專利名稱：合成環(huán)氧硅氧烷單體和聚合物的選擇性催化劑的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及通過能促進烯鍵不飽和環(huán)氧化物和有機氫硅烷或有機氫硅氧烷之間的氫硅化加成反應但不促進該烯鍵不飽和環(huán)氧化物起始原料或環(huán)氧硅氧烷氫硅化反應產(chǎn)物的環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合的催化劑生產(chǎn)環(huán)氧硅氧烷的方法。本發(fā)明也涉及用本方法制得的可固化環(huán)氧硅氧烷組合物。
在環(huán)氧硅氧烷組合物的生產(chǎn)方面，早就知道過渡金屬催化劑能促進氫硅化反應。例如，請參閱J.L.Speier，“HomogeneousCatalysisofHydrosilationbyTransitionMetals”，AdvancesinOrganometallicChemistry，Vol.17，pp.407-447，F(xiàn).G.A.Stone和R.West，eds.，AcademicPress(NewYork，SanFrancisco，London)，1979;Aylett，OrganometallicCompounds，Vol.1，p.107，JohnWiley&Sons(NewYork)，1979;和Crivello和Lee，“TheSynthesis，Characterization，andPhotoinitiatedCationicPolymerizationofSilicon-ContainingEpoxyResins”，J.PolymerSci.，Vol.28，pp.479-503，JohnWiley&Sons(NewYork)，1990.一般來說，所用的氫硅化催化劑是鉑、鈀、銠、銥、鐵或鈷的配合物。具體地說，含鉑催化劑已廣泛用于這一目的。
最常用的含鉑氫硅化催化劑是從氯鉑酸衍生的催化劑。這類催化劑往往不穩(wěn)定，并生成金屬簇形化合物或膠體。(Cotton和Wilkenson，Advanced Inorganic Chemistry，4th edit.，John Wiley & Sons(New York)，1980).氯鉑酸本身在溶液中既是熱不穩(wěn)定的，又是光化學不穩(wěn)定的。此外，其組合物也因其水合狀態(tài)不同而異。例如，氯鉑酸典型地含有H3O+，H5O+2和H7O+3離子。當于溶液中在室溫靜置時，氯鉑酸往往會沉積出元素鉑。當熱分解時，也會生成作為中間體之一的揮發(fā)性Pt6Cl12(Schweizer和Kerr，“Thermal Decomposition of Hexachloroplatinic Acid”，Inorganic Chemistry，Vol.17，pp.2326-2327，1978)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，除催化氫硅化反應外，很多過渡金屬配合物催化劑在硅烷存在下也促進烯鍵不飽和環(huán)氧化物起始原料和氫硅化反應的環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物的環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合。例如，請參考1990年2月2日提交的未審查共同轉(zhuǎn)讓申請序號07/473，802(Riding等人)，該專利申請公開了用鉑或鉑基催化劑促進環(huán)氧化物的環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合。環(huán)氧硅氧烷生產(chǎn)期間的這種開環(huán)聚合反應是所不希望的，因為環(huán)氧化物聚合可能引起反應混合物完全凝膠化，導致整批物料損失，并導致?lián)p失相當多時間來清除不溶的凝膠化樹脂。
此外，在環(huán)氧硅氧烷合成期間也會由于開環(huán)聚合反應而發(fā)生部分凝膠化，使得環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)品各批間的可再現(xiàn)粘度難以得到。在環(huán)氧硅氧烷工業(yè)中，這樣的粘度可再現(xiàn)性是十分需要的，因為這些材料典型地用作涂料，例如，剝離涂料，而成功、均勻地把這些涂料涂布到基質(zhì)上的工藝高度依賴于涂布材料的粘度。共同轉(zhuǎn)讓的、未審查的Eckberg等人的申請，代理律師備審案件目錄號60SI-1466和60SI-1492(兩者均于1991年12月5日提交)公開了在氫硅化合成反應期間使用叔胺穩(wěn)定劑可以實現(xiàn)粘度控制。然而，在這種穩(wěn)定劑存在下，只有有限數(shù)目的過渡金屬氫硅化催化劑才有活性。
在貴金屬氫硅化催化劑存在下，已發(fā)現(xiàn)環(huán)氧硅氧烷在室溫貯存時由于環(huán)氧化物開環(huán)聚合反應而慢慢凝膠化，從而縮短了環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)品的貯存期限。雖然這個貯存問題可以通過用一種其催化活性的抑制劑，例如在鉑配合物的情況下用十二烷硫醇或2-巰基苯并噻唑，使過渡金屬配合物催化劑失活而得到部分緩解，但較好是不讓這種額外的成分和附加的工藝進入環(huán)氧硅氧烷組合物和生產(chǎn)工藝中。
在涉及鉑配合物的多數(shù)催化體系中，對催化物種并不十分清楚。最近，已證明膠體是參與一些催化氫硅化反應的活性物種(Lewis，JournaloftheAmericanChemicalsociety，Vol.112，p.5998，1990)，也是參與環(huán)氧化物開環(huán)聚合的活性物種(“NovelPlatinumContainingInitiatorsforRing-OpeningPolymerization”，JournalofPolymerScience，Pt.A;PolymerChemistryEdition，Vol.25，1853-1863，1991).其它報道認為，氫硅化反應中的催化物種是非膠體金屬配合物(例如，請參閱Harrod和Chalk，OrganicsynthesisViaMetalCarbonyls，p.673，WenderandPino，eds.，JohnWiley&Sons(NewYork)，1977)。
為了最大限度減少環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合反應，只需仔細控制合成期間的批料溫度和鏈烯烴環(huán)氧化物進料速度，隨后在氫硅化反應完成后進行上述的催化劑失活，以前已這樣成功地生產(chǎn)了環(huán)氧硅氧烷流體。
如同代理律師備審案件目錄60SI-1374、題為“用銠催化劑進行的環(huán)氧硅化合物制備”、Crivello和Fan的共同轉(zhuǎn)讓美國專利申請中所公開的，某些銠基氫硅化催化劑選擇性地促進氫硅化反應而不促進環(huán)氧化物開環(huán)聚合反應。用這類催化劑可以合成各種各樣的含環(huán)氧基的硅氧烷單體和低聚物。然而，傳統(tǒng)上用于環(huán)氧硅氧烷組合物合成的多數(shù)催化劑，尤其含Pt催化劑，能促進環(huán)氧化物開環(huán)聚合反應，因而不能進行環(huán)氧硅氧烷的選擇性氫硅化合成。
使用六氯鉑酸的某些季鎓鹽作為苯基乙炔和三乙基硅烷之間的氫硅化反應的催化劑，以前已有描述。請參閱，Iovel，L，Goldberg，Y.，Shymanska，M.和Lukevics，E.，Organometallics，Vol.6，pp.1410-1413，1987。然而，這項研究并沒有指出六氯鉑酸季鎓鹽適合作為對乙烯基環(huán)氧化物加成的有用氫硅化催化劑，也沒有提出這樣的鹽能有效抑制起始烯鍵不飽和環(huán)氧化物或氫硅化反應的環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物中環(huán)氧基團的、依賴于催化劑的開環(huán)聚合。
考慮到上述情況，顯然，環(huán)氧硅氧烷工業(yè)需要一種在采用常用氫硅化催化劑時消除環(huán)氧乙烷開環(huán)的方法。也需要一種不存在環(huán)氧化物開環(huán)副反應、高效而經(jīng)濟地生產(chǎn)環(huán)氧硅氧烷單體和低聚物的方法，從而能產(chǎn)生批與批之間可重現(xiàn)粘度的環(huán)氧硅氧烷組合物。此外，還需要對環(huán)氧化物開環(huán)反應穩(wěn)定的、因而在氫硅化加成反應完成之后不需要附加的催化劑中毒步驟和費用就能延長貯存期限的環(huán)氧硅氧烷組合物。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種在能有效促進氫硅化反應但不促進烯鍵不飽和環(huán)氧化物起始原料或環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物的上述環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合的催化劑存在下，通過烯鍵不飽和環(huán)氧化物和有機氫硅烷或有機氫硅氧烷之間的反應制備環(huán)氧硅氧烷組合物的方法。
本發(fā)明的另一個目的是要提供一種用于鏈烯烴環(huán)氧化物和含SiH的硅烷或硅氧烷之間的加成反應以生成環(huán)氧硅氧烷化合物的氫硅化催化劑，其中，該催化劑能有效地促進氫硅化反應但不促進鏈烯烴環(huán)氧化物起始原料或環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物中環(huán)氧化物環(huán)的開環(huán)聚合。
本發(fā)明還有另一個目的，就是提供一種具有批與批之間可再現(xiàn)的粘度、延長了貯存期限、且在室溫下對環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合是穩(wěn)定的可固化環(huán)氧硅氧烷組合物。
本發(fā)明提供一種用于制造含環(huán)氧基的有機硅氧烷化合物的方法，包括如下步驟(ⅰ)制備含有下列成分的混合物(A)1重量份烯鍵不飽和環(huán)氧化物;
(B)與(A)的重量相比，約0.5～約400重量份的有機氫硅氧烷或有機氫硅烷;和(C)與(A)的重量相比，約1～約5000ppm的氫硅化催化劑，其化學式為(R4M)2PtX6式中M是砷、磷或氮，X是Cl-或Br-，R是一個有機基團，包括C1-30、有取代或無取代的線型烷基基團，或芳基、烷芳基或芳烷基基團;和(ⅱ)在約25℃至約120℃的溫度，在能促進(A)和(B)之間的氫硅化加成反應產(chǎn)生環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物且不促進(A)中或所述環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物中的環(huán)氧化物開環(huán)反應的條件下，使所述步驟(ⅰ)的混合物反應。
本發(fā)明也提供一種從成分(A)、(B)和(C)及上述方法衍生的可固化組合物。本發(fā)明的可固化組合物具有批與批之間粘度可再現(xiàn)性和在室溫下延長了貯存期限的理想性質(zhì)。
本發(fā)明基于如下的意外發(fā)現(xiàn)，即六氯鉑酸季二(鎓)鹽能有效地促進烯鍵不飽和環(huán)氧化物與硅烷的加成，但不促進環(huán)氧化物起始原料或環(huán)氧硅氧烷最終產(chǎn)物的環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合反應。
盡管在提高六氯鉑酸鹽催化劑對氫硅化反應的專一性方面無意使本發(fā)明受到這種季鹽作用機理的限制，但相信這種鎓鹽能使活性催化劑鉑物種穩(wěn)定，并能防止膠體鉑的形成。
本發(fā)明提供一種用于制備含環(huán)氧基的有機硅氧烷化合物的方法，包括如下步驟(ⅰ)制備含有下列成分的混合物(A)1重量份烯鍵不飽和環(huán)氧化物;
(B)與(A)的重量相比，約0.5～約400重量份的有機氫硅氧烷或有機氫硅烷;和(C)與(A)的重量相比，約1～約5000ppm的氫硅化催化劑，其化學式為(R4M)2PtX6式中M是砷、磷或氮，X是Cl-或Br-，R是一個有機基團，包含C1-30、有取代或無取代的線型烷基基團，或芳基、烷芳基或芳烷基基團;和(ⅱ)在約25℃至約120℃的溫度，在能促進鏈烯烴環(huán)氧化物和硅烷之間的氫硅化加成反應而產(chǎn)生環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物且不促進鏈烯環(huán)氧化物中或環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物中的環(huán)氧化物開環(huán)反應的條件下，使所述步驟(ⅰ)的混合物反應。
本發(fā)明也提供一種從成分(A)、(B)和(C)及上述的本發(fā)明方法衍生的可固化組合物。
由于不促進環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合反應，本發(fā)明的方法使得能合成高度活潑的可固化環(huán)氧硅氧烷，改善了粘度控制，且在合成期間或之后無凝膠化的危險。這樣的可固化環(huán)氧硅氧烷可用于生產(chǎn)(例如)硅氧烷紙剝離劑、裝飾涂料和保護性涂料，油墨，膠粘劑，電子封裝劑和絕緣，及環(huán)氧硅氧烷的其它用途。
本發(fā)明方法和組合物中使用的成分(A)是一種烯鍵不飽和即有乙烯基或烯丙基官能的環(huán)氧化物。在成分(A)中，可用的烯鍵不飽和環(huán)氧化物一般包括容易與成分(B)的有機氫硅氧烷化合物發(fā)生氫硅化加成反應的任何一種有鏈烯部分的脂族(縮水甘油基)或環(huán)脂族的環(huán)氧化合物?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的這類烯鍵不飽和環(huán)氧化物的市售實例包括烯丙基·縮水甘油醚;甲代烯丙基·縮水甘油醚;1-甲基-4-異丙烯基氧化環(huán)己烯;2，6-二甲基-2，3-環(huán)氧-7-辛烯;1，4-二甲基-4-乙烯基氧化環(huán)己烯;4-乙烯基氧化環(huán)己烯;乙烯基降冰片烯一氧化物;二環(huán)戊二烯一氧化物?？捎孟╂I不飽和環(huán)氧化物的其它適用實例包括1，2-環(huán)氧-6-庚烯，1，2-環(huán)氧-3-丁烯，及化學上類似的不飽和脂族、環(huán)脂族和烷基芳族環(huán)氧化物。
較好的烯鍵不飽和環(huán)氧化物是4-乙烯基氧化環(huán)己烯。
成分(B)是一種有機氫硅氧烷或者有機氫硅烷。適用的含硅烷起始原料一般包括從硅烷或至少兩個有末端和/或側(cè)鏈SiH基團的有機硅氧烷單元衍生的任何一種硅化合物?？捎糜趯嵤┍景l(fā)明的含SiH的硅氧烷是通過氫硅化加成反應與成分(A)的環(huán)氧化物的烯鍵不飽和部分反應的那些化合物。
成分(B)可以是一種線型氫取代的聚硅氧烷或硅烷，也可以是一種環(huán)狀氫取代的聚硅氧烷或硅烷，還可以是兩者的組合。線型氫取代的聚硅氧烷或硅烷可以是支化的也可以是無支化的。此外，可用于本發(fā)明的成分(B)有機氫硅氧烷可以是共聚物、三元共聚物等。這樣的共聚物的說明性實施是一種聚(二甲基硅氧烷)-聚(甲基氫硅氧烷)共聚物，或當在本發(fā)明的可固化組合物中希望與鎓鹽催化劑相結(jié)合進行紫外固化時，是一種聚醚/氫硅氧烷線型嵌段共聚物，例如，參閱未審查的、Eckberg等人的共同轉(zhuǎn)讓美國專利申請、代理律師備審案件目錄60SI-1466，1991年12月5日提交。
適用的線型含SiH化合物的代表性實例包括1，1，3，3-四烷基二硅氧烷，二烷基氫硅氧基封端的聚二烷基硅氧烷，包含至少兩個烷基氫硅氧基基團的共聚物(如，(CH3)2(H)SiO[(CH3)2SiO]x[(CH3)2(H)SiO]ySi(H)(CH3)2，其中x和y是大于或等于1)?？捎糜诒景l(fā)明的含SiH的化合物的其它實例包括1，1，3，3-四甲基二硅氧烷2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷，甲基二甲氧基硅烷，三乙基硅烷，和甲基二乙氧基硅烷。其它實例包括如下化學式的化合物
式中m和n是整數(shù)，n是約4至約5000，m是約3至約20。
本發(fā)明中成分(B)較好的線型含SiH的硅化合物是1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。較好的環(huán)狀氫化聚硅氧烷是2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷。
本發(fā)明中較好的成分(B)是上述的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
成分(B)在本發(fā)明的方法和組合物中的用量范圍是約0.5至約400，較好是約0.5至約100，最好是約0.75至約5重量份，均與成分(A)的重量比較。
本發(fā)明的成分(C)包括如下化學式的六鹵鉑酸季二(鎓)鹽氫硅化催化劑(R4M)2PtX6式中M是砷、磷或氮，X是Cl-或Br-，較好是氯，R是一個有機基團，包括C1-30有取代或無取代的線型烷基，或一個芳基、烷芳基或芳烷基基團。R取代基在任何一種給定的配合物中可以相同或不同，而且可以是(例如)甲基、乙基、正丁基、己基、十八烷基、苯基、甲苯基和芐基。所謂“有取代”，系指一個有機基團上有氯、溴、碘、氰基、羧基、巰基、羥基、硫代、氨基、硝基、二氧磷基或本技術(shù)中其它已知的官能團。此外，雜環(huán)和芳族雜環(huán)有機基團，如吡啶基、硫代苯基、吡喃基及本技術(shù)中已知的類似基團，也屬于“有取代”有機基團的定義范疇。R取代基也可以代表R13SiQ-基團，其中Q代表一個有1至6(包括1和6)個碳原子的二價脂族烴基，例如，-CH2-，-CH2CH2-，和-CH2CHCH3CH2-，且每個R1代表一個烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其定義和實例同上述R，或者一個R1取代基可以代表一個三甲基甲硅烷基。
以下實例旨在說明可用于實施本發(fā)明的適用鉑酸季二(鎓)鹽氫硅化催化劑[(CH3)4N]2PtCl6;[(C2H5)4N]2PtCl6;[(C3H7)4N]2PtCl6;2PtCl6;[(n-C5H11)4N]2PtCl6;2PtCl6;[(n-C7H15)4N]2PtCl6;2PtCl6;[(n-C18H37)4N]2PtCl6;2PtCl6;[(C6H5)4P]2PtCl6;2PtCl6;[(C4H9)4N]2PtBr6;[(C4H9)4P]2PtBr6;2PtCl6-2;和[聚-CH2P+(C4H9)3]2PtCl6-2.
在實施本發(fā)明中較好的氫硅化催化劑是[(正C8H17)4N]2PtCl6。
在本發(fā)明的方法中，本發(fā)明催化劑最有用和最經(jīng)濟的用量范圍，以成分(A)的重量為基準計，是約1～約5000ppm，較好是約1～約500ppm，最好是約10～約50ppm(重量)。
成分(C)既可以在添加劑成分(A)、(B)或兩者中之前先制備，例如用上述Iovel等人的參考文獻中提出的方法制備，也可以通過在氫硅化反應混合物中就地添加一種季鎓鹵化物、硫酸鹽或其它鹽和一種六鹵鉑酸鹽(如六氯鉑酸鉀)來制備。由于用來產(chǎn)生本發(fā)明催化劑的六鹵鉑酸鹽本身在硅烷存在下會促進環(huán)氧化物開環(huán)反應和氫硅化加成反應，所以在實施本發(fā)明時較好是在添加到含有(A)和(B)這兩種成分的批料中之前預先制備催化劑。否則，存在著這樣的可能性在氫硅化反應初期階段可能發(fā)生某種開環(huán)聚合作用，并伴隨對粘度控制的有害影響。已發(fā)生這里所用的催化劑對于本發(fā)明方法中的選擇性氫硅化反應是有效的，而且也不促進環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合反應。
為了實施本發(fā)明方法和制備本發(fā)明的可固化組合物，把成分(A)、(B)和(C)一起放進一個具有適用于該批料數(shù)量的尺寸的反應容器中。添加這些成分時較好有攪拌。也可以把一種揮發(fā)性溶劑、較好是甲苯、二甲苯或己烷添加到反應混合物中，以有利于這些成分的混合過程和分散。
然后，通過使成分(A)、(B)和(C)的混合物反應來制備本發(fā)明的可固化環(huán)氧硅氧烷組合物，反應溫度范圍是約25℃～約120℃，較好在約25℃～約110℃，最好在約50℃～約100℃。然后，保持反應混合物的溫度直至加成反應完成為止，這可以通過紅外光譜法，根據(jù)SiH基團所引起的2200厘米-1處的強吸收的消失方便地加以確定。
本發(fā)明較好的可固化組合物包含一種(氧化環(huán)己烯)乙基硅烷或一種(氧化環(huán)己烯)乙基硅氧烷。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明組合物容易地按如下制備先在一個反應容器中或用其它方式將成分(A)和(B)混合。為了引發(fā)氫硅化反應，隨后要添加成分(C)，較好伴隨攪拌，然后按如上所述保持溫度。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，本發(fā)明組合物按如下制備在一個合適的反應容器中將成分(A)或(B)或兩者混合，隨后添加適量季鎓鹽用于產(chǎn)生本發(fā)明方法的化合物(C)，此后添加催化活性所需數(shù)量的六鹵鉑酸鹽。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，如上所定義的成分(A)、(B)或(C)中任何兩種可以預混，然后在晚些時候添加第三種成分，按本發(fā)明方法產(chǎn)生本發(fā)明的組合物。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，成分(A)、成分(B)、可用于產(chǎn)生成分(C)的季鹽或六鹵鉑酸鹽中任何兩種可先混合在一起。然后再添加其它成分，即可以混合物形式添加，也可單獨添加，然后完成本發(fā)明的反應過程。本實施方案和前面的實施方案中的這類混合物說明，本發(fā)明的這些成分可以預混，以便提供在實施本發(fā)明中基本上成為用于制備可固化環(huán)氧硅氧烷的一個雙組分體系的東西。
在氫硅化反應完成之后，可以通過蒸發(fā)、較好是在高溫和減壓下蒸發(fā)，從本發(fā)明的組合物中脫除以前添加的任何一種揮發(fā)性溶劑。
脫揮發(fā)分作用的溫度可以是約50℃～約130℃，較好是約50℃～約100℃，最好是約80℃～約100℃。如果采用一種叔胺穩(wěn)定劑來實施本發(fā)明，則脫揮發(fā)分作用的溫度是約100℃～約250℃，較好是約125℃～約225℃，最好是約150℃～200℃。
汽提步驟的壓力，一般來說較好是低于大氣壓，因為這樣的減壓有助于從本發(fā)明的組合物中釋放出揮發(fā)性分子。較好是，汽提步驟在低于25乇、最好是低于10乇的壓力下進行。
揮發(fā)性分子的汽提包括未反應的揮發(fā)性成分和氫硅化反應的低分子量副產(chǎn)物的汽提，可以通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器等就而方便地實現(xiàn)。
本發(fā)明的可固化組合物可以涂布到纖維素及其它基質(zhì)上，包括紙，金屬，箔，涂有聚乙烯的牛皮紙(PEK)，高度砑光的牛皮紙，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜和聚酯薄膜。一般地說，涂料可以在這些基質(zhì)上涂布成所希望的厚度。例如，本發(fā)明的組合物可以用手術(shù)刀容易地涂布。對于作為剝離涂層的用途，本發(fā)明組合物的涂布厚度為約0.1密耳～約10密耳;根據(jù)涂料重量來表述這樣的涂層也很方便，即典型地是大約1克/米2。
如果組合物以能溶解環(huán)氧硅氧烷組合物的揮發(fā)性液體載體的溶液或分散體形式添加，就有利于本發(fā)明的可固化組合物對基質(zhì)的涂布和分散。當可固化組合物是一種聚二甲基硅氧烷時，較好的揮發(fā)性液體載體包括(例如)己烷、二甲苯或甲苯。然而，應當認識到的是，當本發(fā)明的可固化組合物是一種共聚物、三無共聚物等時，揮發(fā)性溶劑必須選擇得使該聚合物能溶于該溶劑中，這可能如本技術(shù)中所公認的那樣取決于聚合物的特定理化性質(zhì)。摻入該組合物的揮發(fā)性液體載體的數(shù)量，與該可固化組合物的總重量相比，不應超過約3%(重量)，這樣才能體現(xiàn)出使用相對無溶劑的組合物的優(yōu)點。
本發(fā)明組合物的固化既可以用熱法進行，或者，在適當光催化劑和可能的固化促進劑的存在下，也可以用紫外輻射法進行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明組合物的鹵鉑酸季二(鎓)鹽的存在，對這兩種固化方法中任意一種基本上都不干擾。
熱法聚合涉及把環(huán)氧硅氧烷加熱到約120℃或更高的溫度的簡單步驟，這使得環(huán)氧乙烷環(huán)打開從而發(fā)生反應。關于這一點，請參閱Pleudemann和Fanger，“Epoxyorganosiloxanes”，JournaloftheamericanChemicalSociety，Vol.81，pp.2632-2635，1959。
紫外輻射法聚合涉及使用光催化劑，它在用紫外光照射時生成一種酸，后者催化環(huán)氧硅氧烷單體通過環(huán)氧化物開環(huán)反應發(fā)生的交聯(lián)。這樣的反應請參閱(例如)美國專利No.4，279，717(Eckberg)和美國專利No.4，617，238?？捎糜诃h(huán)氧硅氧烷聚合的光引發(fā)劑鹽的制備，請參閱(例如)Crivello和Lee，“Alkoxy-SubstitutedDiaryliodoniumSaltCationicPhotoinitiators”，JournalofPolymerScience，PartAPolymerChemistry，Vol.27，JohnWiley，NewYork，1989，pp.3951-3968。
在氫硅化反應完成之后把環(huán)氧化物單體添加到本發(fā)明的組合物中，可以提高本發(fā)明組合物的固化性能和環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)品的粘合力。例如，每10份環(huán)氧硅氧烷添加多達10份脂族環(huán)氧化物單體所產(chǎn)生的組合物，與沒有這些“活潑稀釋劑”的類似組合物相比，可表現(xiàn)出優(yōu)異的紫外固化并固著于多孔纖維素紙上。
為了使熟悉本門技術(shù)的人員能更好地理解本發(fā)明的實施，以下實例是以說明方式而不是以限制方式提供的。關于可用于本技術(shù)現(xiàn)狀實踐的進一步信息可參閱本文中所引用的每一篇參考文獻和專利，這些也都列為本文的參考文獻。
實驗除非另有說明，否則所有樹脂和催化劑均可購自通用電氣硅氧烷公司(紐約州沃特福德)。1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和正丁基硅烷購自SilarLaboratories。用來產(chǎn)生本發(fā)明催化劑的季鎓鹽可購自Aldrich化學公司。用一臺VarianXL200MHz光譜儀記錄HNMR譜，用一臺Hewlett-Packard5840A氣相色譜儀進行氣相色譜分析。
雖然在實施本發(fā)明時，鹵鉑酸季銨鹽可直接用作一種選擇性氫硅化催化劑，但在下述的多數(shù)實例中使用鹵鉑酸季銨鹽與鹵化季銨鹽(通常是溴化四正丁銨)的1∶2混合物來增加該催化體系對膠體形成的穩(wěn)定性，和防止環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合。
為了簡化對以下環(huán)氧硅氧烷結(jié)構(gòu)的表述，采用如下符號Mε代表
實例1氧化環(huán)己烯的開環(huán)聚合向2.0克氧化環(huán)己烯中添加4滴(約0.2毫升)Ashby催化劑，混合物在室溫攪拌。其次，邊攪拌邊把40微升正丁基硅烷引進到氧化環(huán)己烯/催化劑混合物中。發(fā)生非?？焖俚?、放熱的環(huán)氧化物開環(huán)聚合，導致產(chǎn)生聚(氧化環(huán)己烯)。
對比實例1A向2.0克氧化環(huán)己烯中溶解10.0毫克溴化四正丁銨。邊攪拌邊向此混合物中添加0.2毫升Ashby催化劑和40微升正丁基硅烷。未察覺到放熱、交色或粘度改變。凝膠滲透色譜法分析表明沒有生成聚合產(chǎn)物。
實例2在室溫下把2.0克氧化環(huán)己烯、2.0克1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和5毫克氯鉑酸合并在一起。在短暫的誘導期之后，緊接著發(fā)生非?？焖俚?、放熱的環(huán)氧化物聚合。
對比實例2A用[(正C4H9)4N]2PtCl6代替氯鉑酸，重復實例2的反應。即使在室溫靜置24小時之后，也沒有察覺到發(fā)生聚合。
實例3環(huán)氧硅氧烷單體和聚合物的制備向裝有磁力攪拌器和回流冷凝管的100毫升圓底燒瓶中添加4.0克4-乙烯基氧化環(huán)己烯，2.0克聚(甲基氫硅氧烷)，Mn＝4700/摩爾，和30摩爾無水甲苯。再向其中添加5毫克[(正C4H9)4N+]2PtCl-26/(正C4H9)4N+Br-的1∶2混合物，所形成的溶液在油浴中加熱到115～120℃。24小時后，用真空法脫除溶劑，以定量產(chǎn)率分離出聚(甲基-2-乙基[4-環(huán)己基(1，2)環(huán)氧]硅氧烷)產(chǎn)品。未觀察到標志開環(huán)聚合的凝膠形成。1H NMR譜法證實聚合物的結(jié)構(gòu)是
實例4按照實例3的步驟，把4.0克4-乙烯基氧化環(huán)己烯、4.0克50∶50聚(二甲基硅氧烷)-聚(甲基氫硅氧烷)共聚物、30毫升甲苯和5毫克[(正C4H9)4N+]2PtCl-26/(正C4H9)4N+Br-的1∶2混合物合并于一個100毫升圓底燒瓶中，加熱至115～120℃24小時。以定量產(chǎn)率得到的是如下結(jié)構(gòu)的聚合物
未觀察到開環(huán)聚合的證據(jù)。
實例54.0克4-乙烯基氧化環(huán)己烯、2.0克2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷、30毫升甲苯和5毫克[(正C4H9)4N+]2PtCl-26/(正C4H9)4N+Br-的1∶2混合物混合在一起。這種反應混合物在115～120℃的溫度加熱20小時，給出如下所示、預期的環(huán)狀四官能硅氧烷環(huán)氧化物。在按如上所述用真空法脫除溶劑和過量起始原料之后，分離出產(chǎn)品。
也沒有觀察到開環(huán)聚合的證據(jù)。
實例6用2，2，4，4，6，8-六甲基環(huán)四硅氧烷代替環(huán)硅烷，重復實例5的反應。按如上所述進行精制，得到定量產(chǎn)率的產(chǎn)品，本制備方法的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)給出如下。
只分離出以上指出的單體。沒有那種會給出凝膠化產(chǎn)物的環(huán)氧化物開環(huán)聚合的證據(jù)。
實例7一種二官能硅氧烷環(huán)氧化物是通過添加4.0克4-乙烯基氧化環(huán)己烯、3.35克1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、30毫升甲苯和5毫克[(正C4H9)4N+]2PtCl-26/(正C4H9)4N+Br-的1∶2混合物制備的。在115～120℃26小時后，分離出如下所示作為反應唯一產(chǎn)物的預期單體。
實例8除使用1，1，3，3，5，5，7，7-八甲基四硅氧烷外，完全重復實例7的反應。精制后，包括溶劑及任何剩余的揮發(fā)性起始原料的真空蒸發(fā)，得到定量產(chǎn)率的如下所示單體。
實例9-16不存在溶劑時環(huán)氧硅氧烷單體的制備。
用不同的六鹵鉑酸季銨鹽和季鏻鹽作為催化劑進行下列反應。
在一個裝有磁力攪拌器和回流冷凝器的100毫升圓底燒瓶中加入4.0克4-乙烯基氧化環(huán)己烯、2.0克1，1，3，3-四甲基二硅氧烷，及5毫克鹵鉑酸鹽和鹵化四烷基銨或四烷基鏻的1∶2混合物?；旌衔镌谟驮≈杏?0-85℃加熱，然后在6～18小時后檢查是否存在開環(huán)聚合。在使用鹵鉑酸季銨鹽和季鏻鹽的所有情況下，都只有氫硅化及隨后生成預期的雙官能環(huán)氧化物，沒有觀察到開環(huán)聚合的跡象。
對比實例9A、9B和9C與實例9-16的反應中所得到的結(jié)果成鮮明對照的是，當在其它反應條件都相同的情況下采用習用的Ashby、Lamoreaux或Karstedt催化劑時，觀察到由于環(huán)氧乙烷開環(huán)反應而引起非常迅速的凝膠化。
表1中總結(jié)了用來催化實例9-16及對比實例9A、9B和9C中各種氫硅化加成反應的六鹵鉑酸季銨鹽、季鏻鹽和季鉮鹽的穩(wěn)定性和反應性。
表1各種鹵鉑酸季銨鹽和季鏻鹽的穩(wěn)定性和反應性實例催化劑反應時間9 [(C8H17)4N]2PtCl6/(C8H17)4NBr 9小時10 [(C7H15)4N]2PtCl6/(C7H15)4NBr 9小時11 [(正C4H9)4P]2PtCl6/(正C4H9)4PBr 12小時12 [(正C4H9)4N]2PtCl6/(正C4H9)4NBr 12小時13 [(C6H5)4P]2PtCl6/(C6H5)4PBr 6小時14 [(C6H5)4As]2PtCl6/(C6H5)4AsCl 6小時15 [聚CH2-N(正C4H9)3]2PtCl6/[聚CH2-N(正C4H9)3]Br 18小時16 [聚CH2-P(正C4H9)3]2PtCl6/Br 18小時9AAshby催化劑快速凝膠化9BLamoreaux催化劑快速凝膠化9CKarstedt催化劑快速凝膠化作為對那些實施本發(fā)明的人的進一步幫助，表2列出了某些已經(jīng)制備并發(fā)現(xiàn)可用于本發(fā)明的方法和可固化組合物中的催化劑的熔點或分解溫度。
表2化合物熔點(℃)分解溫度(℃)[R4N]2PtCl6R= CH3>250C2H5>230C3H7>210C4H9202-205n-C5H11102-104n-C6H13>194n-C7H15>210n-C8H17>195n-C18H37107-109[R4P]2PtCl6R= n-C4H9108-110C6H5>230[(C6H5)4As]2PtCl6>220[(C4H9)4N]2PtBr6>190[(C4H9)4P]2PtBr6>130
要理解的是，在不違背本發(fā)明的范圍和精神的情況下，對那些熟悉本門技術(shù)的人員來說各種其它改變是顯而易見的，而且他們可以容易地進行這樣的改變。因此，我們無意把以下所附的權(quán)利要求的范圍局限于以上所做的說明，而是要把這些權(quán)利要求解釋為包羅一切寓于本發(fā)明中的、可取得專利的新穎性的特征，包括一切會被熟悉本門技術(shù)的人員視為其與本發(fā)明有關的對等物的特征。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)環(huán)氧硅氧烷的方法，包括如下步驟(ⅰ)制備一種含有下列成分的混合物(A)1重量份烯鍵不飽和環(huán)氧化物；(B)與(A)的重量相比，約0.5～約400重量份有機氫硅烷或有機氫硅氧烷；和(C)約1至約5000ppm鹵鉑酸季二鎓鹽，其化學式為(R4M)2PtX6式中M是砷、磷或氮，X是一種鹵素，而R基團各自為有機基團，包括C1-30有取代或無取代的線型烷基，或芳基、烷芳基或芳烷基；和(ⅱ)在能促進(A)和(B)之間的氫硅化加成反應產(chǎn)生環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物且不促進(A)中或所述環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物中的環(huán)氧化物開環(huán)反應的條件下，使所述步驟(ⅰ)的混合物反應。
2.權(quán)利要求1中所提出的方法，其中，步驟(ⅰ)中所述烯鍵不飽和環(huán)氧化物選自由如下組成的一組烯丙基·縮水甘油醚;甲代烯丙基·縮水甘油醚;1-甲基-4-異丙烯基氧化環(huán)己烯;2，6-二甲基-2，3-環(huán)氧-7-辛烯;1，4-二甲基-4-乙烯基氧化環(huán)己烯;4-乙烯基氧化環(huán)己烯;乙烯基降冰片烯一氧化物;二環(huán)戊二烯一氧化物;1，2-環(huán)氧-6-庚烯;和1，2-環(huán)氧-3-丁烯。
3.如權(quán)利要求1中所提出的方法，其中，步驟(ⅰ)中所述有機氫硅氧烷是一種聚(二甲基硅氧烷)-聚(甲基氫硅氧烷)共聚物。
4.如權(quán)利要求1中所提出的方法，其中，步驟(ⅰ)中所述鹵鉑酸季二鎓鹽是通過向所述混合物中添加一種季銨鹽、季鉮鹽或季鏻鹽和一種鹵鉑酸鹽，在所述混合物中產(chǎn)生的。
5.如權(quán)利要求1中所提出的方法，其中，步驟(ⅰ)中，所述鹵鉑酸季二鎓鹽中的R基團各自為選自由如下組成的一組中的有機基團甲基，乙基，丙基，丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，十八烷基，甲苯基，芐基和苯基。
6.如權(quán)利要求1中所提出的組合物，其中，步驟(ⅱ)包括使所述步驟(ⅰ)的混合物在約25℃至約120℃的溫度反應。
7.一種可固化組合物，其中包含一種環(huán)氧硅烷或環(huán)氧硅氧烷，和一種鹵鉑酸季銨鹽、季鏻鹽或季鉮鹽。
8.如權(quán)利要求7中所提出的組合物，其中，所述環(huán)氧硅烷是一種(氧化環(huán)己烯)乙基硅烷，或所述環(huán)氧硅氧烷是一種(氧化環(huán)己烯)乙基硅氧烷。
9.在烯鍵不飽和環(huán)氧化物和有機氫硅烷或有機氫硅氧烷之間的氫硅化加成反應期間抑制環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合的方法，包括如下步驟(ⅰ)提供一種混合物，其組成為一種烯鍵不飽和環(huán)氧化物，一種有機氫硅烷或有機氫硅氧烷，和一種鹵鉑酸季銨鹽、季鏻鹽或季鉮鹽;和(ⅱ)在能促進所述烯鍵不飽和環(huán)氧化物和所述有機氫硅烷或有機氫硅氧烷之間的氫硅化加成反應產(chǎn)生環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物，但不促進所述烯鍵不飽和環(huán)氧化物或所述環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物的環(huán)氧化物開環(huán)聚合反應的條件下，使所述步驟(ⅰ)的混合物反應。
10.防止鹵鉑酸鹽氫硅化催化劑形成膠體的方法，包括下列步驟(ⅰ)提供一種鹵鉑酸鹽氫硅化催化劑;和(ⅱ)使所述步驟(ⅰ)的催化劑與一種季銨、季鏻或季鉮鹽混合，所述鹽含有一個陽離子物種，其化學式為MR+4式中M是氮、磷或砷，且R基團各自是有機基團，包括C1-30、有取代或無取代的線型烷基，或芳基、烷芳基或芳烷基，且使得所述鹽能防止所述催化劑的膠體形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備可固化環(huán)氧硅氧烷組合的方法，該方法通過烯鍵不飽和環(huán)氧化物和含SiH的硅氧烷之間的氫硅化反應產(chǎn)生環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)品，并用一種不促進該烯鍵不飽和環(huán)氧化物起始原料或環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)品和環(huán)氧乙烷開環(huán)反應的六鹵鉑酸季銨鹽、鏻鹽或鉮鹽催化。本發(fā)明也提供用上述方法制備的可固化環(huán)氧硅氧烷組合物。
文檔編號C07F7/18GK1081443SQ93106978
公開日1994年2月2日 申請日期1993年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月11日
發(fā)明者J·V·克里費羅, 范明信 申請人:通用電氣公司