來(lái)酐時(shí)可以最有效地利用片狀或粒狀催化劑的更多的內(nèi)表面。
本發(fā)明催化劑的總孔體積，至少約0.15cc/g，優(yōu)選至少約0.18cc/g。在總孔體積中，至少約5%，優(yōu)選至少約8%的孔體積由孔徑大于0.8μ的孔構(gòu)成。一般而言，由0.8+μ孔徑構(gòu)成的孔體積比例處于約8%-約50%之間，優(yōu)選約10%-約30%。本發(fā)明的催化劑以還包含量著體積的孔徑大于10μ的一些孔的為好。在總孔體積中至少約4%，優(yōu)選至少約6%由直徑大于10μ的孔構(gòu)成。由直徑大于約10μ的孔構(gòu)成的孔體積，最好占總也體積的人約6%-大約40%。
由于被催化劑中的所說(shuō)孔分布所賦予的快速內(nèi)擴(kuò)散，所以反應(yīng)物氣體能夠擴(kuò)散到甚至于相當(dāng)大的催化劑體內(nèi)中心處，從而有效地利用了催化劑的全部?jī)?nèi)表面。這可以允許將催化劑制成大的片狀或粒狀，從而導(dǎo)致通過(guò)催化劑床時(shí)產(chǎn)生低壓力降而不會(huì)困難于達(dá)到內(nèi)表面而犧牲生產(chǎn)率。
顯著體積的一些大孔，通過(guò)在制備催化劑片或丸時(shí)使用孔改形劑而獲得。在產(chǎn)生所說(shuō)的大孔時(shí)由于使用了相當(dāng)溫和的條件，所以所需的孔徑分布得以實(shí)現(xiàn)而又不影響催化劑活性內(nèi)表面的活性。這種有利結(jié)果通過(guò)選擇孔改形劑和控制從催化劑中除去孔改形劑的條件而得以實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明方法制備的催化劑，在工業(yè)反應(yīng)器中使用，例如在催化氧化正丁烷生產(chǎn)馬來(lái)酐時(shí)使用還顯示出令人滿意的壓碎強(qiáng)度。重力和其它的壓緊力容易將多孔性催化劑成形體壓碎成粉末，導(dǎo)致通過(guò)催化劑床時(shí)的高壓力降。不適用的壓碎強(qiáng)度一般與催化劑成形體的低表觀密度有關(guān)。盡管具有高的總孔體積和大比例的大孔，但是據(jù)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的活化過(guò)的催化劑成形體卻顯示出顯著性的正規(guī)化的表觀成形體密度(處于約1.0-約2.0g/cc范圍內(nèi))，而且壓碎強(qiáng)度至少約4磅，更典型地至少為8磅左右。正規(guī)化表觀成形體密度，與該固相催化劑完全由磷-釩氧化物催化劑構(gòu)成的情況下測(cè)得的相同。而當(dāng)該固相含外部材料時(shí)，例如含粒狀鐵聚集體時(shí)，所說(shuō)的正規(guī)化表觀密度通過(guò)校驗(yàn)被測(cè)表觀密度與催化劑成形體由VPO的重量比例之間的關(guān)系來(lái)確定。因此，如果an＝正規(guī)化表觀體密度am＝被測(cè)表觀體密度x＝VPO在催化劑中的重量比例則an＝amx當(dāng)不存聚集物時(shí)，正規(guī)化(和被測(cè))表觀體密度處于大約1.25-大約2.0克/cc范圍內(nèi)。
按本發(fā)明方法，制備了一種改進(jìn)的催化劑前體組合物，其中含有由粒狀的磷-釩氧化物催化劑前體組合物和(壓片或制粒后從催化劑中除去的)孔改形劑組成的混合物。該孔改形劑相對(duì)于所說(shuō)的前體組合物應(yīng)當(dāng)是基本上化學(xué)惰性的，并且經(jīng)受溫和條件下從催化劑前體物體中除去處理。具體講，所說(shuō)的孔改形劑應(yīng)當(dāng)是能除去的而又不會(huì)使所說(shuō)的前體組合物曝露在使其過(guò)早或不能控制地快速失水的那種苛刻的放熱環(huán)境下。為了便于在相當(dāng)溫和的條件下除去孔改形劑，應(yīng)當(dāng)使其經(jīng)受低于300℃溫度下的蒸發(fā)、分解和氧化過(guò)程并且不留下顯著量碳、灰分或其它殘余物。特別重要的問(wèn)題是除去孔改形劑的機(jī)理應(yīng)當(dāng)是基本上定量的且不放熱，因?yàn)闊o(wú)論是分解還是與除去它時(shí)的氣氛反應(yīng)，都會(huì)將催化劑前體組合物加熱到300℃以上溫度下達(dá)相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間。
一種優(yōu)選的孔改形劑是熱穩(wěn)定性的，而且在低于300℃溫度下具有顯著的蒸氣壓。具體優(yōu)選的孔改形劑在大約150-大約250℃(更優(yōu)選在大約150-大約200℃)范圍內(nèi)溫度下蒸氣至少約為1mm汞柱。
雖然可以使用升華性造孔劑，但是優(yōu)選在顯著比例的造孔劑蒸發(fā)之臆會(huì)熔化的那種。據(jù)證明，造孔劑的熔化導(dǎo)致其熔體通過(guò)催化劑體流動(dòng)，因而有助于發(fā)展成大孔排或大孔網(wǎng)，這些大孔后來(lái)可以作為氣相氧化反應(yīng)中使用催化劑期間產(chǎn)品氣體和反應(yīng)氣體在催化劑體內(nèi)部擴(kuò)散的主通道。因此，造孔劑的熔點(diǎn)最好低于150℃而高于室溫。造孔劑的熔點(diǎn)低于在壓片或制粒時(shí)加壓下孔改形劑變成熔化態(tài)時(shí)的溫度是有利的。特別優(yōu)選的是造孔劑的熔點(diǎn)比從所說(shuō)的前體物體中除去孔改形劑的溫度明顯低的，優(yōu)選至少代30℃左右的。有利的孔改形劑，其熔點(diǎn)約為35-100℃，更優(yōu)選約為50-80℃。
所說(shuō)的孔改形劑優(yōu)選相當(dāng)于式CH3(CH2)XCOOH的脂肪酸，式中X＞8，例如硬脂酸(X＝16)、棕櫚酸(X＝14)。月桂酸(X＝10)、肉豆蔻酸(X＝12)、這些酸的酯和酰胺或這些酸的其它官能團(tuán)化的物質(zhì)，例如硬脂酰胺(CH3(CH2)16CONH2)等。適用的酯可以包括甲基酯類以及甘油酯類，例如硬脂精(甘油三硬脂酸酯)。脂肪酸的混合物，其熔點(diǎn)通常低于該混合物任一成分的熔點(diǎn)，可能是特別有效的。然而，雖然一般來(lái)說(shuō)優(yōu)選脂肪酸及其衍生物，但是滿足上面討論功能要求的其它組合物也適于作為孔改形劑(造孔劑)使用。
優(yōu)選的其它孔改形劑包括多核有機(jī)化合物，如萘等。萘在80℃左右熔化，而且在低于175℃溫度下具有相當(dāng)大的蒸氣壓。但是，因?yàn)樗鄙俟倌軋F(tuán)和極性，所以幾乎不或根本不被物理吸附或化學(xué)吸附在催化劑前體物體中的催化劑前體組合物上。因此，定量除去萘在相當(dāng)溫和的條件下就能達(dá)到。
一種改進(jìn)的催化劑前體組合物，通過(guò)混合粒狀造孔劑和粒狀的含釩和磷的氧化物的前體組合物的方法制備。此改進(jìn)的前體組合物優(yōu)選含約4-16(更優(yōu)選約含8-12)Wt%造孔劑。然后在加壓下將此組合物成形為片狀或其它預(yù)定的形狀。如果所說(shuō)前體的平均粒徑接近于所說(shuō)前體組合物的平均粒徑(至少處于兩個(gè)數(shù)量級(jí)范圍內(nèi))，則混合得較好而且片的完整性提高。釩-磷氧化物前體顆粒，平均粒徑一般大約50-200μ，更經(jīng)常大約80-110μ。造孔劑的平均粒徑一般應(yīng)當(dāng)優(yōu)選約50-2000μ，更優(yōu)選約100-550μ。
雖然釩-磷氧化物前體和造孔劑的粒狀混合物可以直接成形為前體物體作活化熱處理，但是優(yōu)選的方法涉及一種初步制條和制粒步驟。為此，將改進(jìn)的前體混合物加壓制成材料條，例如呈圓柱形條，然后將條制粒，在模中將制成粒的組合物壓成片、丸或其它形狀的前體催化劑物體。這種加壓制成的片狀或其它形狀的物體包含混合的粒狀磷-釩氧化物結(jié)構(gòu)和粒狀造孔劑的結(jié)構(gòu)。
然后在有效地從所說(shuō)物體中除去造孔劑而又不出現(xiàn)足以導(dǎo)致釩-磷氧化物前體組合物過(guò)度和過(guò)早失水的放熱的條件下加熱所說(shuō)的片或其它形狀的物體。除去所說(shuō)的造孔劑時(shí)，根據(jù)其主成分的性質(zhì)可以利用各種條件。一般來(lái)說(shuō)所說(shuō)的條件優(yōu)選按這樣一種方式控制，使所說(shuō)的前體物體被加熱到不高于大約300℃，更優(yōu)選不高于大約250℃溫度下。然而，溫度在短時(shí)間內(nèi)波動(dòng)到350℃或甚至于稍高也可容忍，只要不出現(xiàn)過(guò)度脫水就行。如果溫度提高到不高于325℃左右而且不多于大約5分鐘，則在大部分體系中都不會(huì)出現(xiàn)過(guò)度失水。
在造孔劑的熔點(diǎn)明顯低于它被除去溫度的那些優(yōu)選方案中，優(yōu)選將所說(shuō)的前體物體加熱到高于熔點(diǎn)但低于某個(gè)最低溫度下，此最低溫度是所說(shuō)的造孔劑經(jīng)受由催化劑前體或由成形體加熱期間所曝露的氣氛中成分顯著熱降解或氧化時(shí)的溫度。成形體優(yōu)選被加熱到使造孔劑蒸汽壓大于1mm汞柱但卻遠(yuǎn)低于300℃的溫度在。在大氣壓下，通過(guò)加熱到大約150-250℃溫度下可以除去大部有關(guān)系的造孔劑。當(dāng)造孔劑在大約150-200℃溫度下蒸汽壓＜1mmHg柱時(shí)，最好將成形體加熱到大約200-250℃溫度下。如果成形體初始與這樣一種流動(dòng)氣體接觸，該氣體不和造孔劑在加熱期間所處的最高溫度下反應(yīng)，則造孔劑降解最少。該溶出或沖洗氣體，優(yōu)選基本上不含分子氧的惰性氣體，例如，氮?dú)饣蜻^(guò)熱水蒸汽。此氣體優(yōu)選至少以大約1cm/秒，更優(yōu)選以大約10-100cm/秒的速度在催化劑物體上方流過(guò)。在寬壓力范圍內(nèi)，包括大氣壓或更高，能夠令人滿意地除去造孔劑。但是，各壓力明顯低于大氣壓，如25-500mmHg柱，則便于除去造孔劑。
在這樣的優(yōu)選條件下，造孔劑開(kāi)始熔化并流向成形體的外表面。造孔劑在表面上，一般是在通向表面的通道中蒸發(fā)進(jìn)入沖洗氣體內(nèi)。當(dāng)催化劑物體的溫度很高，以致于蒸氣壓超過(guò)了總壓力時(shí)，造孔劑往往自成形體的孔中沸騰逸出。雖然這種情況有利于快速除去造孔劑，但是最好避免劇烈的沸騰現(xiàn)象出現(xiàn)。當(dāng)蒸汽壓達(dá)到占總壓力的顯著部分，以致于沖洗氣作為從成形體中有效地溶出造孔劑用的載氣時(shí)，可以獲得最有效的結(jié)果。
為了始終如一地生產(chǎn)出最大活性的催化劑，據(jù)發(fā)現(xiàn)重要的一點(diǎn)是將水蒸汽滲入溶出氣體中。水蒸汽的作用尚不完全了解，但是據(jù)認(rèn)為它抑制水合水過(guò)早或過(guò)度地從前體物體晶格中溶出。溶出氣體中的水蒸汽含量?jī)?yōu)選至少為大約5Vol%，更優(yōu)選約20-80Vol.%，最優(yōu)選大約30-70Vol%。溶出氣體中存在水蒸汽，在溶出處理的較高溫度階段特別重要，而且尤其在造孔劑的溶出和前體轉(zhuǎn)化為活性催化劑的過(guò)程發(fā)生在被冷卻前體物體操作隔開(kāi)的兩個(gè)分開(kāi)的操作期間時(shí)更為重要。當(dāng)前體成形體被加熱到240℃溫度下，例如在溶出過(guò)程中，則這些前體成形體不僅僅在240℃保溫期間內(nèi)而且在冷卻到低于大約150℃溫度下一段所需的幾小時(shí)期間內(nèi)都被曝露在潛在的膜水條件下。必要時(shí)，可以在溶出循環(huán)開(kāi)始時(shí)就摻入水蒸汽。然而，在低于約150℃溫度下，尤其是不低于顯著除去造孔劑所處的溫度下，過(guò)度脫水現(xiàn)象不明顯。因此，最好在遍及溶出操作期間內(nèi)，即前體物體的溫度高于使造孔劑蒸汽壓大于1mm汞柱的溫度期間內(nèi)摻入水蒸汽。
重要的一點(diǎn)是在水前體物體熱處理成活化的催化劑物體之前基本上完全除去造孔劑。當(dāng)該熱處理期間使造孔劑曝露在氧中時(shí)，殘余造孔劑可能以過(guò)快的速率氧化，引起該操作期間可能影響所說(shuō)熱處理?xiàng)l件的過(guò)度放熱現(xiàn)象。因此，例如采用上述的優(yōu)選活化方法時(shí)，在氧存在下應(yīng)當(dāng)以大約不快于2-12℃/分鐘的速度在大約300-400℃范圍內(nèi)加熱所說(shuō)的催化劑前體成形體是重要的。如果殘留的造孔劑量多，則放熱現(xiàn)象可能進(jìn)展到使加熱速率增加到顯著高于12℃/分的地步。因此，除造孔劑步驟應(yīng)當(dāng)持續(xù)到至少有95-99.5%的造孔劑(按所指出的方式，例如通過(guò)除造孔劑步驟期間測(cè)量失重的方法)被除掉為止。
雖然最好用惰性沖洗氣體溶出的方法除80-100%的造孔劑，但是如果催化劑物體在提高的溫度下被曝露在惰性氣體流中時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則也能產(chǎn)生有害的影響。在高于大約200℃溫度下，定量除去中等揮發(fā)性造孔劑(如硬脂酸)可能導(dǎo)致從前體組合物的晶格中進(jìn)一步抽出氧，隨后釩被還原。在含改進(jìn)的前體組合物的成形體因長(zhǎng)時(shí)間曝露在200℃以上溫度下而被“過(guò)度溶出”的情況下，通過(guò)測(cè)量造孔劑的初始失重明顯超過(guò)100%的方法發(fā)現(xiàn)了這種情形。假如像所指出的那樣，例如由于失量明顯大于初始造孔劑裝料量的大約110%，使釩的氧化態(tài)降低到大約3.8或更低的水平，則催化劑的最終活性可能受到不利和不可逆的影響。而且，如果釩的氧化態(tài)顯著低于大約3.8，例如低到3.6或更低的范圍內(nèi)(由失重達(dá)110-150%或更高表明)，則在隨后的活化步驟期間內(nèi)釩的再氧化可能造成有損于催化劑最終活性的放熱現(xiàn)象。不僅如此，放熱再氧化作用可能招致形成過(guò)高濃度的五價(jià)釩，以致使活化催化劑的平均氧化態(tài)有可能落在所需的4.0-4.5范圍之外。
在本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，因過(guò)度溶出作用引起的釩還原問(wèn)題，能夠以各種方式避免。假如將溶出條件控制得在積累失重達(dá)到100%的過(guò)程中防止快速失重，而且在失重超過(guò)約110%之前(優(yōu)選在失重超過(guò)約105%之前)終止溶出步驟，則可以實(shí)現(xiàn)完全除去揮發(fā)性造孔劑而無(wú)釩的顯著還原現(xiàn)象發(fā)生。但是，在氧原子變成不穩(wěn)定的溫度下，甚至于在100%造孔劑被除去之前，某些中等揮發(fā)性造孔劑可能造成除去晶格氧現(xiàn)象出現(xiàn)。硬脂酸，例如由于包含可以與基質(zhì)極強(qiáng)鍵合的羧基，所以在高于大約200℃溫度下，甚至于當(dāng)前體物體中仍存在顯著量殘余的造孔劑時(shí)仍會(huì)導(dǎo)致氧的抽出。
使用硬脂酸或相當(dāng)類型的造孔劑時(shí)，抽出氧和釩還原的這個(gè)問(wèn)題，可以通過(guò)在溶出的最后幾個(gè)階段內(nèi)，至少?gòu)?8%(優(yōu)選從95%左右)造孔劑失重點(diǎn)開(kāi)始使溶出氣體中包含中等比例的氧或其它氧化性氣體的方法防止。通過(guò)使氧化性氣體保持在足夠低的比例下，特別是低于可燃范圍，用控制氧化作用而不產(chǎn)生過(guò)量放熱的方法可以消除殘留的造孔劑。如果，例如空氣漏入溶出氣體中使之含有不高于約5%(優(yōu)選不高于約2%)體積的氧，則殘留脂肪酸或類似的造孔劑可以完全被氧化而不產(chǎn)生使催化劑物體溫度增加到300℃以上的放熱作用。事實(shí)上，氧濃度能夠容易地加以控制，必要時(shí)依靠控制進(jìn)料的背景控制氧濃度，以便在除去殘留的造孔劑期間內(nèi)使催化劑物體的溫度低于275℃，甚至于250℃。況且，必要時(shí)在溶出操作的任何階段，甚至于剛開(kāi)始溶出時(shí)，在溶出氣體中摻入小比例氧，例如大約1-3Vol.%氧，以便定量除去造孔劑而又不會(huì)在除造孔劑過(guò)程中出現(xiàn)過(guò)度放熱現(xiàn)象或者出現(xiàn)釩被還原到低于所需氧化態(tài)的現(xiàn)象。
事實(shí)上通過(guò)采用受控氧化法，甚至于可以有效地使用甲基纖維素之類的非揮發(fā)性造孔劑而不產(chǎn)生對(duì)催化劑最終性能的有害影響。按照已有技術(shù)中方法，必須以導(dǎo)致過(guò)熱現(xiàn)象發(fā)生的方式燒除這樣的非揮性造孔劑。具體講，在空氣存在下將含纖維素型造孔劑的催化劑物體加熱到相當(dāng)高地提高的溫度下，使此造孔劑分解成隨后在空氣中燒去的揮發(fā)性碎片，導(dǎo)致催化劑物體的溫度升到遠(yuǎn)高于300℃的程度，結(jié)果產(chǎn)生過(guò)度和過(guò)早的脫水作用發(fā)生。但是，通過(guò)在低于可燃性范圍內(nèi)的條件下用稀含氧氣體溶出，纖維素型造孔劑能夠在明顯低于300℃的溫度下完全被除去而不出現(xiàn)過(guò)度脫水現(xiàn)象或?qū)η绑w晶格產(chǎn)生不利影響的其它現(xiàn)象。
如前所述，如果被前體物體吸收的能量在除去造孔劑步驟期間不造成過(guò)度脫水現(xiàn)象，則可以容忍短時(shí)間內(nèi)溫度變化到高達(dá)350℃。
所說(shuō)的造孔劑也可以含有具有相當(dāng)揮發(fā)性的化合物，例如萘或無(wú)極性或官能團(tuán)并與前體基質(zhì)產(chǎn)生高能鍵合作用的其它多核有機(jī)化合物。如上所述，萘還提供出具有相當(dāng)?shù)腿埸c(diǎn)的另一優(yōu)點(diǎn)，此優(yōu)點(diǎn)導(dǎo)致熔體流動(dòng)在催化劑物體中有效地開(kāi)創(chuàng)出擴(kuò)散的主通道。這種造孔劑可以用低于175℃左右的溫度下溶出法除去，在此溫度下前體晶格中的氧原子基本上是穩(wěn)定的，而且釩也不經(jīng)歷其氧化態(tài)上的降低過(guò)程。在降低的壓力下，例如在總壓力處于大約150-500mm汞柱范圍內(nèi)壓力下操作可以實(shí)現(xiàn)這種造孔劑的有效去除。也可以采用真空溶出條件，在足以避免抽出氧和釩還原的低溫下達(dá)到除去脂肪酸或其它更緊密鍵合的造孔劑的目的。比之稍高的真空條件，例如總壓力為大約25-250mm汞柱的條件對(duì)于除去脂肪酸(如硬脂酸)造孔劑可能是必須的，但是大約100-500mm汞柱的總壓力對(duì)于有效地除去脂肪酸單酯可能是充分的。
不管采用上述哪種方法，都要從多孔成形體中除去造孔劑，留下含有相當(dāng)比例大孔的多孔透氣性結(jié)構(gòu)，如上所述。用這些方法中的任何方法除去造孔劑時(shí)，在催化劑的內(nèi)表面上都不殘留顯著量的碳、灰分或被吸附的有機(jī)物。因此，隨后在300℃以上將前體轉(zhuǎn)化為活性催化劑時(shí)，得到適用性最好的催化活性。具體講，在以下詳述的按等速率從300℃加熱到400℃的過(guò)程中，催化劑表面不被曝露在不受控的放熱溫度被動(dòng)環(huán)境之中，否則會(huì)使溫度以比大約2-12℃/分更快速的提高。
用上述已知方法從催化劑片中燒除造孔劑時(shí)，內(nèi)表面被曝露在燃燒溫度下，而此燃燒溫度明顯高于有效地從催化劑前體向活性催化劑進(jìn)行轉(zhuǎn)化所需的溫度。與之相反，本發(fā)明方法中由于明顯分布有一些大孔，所以碳沉積、有機(jī)物的物理吸附或化學(xué)吸附或者孔表面曝露于過(guò)度溫度下等有害作用均得以避免。
使用具有相當(dāng)揮發(fā)性造孔劑時(shí)，全部或幾乎全部這種造孔劑均可以回收而不降解(分子完整地回收)，而且可以在多孔性催化劑物體的進(jìn)一步生產(chǎn)中重新使用。由成形的物體中排出的造孔劑蒸汽冷凝后收于受器中，由此可以將其轉(zhuǎn)送到混合工序中，在此工序內(nèi)使粒狀磷-釩氧化物催化劑前體組合物與造孔劑混合，以生產(chǎn)本方法中使用的改進(jìn)的前體組合物。造孔劑的冷凝溫度明顯高于其熔點(diǎn)，冷凝下來(lái)的造孔劑便于以液態(tài)回收貯存，以便在進(jìn)一步處理工序中使用。也可以將液態(tài)造孔劑組合物制成所需粒度的粉狀，方法是在噴粉器中用噴嘴將其噴入冷氣流中。
圖3圖示說(shuō)明一種用于除去和非破壞性回收揮發(fā)性造孔劑的系統(tǒng)。在圖示的工藝中，溶出或沖洗氣體通過(guò)容器1，其中設(shè)有成形的多孔體5的固定床3，多孔體5含催化劑前體組合物以及在其孔中還含造孔劑。催化劑床下的蛇管4提供除去造孔劑所需的熱源。溶出氣體在被降低到標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的條件下以大約100-1000小時(shí)-1范圍內(nèi)的空間流速流過(guò)此固定床。在一種優(yōu)選方案中(如圖所示)，此氣體在相當(dāng)薄的(如厚度為1英寸)床的上和下方流過(guò)。溶出氣體的壓力和成形體的溫度處于上述的范圍內(nèi)。還像上面說(shuō)明的那樣，可以摻入小比例氧(低于可燃限)氧化殘余的造孔劑，同時(shí)防止不穩(wěn)定的氧抽出現(xiàn)象和釩的還原現(xiàn)象。流過(guò)固定床的氣體從此塔放出通到殼管式冷凝器7的殼程，從成形體中溶出的造孔劑在此設(shè)備中通過(guò)間接換熱將熱量傳給在管程中流動(dòng)的水而被冷凝。液態(tài)造孔劑從冷凝器排出進(jìn)入受器中，利用此受器中的加熱蛇管11使之維持在液態(tài)下，并且可以從受器將其放出在進(jìn)一步制備改進(jìn)的催化劑前體組合物時(shí)重新使用。流出冷凝器的溶出氣體通過(guò)冷凝管13以便從氣流中回收殘留的造孔劑。
除去造孔劑之后，使催化劑成形體經(jīng)受煅燒或其它熱處理以便將催化劑前體組合物轉(zhuǎn)化成活性催化劑?；钚源呋瘎┑霓D(zhuǎn)化過(guò)程按照待批共同受讓的美國(guó)專利申請(qǐng)(申請(qǐng)?zhí)?7/722070，代理律師的檔案號(hào)24-21(7928))所述的方法進(jìn)行，此內(nèi)容通過(guò)參照專門并入本文。此申請(qǐng)介紹了一種由下式代表的組合物
式中，M是從元素周期表中ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和ⅧA族元素及其混合物中選出的至少一種助催化劑元素，m是0-約0.2的數(shù)值，b是用來(lái)提供P/V原子比從大約1.0至大約1.3的數(shù)值，而且C是表示磷氧化值的數(shù)值且此值等于5。釩的氧化態(tài)處于大約4.0-4.5之間，優(yōu)選大約4.06-4.30。此活化的催化劑，BET表面積至少約15m2/g，優(yōu)選至少約20m2/g。通過(guò)結(jié)合有顯著比例的大孔，這種活化的催化劑提供出反應(yīng)氣體抵達(dá)(其中還有高比例細(xì)孔的)擴(kuò)展的活性表面的通途和產(chǎn)物氣體從所說(shuō)的細(xì)孔逸出的出路。
盡管由上式表示的催化劑中指出其磷-釩(磷/釩或P/V)原子比為大約1.0-1.3，優(yōu)選大約1.0-1.2，更優(yōu)選約1.05-1.15，但是實(shí)際的P/V原子比可以低到大約0.9和高達(dá)大約1.3的所述值。助催化劑元素-釩(助催化劑/釩，或M/V)的總原子比，當(dāng)助催化劑元素以催化劑等成份形式存在時(shí)，以大約0.0001-0.2為好，優(yōu)選約0.0005-0.1，最優(yōu)選約0.001-0.05。與經(jīng)傳統(tǒng)方法由催化劑前體轉(zhuǎn)化成的催化劑相比，這些催化劑對(duì)馬來(lái)酐及其產(chǎn)率顯示出更高的催化活性和更優(yōu)良的選擇性?；钚缘倪M(jìn)一步提高通過(guò)按上述方式利用孔改形劑產(chǎn)生高比例大孔的方法達(dá)到。
適于本發(fā)明方法采用的催化劑前體，是本領(lǐng)域中已知的，而且一般是能按本發(fā)明方法被轉(zhuǎn)化成在氧化條件下對(duì)非芳烴的氣相部分氧化反應(yīng)產(chǎn)生催化作用，生成馬來(lái)酐的活性催化劑的那些材料。這樣的催化劑前體由下式表示MO(M)mHPO4·aH2O·b(P2/CO)·n(有機(jī)物)式中，M、m、b和c定義如上;a是至少約5的數(shù)值，而且n是用來(lái)表示被夾雜或包藏的有機(jī)物成分的重量百分?jǐn)?shù)的數(shù)值。此催化劑前體可以例如在有機(jī)介質(zhì)中制備，這種有機(jī)介質(zhì)例如伯醇和仲醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、3-甲基-2-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1，2-乙二醇(乙二醇)等。在所說(shuō)的催化劑前體式中由術(shù)語(yǔ)“n(有機(jī)物)”所表示的被夾雜或包藏的有機(jī)材料，可能相當(dāng)于高達(dá)40Wt%或更高，一般為所說(shuō)的催化劑前體組合物的大約2-25Wt%，其具體含量大小取決于該催化劑前體被干燥時(shí)的條件(溫度和時(shí)間)。例如，如果該催化劑前體在約150℃下被干燥大約8小時(shí)，則夾雜的有機(jī)物一般相當(dāng)于大約25Wt%，而在大約250℃下干燥約4小時(shí)的情況下一般導(dǎo)致催化劑前體含約2Wt%的被夾雜的有機(jī)物。總之，在有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)中制備該催化劑前體，優(yōu)于在水介質(zhì)中制備。在適宜的有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)中，前面提到的伯醇和仲醇是高度優(yōu)選的，而異丁醇最優(yōu)選的。
適宜的催化劑前體材料的特定(但卻是非限定性)實(shí)例，是下列文獻(xiàn)中所述的那些US4632916、4632915、4567158、4333853、4315864、4328162、4251390、4187235、3864284和EP-A98039，但是應(yīng)當(dāng)知道，舉出這些實(shí)例不是用來(lái)限制，而是說(shuō)明本發(fā)明和作為實(shí)施本發(fā)明方法時(shí)的指導(dǎo)。通過(guò)參照將這些參考文獻(xiàn)并入本文。在這樣一些催化劑前體材料中，優(yōu)選用于本發(fā)明方法中的那些非限制性實(shí)例，是US4632915和456158中所述的那些。
按本發(fā)明方法，將粒狀催化劑前體材料和孔改型劑加以混合，生產(chǎn)改進(jìn)的催化劑前體組合物，然后在加壓下使其成形為預(yù)定的形狀。此成形體中所含的催化劑前體組合物，用一系列簡(jiǎn)稱為煅燒的步驟轉(zhuǎn)化成活性催化劑。此轉(zhuǎn)化過(guò)程對(duì)于制備優(yōu)良的催化劑來(lái)說(shuō)是關(guān)鍵性的，分三個(gè)階段完成。為方便起見(jiàn)，將此三步叫作(1)初始加熱階段，(2)快速加熱階段和(3)維持-結(jié)束階段。上述的除去造孔劑過(guò)程，可以在所說(shuō)煅燒的初始加熱階段之前或作為初始加熱階段的一部分進(jìn)行。
在初始加熱階段中，在從空氣、水蒸汽、惰性氣體及其混合物中選出的氣氛內(nèi)，按任何方便的加熱速度將催化劑前體加熱到不高于相轉(zhuǎn)變引發(fā)溫度(約300℃)的某溫度下。一般而言，初始加熱階段的適宜溫度處于大約200-300℃范圍內(nèi)，而優(yōu)選約250-275℃范圍內(nèi)的溫度值。
假如除去造孔劑主要發(fā)生在此初始加熱防段內(nèi)，則應(yīng)當(dāng)在上述條件下進(jìn)行此步驟。如果造孔劑基本上是在轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚源呋瘎┑乃f(shuō)初始加熱階段之前除去的，則在加熱期間通入含氧氣體避免過(guò)度放熱作用的可能發(fā)展依然是得策的，因?yàn)檫@種過(guò)度放熱的可能發(fā)展可以使前體過(guò)早脫水或?qū)罨拇呋瘎┯胁焕绊?。放熱溫度波?dòng)標(biāo)準(zhǔn)，與上述那樣造孔劑除去階段所需的相同。對(duì)此目的來(lái)說(shuō)，在初始加熱期間約0.5-10小時(shí)內(nèi)希望使氣體中氧含量維持在不高于大約1.5Vol%，優(yōu)選約0.1-1.5Vol%，以后優(yōu)選含約2-5Vol%氧。
在溫度高于使造孔劑產(chǎn)生1mm汞柱蒸氣壓的溫度下，所說(shuō)的氣體最好至少含約5Vol%水蒸汽。
當(dāng)初始加熱階段中達(dá)到所需的溫度后，用含分子氧-水蒸汽的氣氛取代初始選擇的氣氛(這種氣氛不含分子氧和水蒸汽，和/或具有不同于快速加熱階段所需的組成)，同時(shí)使催化劑前體保持在初始加熱階段所達(dá)到的溫度下。這種氣氛還可以選擇性地含惰性氣體，而且其本身可以方便地用下式表示
式中，IG是惰性氣體，而且X、Y和Z分別表示含分子氧-水蒸汽的氣氛中O2、H2O和IG成分的mol%(或Vol%)，其中X值大于0mol%但小于100mol%，Y值大于0mol%但小于100mol%，而且Z值為含分子氧-水蒸汽的氣氛中的余量。至少在關(guān)鍵性的加熱期間內(nèi)，它最好至少約5Vol%。本發(fā)明的關(guān)鍵特征是這種氣氛必須至少含一部分分子氧和水(以蒸汽形式)。此氣氛中惰性氣體的存在，如上式所示的那樣是選擇性的。適于在含分子氧-水蒸汽的氣氛中使用的、非限制性適用惰性氣體實(shí)例，包括(分子)氮、氦、氬等，因?qū)嵱蒙系睦碛傻话阕顑?yōu)選。
一旦提供了含分子氧-水蒸汽的氣氛，就使所說(shuō)的催化劑前體經(jīng)受快速加熱階段的煅燒處理。在快速加熱階段中，以大約2°-12℃/分，優(yōu)選按4-8℃/分左右的按程速度提高初始加熱階段已達(dá)到的溫度，使之達(dá)到有效地從催化劑前體中消除或除去水合水的溫度下。一般而言，適用的溫度約為340-450℃，通常至少約為375-425℃。由于在此升溫過(guò)程中控制溫度的增加速率很重要，所以可以看到如果在升溫加熱的所說(shuō)溫度范圍內(nèi)，某種材料產(chǎn)生放熱分解或者以任何方式分解成可燃性成分，從而使溫度的提高速度顯著超過(guò)12℃/分左右，則不應(yīng)當(dāng)選擇該材料作為造孔劑使用。
快速加熱階段之后，使催化劑前體經(jīng)受所說(shuō)的維持-結(jié)束階段的煅燒處理。在此維持一結(jié)束階段內(nèi)，在維持供給含分子氧-水蒸汽氣氛的同時(shí)，將溫度調(diào)到大于350℃但低于550℃(優(yōu)選約375-450°，更優(yōu)選約400-425℃)溫度下。然后按下列方式維持所調(diào)好的溫度;首先在含分子氧-水蒸汽的氣氛中維持一段時(shí)間，有效地使釩的氧化態(tài)處于從大約+4.0至大約+4.5范圍內(nèi)，簡(jiǎn)言之處于約4.0-4.5范圍內(nèi);然后在含水蒸汽的非氧化性氣氛中維持一段時(shí)間，有效地完成催化劑前體向活性催化劑的轉(zhuǎn)化過(guò)程，產(chǎn)出活性催化劑。與含分子氧-水蒸汽的氣氛相似，所說(shuō)的含水蒸汽的非氧化性氣氛也可以選擇性地含惰性氣體，而且由于實(shí)用上的理由一般優(yōu)選氮作為選擇性的惰性氣體成分。
含水蒸汽的非氧化性氣氛不必是完全元氧氣氛。然而，這種氣氛優(yōu)選基本上不含分子氧的。因此，可以存在少量分子氧，只要其量不足以將釩進(jìn)一步氧化到超過(guò)其所需的氧化態(tài)就行，即釩的氧化態(tài)不超過(guò)約+4.0-+4.5，尤其是不超過(guò)所需的最高氧化態(tài)(約+4.5)就是允許的。一般而言，分子氧可以存在的數(shù)量不超過(guò)含水蒸汽非氧化性氣氛的大約0.5mol.%。
本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員會(huì)知道，為了使釩的氧化態(tài)達(dá)到所需的大約+4.0-+4.5范圍內(nèi)，應(yīng)當(dāng)在分子氧-水蒸汽的氣氛中在所調(diào)節(jié)的溫度下維持一段時(shí)間，而且維持該段時(shí)間的長(zhǎng)短在一定程度上取決于快速加熱期間所達(dá)到的釩的氧化態(tài)，而這本身又在一定程度上取決于所說(shuō)的催化劑前體材料在所說(shuō)的快速加熱階段溫度下曝露在所說(shuō)的含分子氧-水蒸汽的氣氛中的時(shí)間長(zhǎng)短。一般說(shuō)來(lái)，從大約0.25至大約2小時(shí)的時(shí)間期間是適宜的，而從大約0.5-大約1小時(shí)的時(shí)間期間是優(yōu)選的。
在含水蒸汽的非氧化性氣氛中于所說(shuō)的調(diào)節(jié)的溫度下維持那段時(shí)間的長(zhǎng)短，至少為1小時(shí)，但是長(zhǎng)達(dá)24小時(shí)或更長(zhǎng)的較長(zhǎng)一段時(shí)間也可以在必要時(shí)采用，優(yōu)選的時(shí)間期間是約3-10小時(shí)，最優(yōu)選約6小時(shí)。
據(jù)證實(shí)，與未處理成具有上面所述規(guī)定比例大孔的對(duì)照催化劑相比，本發(fā)明催化劑的產(chǎn)率提高2-4%。本發(fā)明的催化劑也優(yōu)于含相似比例大孔但是卻是在使催化劑物體曝露在顯著放熱的條件下利用從催化劑前體片或丸中燒除造孔劑的方法制備的那些催化劑。在溫和條件下小心除去造孔劑，能避免碳在催化劑孔活性表面上的沉積作用、不穩(wěn)定氧的抽出作用和釩氧化態(tài)的降低現(xiàn)象，而且還能避免干擾在上述受控加熱條件下所說(shuō)前體賴以轉(zhuǎn)化成高表面積活性催化劑的臨界化學(xué)。而且，由于基本上回收了分子來(lái)遭破壞的造孔劑重新使用，所以本發(fā)明方法避免了將有機(jī)蒸氣或燃燒產(chǎn)物排入大氣之中，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了在造孔劑消耗上的節(jié)省。
附圖6-13是說(shuō)明本發(fā)明催化劑片外表面狀況的顯微照片。在此片外表面上分布著一些出口孔，在除去造孔劑過(guò)程中造孔劑通過(guò)這些出口孔逸出。通過(guò)在溫和條件下除去造孔劑，獲得這樣一種分布，其中直徑約大于2μm的那些出口孔在催化劑物體外表面上約密度至少約100個(gè)/mm2，優(yōu)選至少約200個(gè)/mm2。這些孔與該物體內(nèi)部相通，而且還有利于反應(yīng)氣體進(jìn)入和產(chǎn)物氣體逸出。
下列實(shí)施例將進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1在配備有槳葉攪拌器、溫度計(jì)、加熱套和回流冷凝器的12升園底燒瓶中，加入900ml異丁醇、378.3克(4.20mol)草酸和848.4克(4.66mol)V2O5，向其中加入997.6克(10.76mol)H3PO4(105.7%)。然后將形成的混合物回流大約16小時(shí)。得到一種天蘭色混合物。溶出25%的所說(shuō)醇溶劑(2.2升)后，冷卻此混合物，傾瀉除去50%殘留的異丁醇后得到一種濃縮的漿狀物，將其定量轉(zhuǎn)移到一只平盤中于氮?dú)庵?10-150℃下干燥24小時(shí)。此干燥過(guò)的物質(zhì)再于空氣中250-260℃下進(jìn)一步干燥幾小時(shí)，產(chǎn)出一種灰黑色的催化劑前體粉。
這樣制備的催化劑前體接著被分成分開(kāi)的幾份，每份單獨(dú)處理制成活性催化劑。制造一些混合物其中含所說(shuō)的前體粉和2-12Wt%脂肪酸混合物;此脂肪酸混合物的組成(Wt%)為棕櫚酸50%、硬脂酸45.5%和肉豆蔻酸4.5%(熔點(diǎn)54.5-55.5℃，沸點(diǎn)在760mmHg柱下為386℃，平均粒徑224μm)。利用Stokes512型旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)分別將這些混合物制成直徑為12.7mm的園片，片密度為1.3-1.4克/cc。將這些片制成小于1mm的顆粒，以生產(chǎn)致密的粉，并將此粉制片，所制成的片是直徑6.35mm園柱體，體縱向表面上刻有三條等間距的槽(相當(dāng)于相應(yīng)園柱體幾何體積的57%)。用類似方法制造含4Wt%石墨和不含該脂肪酸混合物的6.35mm直徑片。向制片用的所說(shuō)催化劑粉和4Wt%的混合物中加入15Wt%脂肪酸，然后用它制備含15Wt%脂肪酸的6.35mm直徑片。
然后對(duì)所說(shuō)的催化劑體系作如下處理將15-20克催化劑片(含2-12Wt%脂肪酸混合物)放入通氮?dú)獾南涫綘t中，加熱到大約240℃，保溫1小時(shí)。爐中的氣氛改成50Vol%氮和50Vol%水蒸汽，大約隔60分鐘分三步向此氣氛中增加空氣供給量，使空氣∶氮∶水蒸汽的氣體混合物組成為25∶25∶50(Vol%)。在此氣氛中使溫度在240℃下維持約60分鐘，然后使溫度按5℃/分這樣受控的速度提高到大約435℃并保溫約1小時(shí)，此時(shí)將爐中氣氛改成50Vol%氮和50Vol%水蒸汽并于425℃下再保溫6小時(shí)。接著使盛催化劑的盤子冷卻到室溫，同時(shí)用干燥氮?dú)鉀_洗此爐。
此外，將15-20克催化劑片(不含和含15Wt%脂肪酸混合物)放入通有氮?dú)獾南涫綘t中加熱到大約180℃，然后以4℃/分速度在通入40升/分的50∶50空氣-氮混合氣條件下使其被加熱至240℃。接著，使?fàn)t中氣氛改成50Vol%空氣和50Vol%水蒸汽的混合氣，并以4℃/分的受控速度使溫度升高到大約425℃，保溫約1小時(shí)。爐中氣氛改成50Vol%N2和50Vol%水蒸汽后在約425℃下保溫6小時(shí)。然后使盛催化劑的盤子冷卻至室溫，同時(shí)用氮沖洗爐子。按下面實(shí)施例4所述方式對(duì)這樣制備的催化劑體進(jìn)行性能試驗(yàn)。
活化(爐溫大于300℃的加熱處理叫作活化)前后，測(cè)量所說(shuō)片材的密度和側(cè)壓碎強(qiáng)度。對(duì)于本例活化的催化劑來(lái)說(shuō)，用汞孔度法測(cè)定了總孔體積和孔徑分布，用化學(xué)滴定法測(cè)定了釩的氧化態(tài)，而且用BET法測(cè)定了表面積。得到的數(shù)據(jù)列于表1A和1B之中。
本例中每種催化劑的總孔體積和孔徑分布均是用汞孔度法測(cè)定的，還測(cè)定了按ASTM活化前后催化劑物體的片密度和壓碎強(qiáng)度。這樣得到的數(shù)據(jù)列在表1中。
表1A催化劑WT%側(cè)壓碎強(qiáng)度(磅)活化成形體片G/CC活性釩的活性表面積NO. PMAC成形品品 密度活化后密度氧化態(tài) SA.m2/qmI09101.751.554.1523II212101.921.754.1324III2229.62.131.884.1123.8IV4109.91.921.714.1425.5V4158.42.031.794.1424.8VI898.71.811.534.1522.3VII81410.22.071.784.1521VIII12871.891.534.1422.4IX1584.31.631.25未測(cè)23.7
表1B催化劑孔體積每mm2中NO. WT% 孔體積a>10μ >.8μ 孔% 孔容積 >2μPMA CC/GM CC/G CC/G >10μ >0.8μ (10-.8μ) 的孔數(shù)bI00.2750.00350.00411.31.50.00060II20.1940.00430.00572.22.90.001442III20.160.00370.00522.33.30.0015未測(cè)IV40.2090.00420.00592.02.80.001758V40.1760.00550.00953.15.40.004075VI80.2670.01090.02494.09.30.0141300VII80.1880.01280.04086.821.70.0280275VIII120.2680.03150.071711.826.80.0402825IX150.3230.10920.133833.841.40.02461250注a孔體積是用汞孔度法測(cè)定的，孔徑是指平均孔徑。
b.用光學(xué)顯微鏡將催化劑片的三瓣凸起外表面放大約250倍，在三塊200×200微米2面積上計(jì)數(shù)每塊面積中大于2μ孔徑的孔數(shù)，求其平均值，用此法評(píng)定了顆粒外表面上的孔數(shù)。
c.混合的脂肪酸孔改形劑。
實(shí)施例2用實(shí)施例1所述的方法，制備了直徑3.97mm的園片狀活化的催化劑，在園片的縱向表面上有三條等距離的槽(占相應(yīng)園柱體幾何體積的60.6%)。制備了一個(gè)對(duì)照樣品，其中用石墨(4Wt%)作為潤(rùn)滑劑而且組合物中不包含造孔劑。用含2-15Wt%脂肪酸混合物的改進(jìn)的催化劑前體制備了另一些催化劑。這些催化劑體系處理如下將大約15-20克催化劑片(含2-15Wt%脂肪酸混合物)放入通入氮?dú)獾南涫綘t中加熱至約240℃，保溫1小時(shí)。爐中氣氛改為50Vol%氮和50Vol%水蒸汽，大約60分鐘后分三步提高氣氛中空氣含量，使氣氛中的氣體組成達(dá)到空氣、氮和水蒸汽分別含25、25和50Vol%。在此氣氛中于240℃下保溫約60分鐘。然后，以4℃/分的受控速度提高爐溫至大約425℃，保溫1小時(shí)，接著使?fàn)t中氣氛改成50Vol%氮和50Vol%水蒸汽，并于約425℃保溫6小時(shí)。然后使盛催化劑的盤子冷到室溫，同時(shí)用干燥的氮?dú)鉀_洗爐子。按照下面實(shí)施例4中所述的方法檢驗(yàn)了這樣制成的催化劑物的性能。
在活化(用爐溫＞300℃的加熱處理叫作活化)前(成形)后，測(cè)定了催化劑片的密度和側(cè)壓碎強(qiáng)度。對(duì)于本例的活化的催化劑來(lái)說(shuō)，總孔體積和孔徑分布是用汞孔度法測(cè)定的。這樣得到的數(shù)據(jù)列于表2A和2B之中。
表2A催化劑WT%側(cè)壓碎強(qiáng)度(磅)成形體G/CCNO.PMA成形品活化品片密度活化后密度X09101.751.55XI2未試18未試1.87XII41991.881.74XIII816172.011.81XIV8991.781.54XV12651.801.46XVI156<11.721.20表2B孔徑分布孔容積WT%總孔體積>10μ>0.8μ孔孔(10-.8μ)催化劑脂肪酸CC/GMCC/GCC/G>10μ>0.8μCC/GNO.
X0未試未試未試未試未試未試XI20.22810.0090.01333.955.830.0043XII40.27180.0050.00661.992.430.0012XIII80.26760.0190.03377.0612.590.0148XIV80.29130.0960.117533.0240.340.0213XV120.35810.1410.160439.4344.790.0192XVI150.450.2680.299559.5166.560.0317實(shí)施例3在備有槳葉攪拌器、溫度計(jì)、加熱套和回流冷凝器的5升底燒瓶中，加入3400ml異丁醇、141.9克草酸和318.3克V2O3，向其中加入373.2克H3PO4(105.7%)。然后使形成的混合物回流5小時(shí)，形成一種天蘭色混合物，冷卻到30-70℃后以32.05克Zr(C4H9O)4·C4H9OH溶液(在200ml左右異丁醇中的)形式加入鋯。再次加熱回流并持續(xù)5小時(shí)。冷至室溫后，真空濾出蘭色固體，于通有氮的真空干燥箱(絕對(duì)壓力為150mm汞柱)中在110-150℃溫度下干燥之。
按以下方式處理幾份所說(shuō)的催化劑前體粉將大約105克每種所說(shuō)的前體粉置于具有同心的1/8英寸熱電偶套管的外徑為1英寸的不銹鋼管中，用每分鐘大約900cc標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力的氮?dú)馐狗哿鲬B(tài)化。將粉末床溫度提高到260℃并于該溫度下保溫1小時(shí)，在此保溫期間內(nèi)通入漸增量的水蒸汽-空氣(50∶50)混合氣體，以便彼此粉分別徑1.32%O2處理20分鐘，2.625%O2處理20分鐘和5.25%O2處理20分鐘;接著在冷卻到室溫的過(guò)程中通入100%N2。
按此方式制備的前體粉，定比組成為(近似)Zr0.02[VOHPO4]·0.5H2O·0.15(P0.4O)。
使用如上生產(chǎn)的粉生產(chǎn)了一種混合物，其中含催化劑粉和一種脂肪酸混合物(一種脂肪酸混合物的重量%組成為棕櫚酸50%、硬脂酸45.5%和肉豆蔻酸4.5%)。用Stokes512型旋轉(zhuǎn)制片機(jī)將此混合物制成片密度為1.3-1.4g/cc、直徑為12.7mm的園柱片。將這些片破碎成小于1mm的顆粒，以生產(chǎn)致密粉，再將此粉制成6.35mm直徑的園柱形片，沿片的縱向表面刻有三條等距凹槽(相當(dāng)于園柱體幾何體積的57%)。按相似操作制備含4Wt%石墨和不含脂肪酸混合物的片。
然后按以下方式處理這些催化物體系操作手續(xù)3A將大約15-20克催化劑片(含或不含混合的脂肪酸造孔劑)放在用氮?dú)鉀_洗的箱式爐中加熱到約180℃，在此溫度下保溫約40分鐘后在40升/分50∶50的氮和空氣的混合氣流速下以4℃/分的速度加熱至240℃。在此步驟期間，于含脂肪酸的試樣中產(chǎn)生很大放熱現(xiàn)象，如圖4所示。接著使?fàn)t中氣氛變成50Vol%空氣和50Vol%水蒸氣混合氣氛，并使溫度以4℃/分鐘的受控速度提高到約425℃，保溫約1小時(shí)。將爐中氣氛改成50Vol%氮和50Vol%水蒸汽混合氣后在約425℃下保溫6小時(shí)。接著在用干燥氮?dú)鉀_洗爐條件下，使盛催化劑的盤冷卻到室溫。
操作手續(xù)3B將大約15-20克催化劑片(含或不含混合的脂肪酸造孔劑)放在通有氮?dú)獾南涫綘t中，加熱至約240℃并保溫1小時(shí)。然后使?fàn)t中氣氛改成50Vol%N2和50Vol%水蒸汽。隔大約60分鐘后分三步增加空氣供給比例，使氣體組成達(dá)到空氣∶氮∶水蒸汽分別為25∶25∶50Vol%，然后在240℃下保溫約60分鐘。在操作手3A中所觀察到的那種大量放熱現(xiàn)象得以避免，如圖5所示。接著，以4℃/分的受控速度將溫度提高到約425℃，保溫1小時(shí)，然后將爐中氣氛換成50Vol%氮和50Vol%水蒸汽，在約425℃下保溫6小時(shí)。以后將盛有催化劑的盤子冷卻至室溫，同時(shí)向爐中通入沖洗用干燥氮?dú)?。按下面?shí)施例4所述的方法檢驗(yàn)了這樣制備的催化劑物體性能。
在活化(用溫度高于300℃的爐子加熱處理叫作活化)前(成形)后，測(cè)定了催化劑片的密度和側(cè)壓碎強(qiáng)度。對(duì)于本例的活化的催化劑來(lái)說(shuō)，總孔體積和孔徑分布是用汞孔度法測(cè)定的。這樣得到的結(jié)果列于表3A之中。
表3A催化劑號(hào)XVIIXVIIIXIXWT%ACIDACT15(3B)15(3A)0(3A)孔體積CC/GM0.280.2580.238孔體積>10μCC/G0.0220.0230.004孔體積>.8μCC/G0.0690.0730.004%孔>10μ7.88.91.7%孔>0.8μ24.628.31.7PV(10-.8μ)0.04720.050成形品壓碎強(qiáng)度(磅)888活化品壓碎強(qiáng)度(磅)338成形品片密度未試1.751.63活化品片密度未試1.31.52實(shí)施例4按實(shí)施例1-3制備的每種催化劑，在一組標(biāo)準(zhǔn)條件下(由21mol%O2和71mol%He組成的合成空氣中含2.4±0.2mol%正丁烷，入口壓力為1.034×102KPa-g(15.0psig)，1500GHSV)作了性能試驗(yàn)。將催化劑(12.0克)裝入1.092cm內(nèi)徑×30.48cm長(zhǎng)(0.43英寸內(nèi)徑×1英寸長(zhǎng))的反應(yīng)器中，形成長(zhǎng)約15.24cm(6英寸)的催化劑床。除非在測(cè)定反應(yīng)(批)溫度和反應(yīng)產(chǎn)率之前在標(biāo)準(zhǔn)化的性能試驗(yàn)條件中指明，否則在大約20-100小時(shí)試驗(yàn)期內(nèi)使內(nèi)所說(shuō)的催化劑。當(dāng)所說(shuō)的催化劑試驗(yàn)到正丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到85±2mol%時(shí)，測(cè)定了每種催化劑的反應(yīng)(批)溫度和最大產(chǎn)率。所用的參數(shù)和試驗(yàn)結(jié)果匯于表4之中。
表4催化劑樣品號(hào)WT%脂肪數(shù)催化劑性能NO.%BCYBATH,TI2054.5414II2252.6423III22IV2452.6420V2453.6419VI2857.0410VII2856.7412VIII21257.2410IX21558.1414X3057.5408XI3257.0406XII3457.5404XIII3858.0398XIV3859.0398XV31260.0395XVI31560.0396XVII31558.8399XVIII31558.6412XIX3055.5420注1“%BCY”是反推出的馬來(lái)酐產(chǎn)率，而“Bath，T”是每批的活性溫度(丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到85±1%時(shí)所需的溫度，℃);這些數(shù)據(jù)是在1500GHSV、15磅/平方英寸和2.4mol%丁烷的條件下用微反應(yīng)器獲得的。
實(shí)施例5VPO催化劑(3434149和4972362)的過(guò)度溶出將實(shí)施例1中的催化劑前體粉末與平均粒度69μ的10Wt%脂肪酸混合物干混后，將混合物制成片狀，研成小于1mm的粉末，再制成實(shí)施1所述形狀的6.35mm直徑片。將649.2克這種成形片置于外徑2.35mm英寸和長(zhǎng)為16.125英寸的16孔不銹鋼園筒中，再將此充填過(guò)的園筒下降成一種沿筒壁四周被均勻加熱的垂直懸掛的管。將料片加熱到240℃約24小時(shí)，同時(shí)通入6升/分的沖洗氮?dú)??；厥者@些料片，測(cè)得重量為547.0克，說(shuō)明失重15.7%。含10Wt%脂肪酸混合物的6.35mm直徑的成形片中，釩的平均氧化態(tài)測(cè)得值為3.98。在240℃下用氮?dú)鉀_洗所說(shuō)的料片之后，經(jīng)測(cè)定回收的這種過(guò)度溶出的樣品中釩的平均氧化態(tài)為3.56。
然后將所說(shuō)的催化劑體系處理如下將大約61.9克催化劑片裝入箱式爐中，用氮?dú)鉀_洗，加熱到大約220℃，并保溫40分鐘。然后通入40升/分的水蒸汽-氮(50∶50)混合氣。接著間隔約60分鐘分兩步增加空氣供給量，使氣體組成(O2∶N2∶水蒸汽)達(dá)到6∶55∶44容積%，并且在最后一次增加空氣供給量后將溫度提高到260℃，保溫約30分鐘。然后，以4℃/分的受控速度將溫度提高到約425℃，保溫約1小時(shí)。隨后使?fàn)t中氣氛改成50Vol%N2和50Vol%水蒸汽，并在約425℃下保溫6小時(shí)。接著在用于燥氮?dú)鉀_洗爐子的條件下，使盛有催化劑的盤子冷卻到室溫。這樣制成的催化劑性能匯于表5之中。
表5孔分布WT%總孔體積>10μ>.8μ孔孔孔容積(10-.8μ)PMACC/GMCC/GCC/G>10μ>0.8μCC/G0.35790.0090.0392.5%10.9%0.030注性能數(shù)據(jù)如下%BCYBATH，T52.2431從這些數(shù)據(jù)可以看出所說(shuō)的過(guò)度溶出過(guò)程導(dǎo)致VPO催化劑具有高總孔積率，但是大于10μ的孔百分?jǐn)?shù)降低。這種催化劑顯示出低活性和低馬來(lái)酐產(chǎn)率。
實(shí)施例6甲基纖維素對(duì)照例(3434152和4972135)將實(shí)施例1所述的灰黑色前體粉(500克)與平均粒度為116μ的甲基纖維素粉(56.2克，DowA4M)和石墨(5.6克)干混后，混合物中含10.0Wt%甲基纖維素(MC)和1.0Wt%石墨。用Stokes512型旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)將此混合物粉制成直徑12.7mm、長(zhǎng)6.26mm的園片，片密度約13.2克/。將這些園片制成小于1mm的顆粒后，再制成6.35mm直徑的園片，像實(shí)施例1中的片那樣沿其縱向表面刻有等距離的三條凹槽。將大約53.6克含甲基纖維素的片和約30克含15%脂肪酸(FA)的實(shí)施例1的片分別放在用約15升/分鐘氮?dú)鉀_洗的爐中配有熱電偶的托盤內(nèi)，將爐溫調(diào)到240℃。按照表6A所述改變溫度和氣氛表6A時(shí)間升/分氣體組成(小時(shí))爐置N2空氣水蒸氣%N2%02%水蒸汽02401600100001.42401502043571.824015220451542.024015620483492.1240151020514.644.42.2240101320476.546.52.3240019203910512.5250019203910512.6260019203910513.3260019203910513.42600530113863.5260053011386開(kāi)始按4℃/分升溫至425℃圖14中示出了兩種樣品和爐子的溫度記錄值。含甲基纖維素樣品燃燒期間內(nèi)放熱達(dá)325℃以上的時(shí)間長(zhǎng)度為13分鐘。
兩種樣品片和孔的數(shù)據(jù)匯于表6B內(nèi)。
表6B孔分布孔容積WT%總孔體積>10μ>0.8μ孔孔(10-.8μ)壓碎強(qiáng)度PMA.CC/GMCC/GCC/G>10μ>0.8μCC/G(磅)10MC0.49550.0070.0761.4%15.3%0.069215FA0.53150.1810.21034.139.50.0294從表6B中數(shù)據(jù)可以看出，含MC催化劑的過(guò)度放熱導(dǎo)致性能低劣，生成壓碎強(qiáng)度低和大于10μ孔的孔隙率不足的高孔隙率催化劑。
實(shí)施例7在一臺(tái)ACE(自動(dòng)控制設(shè)備)升華器的容器中放置3.03克按實(shí)施例2制備的含12%脂肪酸混合物的3.97mm三瓣?duì)钗?，用少量N2沖洗。將此升華器置于適宜尺寸的加熱套內(nèi)，升華器的冷凝器中使用2-丙醇和干冰制成的糊狀物冷卻。將一只K型熱電偶放在靠近升華器底部的地方記錄溫度。用N2沖洗30分鐘后，將容器加熱到大約260℃保溫70分鐘。此期間所說(shuō)的冷凝器上沉積有白色固體。所說(shuō)容器冷卻后回收到2.62克片狀物，相當(dāng)于有13.5%失重。從冷凝器表面回收的白色粉末，經(jīng)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)得的熔點(diǎn)為54℃，與該脂肪酸原料混合物(其Wt%組成棕櫚酸50%、硬脂酸45.5%、肉豆蔻酸4.55%，760mm汞柱下熔點(diǎn)為54.5-55.5℃且沸點(diǎn)為386℃)的相同。表7中的孔數(shù)據(jù)說(shuō)明，在大于300℃熱處理之前達(dá)到了所需的孔隙率。
表7孔分布孔容積WT%總孔體積>10μ>.8μ孔孔(10-.8μ)PMACC/GMCC/GCC/G<10μ>0.8μCC/G120.22580.1060.116346.951.50.0103造孔劑分子基本上未遭破壞地從催化劑中蒸發(fā)，而且達(dá)到了所需的孔特點(diǎn)。因此這種孔改形劑能夠被回收和再循環(huán)使用。在惰性氣氛中低于300℃溫度下，或者選擇性的在降低的壓力或甚至于在較低溫度下除去造孔劑的優(yōu)點(diǎn)是(1)被歸于廢物的不希望的副產(chǎn)物產(chǎn)生得最少，和(2)煅燒/ANST化學(xué)沒(méi)有燃燒所含有機(jī)物時(shí)造成的不受控?zé)岵▌?dòng)的干擾。
實(shí)施例8將灰黑色的前體粉末與10Wt%平均粒徑為68-455μ的三種脂肪酸孔改形劑(PMA)干混合。用stokes512型旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)對(duì)形成的混合物粉壓片，制成12.7mm直徑和6.26mm長(zhǎng)的園片，片密度約1.32g/cc。將這些片破碎成小于1mm的顆粒后，再制成6.35mm直徑的園片，沿片的縱向表面積上刻有三條等距離的溝槽，如實(shí)施例1所述。這些片的片密度為1.75-1.92g/cc。還用4Wt%石墨代替脂肪酸混合物制備了對(duì)照用樣品。
將含每種脂肪酸的片狀樣品置于如實(shí)施例5所述的16孔不銹鋼園筒中，筒內(nèi)有放置熱電偶用的熱電偶套管。分別使0.30和2.65標(biāo)準(zhǔn)升/分(SLPM)的空氣和N2通過(guò)所說(shuō)樣品，同時(shí)使之在向上流動(dòng)的反應(yīng)管中熱平衡到150℃。最小樣品床溫度達(dá)到大約125℃時(shí)，使水蒸汽以2.95SLPM洗過(guò)樣品床?？倸怏w流速為5.90SLPM，而氣體組成為5Vol%空氣、45Vol%N2和50Vol%水蒸汽。利用纏繞在反應(yīng)器殼四周的電熱珠狀加熱器調(diào)節(jié)氣體溫度，所說(shuō)的珠狀加熱器被連接到既能以手動(dòng)方式(殼溫度設(shè)置為150℃)又能以程控方式操作的程序控制器上。當(dāng)樣品與反應(yīng)器園筒達(dá)到熱平衡后采用程控方式。對(duì)含每種脂肪酸的樣品采用下列順序150℃下1小時(shí)保溫，20分鐘升溫到220℃，220℃保溫1小時(shí)，15分鐘升溫到240℃并保溫1小時(shí)，1小時(shí)升溫至260℃并保溫1小時(shí)，48小時(shí)降溫至150℃并在此降溫期間內(nèi)使控制器恢復(fù)到手工方式150℃預(yù)置溫度點(diǎn)。在水蒸汽氣流關(guān)閉后約1分鐘，在150-230℃溫度下除去樣品園筒。據(jù)觀測(cè)含10.0%脂肪酸的四個(gè)樣品的失重，占開(kāi)始摻入樣品片中脂肪酸重量的96.6-108.2%。
然后使溶去脂肪酸的樣品在箱式爐中用約15SLPM沖洗氮?dú)饬飨逻M(jìn)行活化處理。將一些熱電偶置于處于樣品床內(nèi)并固定在金屬絲網(wǎng)盤中的金屬絲網(wǎng)筐之中。在程序控制器控制下，以4℃/分的速度將爐子溫度提高到260℃，然后在260℃下保溫1小時(shí)。當(dāng)床溫達(dá)到150℃左右之后，以20SLPM速度向爐中補(bǔ)充供給水蒸汽。在260℃下保溫1小時(shí)期間，以10SLPM速度向所說(shuō)氣流中補(bǔ)充供給空氣，同時(shí)將沖洗氮?dú)庹{(diào)節(jié)到10SLPM。此時(shí)氣體組成為25%空氣、25%N2和50%水蒸汽。然后以4℃/分的速度使溫度提高到425℃，在425℃下保溫7小時(shí)。425℃下保溫1小時(shí)后停止供給空氣。
含4%石墨的樣品，與上述的脂肪酸溶出后的樣品以同樣的方式加以活化。
成形后和活化后樣品片的性質(zhì)匯于表8A之中。就活化的樣品用汞注入孔度法測(cè)得的數(shù)據(jù)列于表8B之中。注意到，用10%E型脂肪酸和4%石墨制成的那些樣品，其大于0.8μ孔的總孔體積不大于8%。催化劑性能數(shù)據(jù)示于表8C中。用平均粒徑為100-550μ的孔改形劑制備的本發(fā)明催化劑，在馬來(lái)酐產(chǎn)率和浴溫上均顯示出超過(guò)含石墨催化劑的顯著改進(jìn)。
表8A催化劑側(cè)壓碎強(qiáng)度(磅)片密度No.PMA成形品活化品成形品活化品XXE型15.011.01.921.5668μXXIM型19.08.01.921.55290μXXIIP型14.08.01.891.49455μXXIIIP型11.06.71.741.38455μXXIV無(wú)9.010.41.651.45表8B孔分布催化劑總孔體積>10μ>0.8μ%孔%孔0.8-10μN(yùn)o.PMAcc/gcc/gcc/g>10μ>0.8μ孔體積XXE型0.34610.01230.02593.557.480.013668μXXIM型0.35320.05590.087215.8324.690.0313290μXXIIP型0.36160.07050.098019.5027.100.0275455μXXIIIP型0.41200.06420.094115.5822.840.0299455μXXIV無(wú)0.33960.00180.00190.530.560.0001
表8C催化劑催化劑性能No.PMA%-BC產(chǎn)率浴溫度,℃XXE型56.241668μXXIM型57.8410290μXXIIP型57.7411455μXXIIIP型58.2410455μXXIV無(wú)56.2420
權(quán)利要求
1.一種適于烴催化氧化生產(chǎn)羧酸酐用的多孔性磷-釩氧化物活化催化劑，所說(shuō)的催化劑包括一些成形體，其BET表面積至少約15m2/g，平均釩氧化態(tài)約為4.0-4.5，總孔體積至少約0.15cc/g，正規(guī)化的表觀成形體密度約1.0-2.0g/cc，破碎強(qiáng)度至少約4磅，所說(shuō)催化劑的孔體積中至少約5%由直徑至少約0.8μ的孔構(gòu)成，而且至少約4%的所說(shuō)孔體積由直徑至少約10μ的孔構(gòu)成。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中每種包含所說(shuō)催化劑的成形體，在其外表面上具有至少2μ直徑的一些出口孔，所說(shuō)的孔以至少大約100個(gè)表面孔/mm2的密度存在而且所說(shuō)的孔與體內(nèi)部相通。
3.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中釩的所說(shuō)平均氧化態(tài)約為4.06-4.30。
4.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中直徑約大于0.8μ的孔至少構(gòu)成所說(shuō)催化劑總孔體積的大約8%。
5.權(quán)利要求4所述的催化劑，其中直徑約大于0.8μ的孔構(gòu)成所說(shuō)催化劑總孔體積的大約8-50%。
6.權(quán)利要求5所述的催化劑，其中直徑約大于10μ的孔構(gòu)成所說(shuō)催化劑總孔體積的大約6-40%。
7.一種制備磷-釩氧化物催化劑的方法，其中包括步驟制備一種改進(jìn)的催化劑前體組合物，其中包含由粒狀磷-釩氧化物催化劑前體組合物和孔改形劑形成的混合物，所說(shuō)的孔改形劑經(jīng)受低于300℃溫度下的蒸發(fā)、分解或氧化而不留下明顯量殘余物;使所說(shuō)的改進(jìn)的前體組合物在加壓下成形為預(yù)定的形狀，以生產(chǎn)出包含所說(shuō)的前體組合物物和所說(shuō)的改形劑的多孔性催化劑前體成形體;在顯著低于300℃溫度下從所說(shuō)成形體中除去所說(shuō)的孔改形劑，借以生產(chǎn)出一種前體催化劑物體，其孔體積至少約0.15cc/g，所說(shuō)物體孔體積中至少約5%由直徑至少約0.8μ的孔構(gòu)成而且所說(shuō)孔體積中至少約4%由直徑至少約10μ的孔構(gòu)成。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中將所說(shuō)的多孔性成形體加熱到大約150-250℃溫度下除去所說(shuō)的孔改形劑。
9.權(quán)利要求7所述的方法，其中利用蒸發(fā)除去所說(shuō)的孔改形劑。
10.權(quán)利要求9所述的方法，其中所說(shuō)的孔改形劑在低于300℃溫度下的蒸氣壓至少為1mm汞柱左右，并且在使所說(shuō)的蒸氣壓至少約1mm汞柱的溫度下在所說(shuō)催化劑物體的上方通過(guò)一種溶出氣體，用這種方法除去所說(shuō)的孔改形劑。
11.權(quán)利要求10所述的方法，其中當(dāng)所說(shuō)的催化劑物體的溫度高于使所說(shuō)的孔改形劑的蒸氣壓為1mm汞柱的溫度時(shí)，所說(shuō)的溶出氣體至少含約5Vol%水蒸汽。
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中當(dāng)所說(shuō)催化劑物體的溫度，高于使所說(shuō)的孔改形劑的蒸氣壓達(dá)到1mm汞壓力的溫度時(shí)，所說(shuō)的溶出氣體中約含20-80Vol%水蒸汽。
13.權(quán)利要求10所述的方法，其中所說(shuō)的溶出氣體的組成，應(yīng)當(dāng)在所說(shuō)的孔改形劑和氣體的任何成分間不發(fā)生足以使所說(shuō)的成形體被加熱到高于300℃溫度的放熱的反應(yīng)。
14.權(quán)利要求13所述的方法，其中通過(guò)在所說(shuō)的溶出氣體中摻入氧化性氣體，使所說(shuō)的孔改形劑基本上被完全除去，而不使所說(shuō)的前體組合物中的釩還原到其平均氧化態(tài)低于約3.8。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中90%的所說(shuō)孔改形劑從所說(shuō)成形體中除去后，在所說(shuō)的溶出氣體中摻入一定量氧，使氧在所說(shuō)氣體中的比例足以阻止所說(shuō)前體成形體中釩的平均氧化態(tài)被還原到小于大約3.8而且又不足以在所說(shuō)的溶出氣體中產(chǎn)生可燃性混合物。
16.權(quán)利要求10所述的方法，其中在低于使所說(shuō)前體組合物中氧原子變成不穩(wěn)定性的和產(chǎn)生抽出現(xiàn)象的溫度下，除去所說(shuō)的孔改形劑。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中在低于使所說(shuō)前體組合物中氧原子變成不穩(wěn)定性的和產(chǎn)生抽出現(xiàn)象的溫度下，所說(shuō)的孔改形劑蒸氣壓至少約1mm汞柱。
18.權(quán)利要求10所述的方法，其中使所說(shuō)的氣體通過(guò)由所說(shuō)的成形體構(gòu)成的固定床。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中將從所說(shuō)的床流出的氣體冷卻以冷凝所說(shuō)的孔改形劑。
20.權(quán)利要求19所述的方法，其中將所說(shuō)的孔改形劑回收后重新用于進(jìn)一步制備含所說(shuō)的改進(jìn)的前體組合物的成形體。
21.權(quán)利要求10所述的方法，其中所說(shuō)的孔改形劑熔點(diǎn)低于所說(shuō)成形體被加熱達(dá)到的溫度，借以使所說(shuō)孔改形劑在加熱下熔化和流到所說(shuō)成形體表面，然后以蒸氣形式從所說(shuō)成形體外表面除去。
22.權(quán)利要求21所述的方法，其中冷凝所說(shuō)的蒸氣以便分子不受破壞地回收孔改形劑。
23.權(quán)利要求10所述的方法，其中所說(shuō)的孔改形劑選自脂肪酸、脂肪酸酯和多核有機(jī)化合物。
24.權(quán)利要求8所述的方法，其中在低于300℃溫度下通過(guò)氧化或分解除去所說(shuō)的孔改形劑。
25.權(quán)利要求24所述的方法，其中利用在所說(shuō)催化劑床上方通過(guò)溶出氣體的方法除去所說(shuō)的孔改形劑，所說(shuō)的溶出氣體含有一定比例氧化性氣體，該比例的氧化性氣體足以與所說(shuō)的孔改形劑或其分解產(chǎn)物反應(yīng)但是水不足以在所說(shuō)的溶出氣體中產(chǎn)生可燃性混合物。
26.權(quán)利要求25所述的方法，其中當(dāng)所說(shuō)催化劑物體的溫度，高于使所說(shuō)孔改形劑的蒸氣壓達(dá)到1mm汞柱的溫度時(shí)，所說(shuō)的溶出氣體至少約含5Vol%水蒸汽。
27.權(quán)利要求7所述的方法，其中將所述的粒狀磷-釩氧化物前體與粒狀孔改形劑混合，所說(shuō)的粒狀孔改形劑的平均粒徑與所說(shuō)前體的平均粒徑相比不大于約二個(gè)數(shù)量級(jí)。
28.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述的孔改形劑的平均粒徑為大約50-2000μ。
29.權(quán)利要求28所述的方法，其中所說(shuō)的孔改形劑平均粒徑為大約100-550μ。
30.權(quán)利要求29所述的方法，其中所說(shuō)的粒狀磷-釩氧化物前體的平均粒徑為大約50-200μ。
31.權(quán)利要求7所述的方法，其中所說(shuō)的前體組成相當(dāng)于式VO(M)mHPO4·aH2O·b(P2/CO)·n(有機(jī)物)式中，M是從元素周期表ⅠA、ⅠB、ⅡA、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅥB和ⅧA族及其混合物中選出的至少一種助催化劑元素，m是0-0.2左右的數(shù)值，a是至少約0.5的數(shù)值，b是用來(lái)使P/V原子比約為1.0-1.3的數(shù)值，c是表示磷氧化值用數(shù)值且等于5，以及n是用來(lái)表示被夾雜的有機(jī)化合物的Wt%的數(shù)值;并且使所說(shuō)的前體轉(zhuǎn)化成由下式表示的活性催化劑式中，M、m、b和c定義如上;所說(shuō)的轉(zhuǎn)化過(guò)程實(shí)現(xiàn)的方法是(a)在從空氣、水蒸汽、惰性氣體及其混合物中選出的氣氛中加熱所說(shuō)的催化劑前體至不超過(guò)大約300℃溫度下;(b)維持催化劑前體處于步驟(a)溫度下，并且提供一種含分子氧、水蒸汽和選擇性成分惰性氣體的氣氛，此氣氛由下式表示式中，IG是惰性氣體，X、Y和Z分別表示含分子氧-水蒸汽的氣氛中O2、H2O和IG成分的mol%，而且X值大于0mol%且小于100mol%，Y值大于0mol%但小于100mol%，Z值表示含分子氧-水蒸汽氣氛的余量;(c)以大約2-12℃/分的程序速率提高溫度到從催化劑前體中有效地清除水合水的溫度下;(d)將步驟(c)的溫度調(diào)節(jié)到大于350℃但小于550℃數(shù)值下，并且在含分子氧-水蒸汽的氣氛中保持所調(diào)節(jié)的溫度一段時(shí)間，此段保溫時(shí)間應(yīng)有效地使釩的氧化態(tài)達(dá)到大約+4.0-+4.5;以及(e)在一種非氧化性含水蒸汽的氣氛中繼續(xù)保持所調(diào)節(jié)的溫度一段時(shí)間，此段保溫時(shí)間應(yīng)有效地完成催化劑前體-活性催化劑轉(zhuǎn)化過(guò)程，產(chǎn)出所說(shuō)的活性催化劑。
32.權(quán)利要求31所述的方法，其中在從所說(shuō)的催化劑前體物體中除去所說(shuō)的孔改形劑后，進(jìn)行從所說(shuō)的前體向所說(shuō)的活性催化劑的轉(zhuǎn)化過(guò)程。
33.權(quán)利要求31所述的方法，其中在所說(shuō)的轉(zhuǎn)化過(guò)程的步驟(a)期間內(nèi)，除去所說(shuō)的孔改形劑。
34.權(quán)利要求33所述的方法，其中在初始加熱期間的大約0.5-10小時(shí)，使所說(shuō)的氣氛中包含大約0.1-1.5Vol%比例的氧，然后使所說(shuō)氣氛中氧含量增加到大約2.0-5Vol%。
35.權(quán)利要求34所述的方法，其中在所說(shuō)的初始加熱期間內(nèi)，當(dāng)所說(shuō)的催化劑物體溫度高于使孔改形劑的蒸氣壓達(dá)到1mm汞的溫度時(shí)，所說(shuō)的氣氛至少含約5Vol%水蒸汽。
36.權(quán)利要求7所述的方法，其中所說(shuō)的孔改形劑熔點(diǎn)約35-100℃，在低于300℃溫度下蒸氣壓大于1mm汞柱。
37.一種制備磷-釩氧化物催化劑的方法，包括步驟制備一種改進(jìn)的催化劑前體組合物，其中含粒狀磷-釩氧化物前體組合物和粒狀孔改形劑的混合物，所說(shuō)的孔改形劑的平均粒徑與所說(shuō)前體組合物的平均粒徑相比不大于約二個(gè)數(shù)量級(jí);使所說(shuō)的改進(jìn)的前體組合物在加壓下成形為預(yù)定形狀，借以生產(chǎn)出含所說(shuō)的前體組合物和所說(shuō)的孔改形劑的多孔性催化劑前體成形體;在顯著低于300℃溫度下從所說(shuō)的成形體中除去所說(shuō)的孔改形劑，借以生產(chǎn)出孔體積至少約0.15cc/g的前體催化劑物體。
38.權(quán)利要求37所述的方法，其中所說(shuō)的孔改形劑平均粒徑約50-2000μ。
39.權(quán)利要求38所述的方法，其中所說(shuō)的孔改形劑平均粒徑約100-500μ。
40.權(quán)利要求38所述的方法，其中所說(shuō)的粒狀磷-釩氧化物前體平均粒徑約50-200μ。
41.權(quán)利要求38所述的方法，其中所說(shuō)物體的孔體積中，至少5%的孔體積由直徑至少約0.8μ的孔構(gòu)成，而且至少約4%的孔體積由直徑至少約10μ的孔構(gòu)成。
全文摘要
催化氧化烴生產(chǎn)羧酸酐用的活化的多孔性VPO催化劑，包括BET表面積至少約15m
文檔編號(hào)C07B61/00GK1080212SQ93106019
公開(kāi)日1994年1月5日 申請(qǐng)日期1993年5月21日 優(yōu)先權(quán)日1992年5月22日
發(fā)明者W·J·安德魯斯, J·R·艾納, T·R·費(fèi)爾特豪斯 申請(qǐng)人:孟山都公司