專利名稱：合成環(huán)氧(聚)硅氧烷單體和聚合物的新型含銠選擇性催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過能促進(jìn)烯鍵不飽和環(huán)氧化物和有機(jī)氫硅烷或有機(jī)氫硅氧烷之間的氫硅化加成反應(yīng)但不促進(jìn)該烯鍵不飽和環(huán)氧化物起始原料或環(huán)氧硅氧烷氫硅化反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合的銠基催化劑生產(chǎn)環(huán)氧硅氧烷的方法。本發(fā)明也涉及用本方法制得的可固化環(huán)氧硅氧烷組合物。
在環(huán)氧硅氧烷組合物的生產(chǎn)方面，早就知道過渡金屬催化劑能促進(jìn)氫硅化反應(yīng)。例如，請(qǐng)參閱J.L.Speier，“Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals”，Advances in Organometallic Chemistry，Vol.17，pp.407-447，F(xiàn).G.A.Stone和R.West，eds.，Academic Press(New York，San Francisco，London)，1979;Aylett，Organometallic Compounds，Vol.1，p.107，John Wiley & Sons(New York)，1979;和Crivello和Lee，“The Synthesis，Characterization，and Photoinitiated Cationic Polymerization of Silicon-Containing Epoxy Resins”，J.Polymer Sci.，Vol.28，pp.479-503，John Wiley & Sons(New York)，1990.一般來說，所用的氫硅化催化劑是鉑、鈀、銠、銥、鐵或鈷的配合物。具體地說，含鉑催化劑已廣泛用于這一目的。
最常用的含鉑氫硅化催化劑是從氯鉑酸衍生的催化劑。這類催化劑往往不穩(wěn)定，并生成金屬簇形化合物或膠體。(Cotton和Wilkenson，Advanced Inorganic Chemistry，4th edit.，John Wiley & Sons(New York)，1980).氯鉑酸本身在溶液中既是熱不穩(wěn)定的，又是光化學(xué)不穩(wěn)定的。此外，其組合物也因其水合狀態(tài)不同而異。例如，氯鉑酸典型地含有H3O+，H5O+2和H7O+3離子。當(dāng)于溶液中在室溫靜置時(shí)，氯鉑酸往往會(huì)沉積出元素鉑。當(dāng)熱分解時(shí)，也會(huì)生成作為中間體之一的揮發(fā)性Pt6Cl12(Schweizer和Kerr，“Thermal Decomposition of Hexachloroplatinic Acid”，Inorganic Chemistry，Vol.17，pp.2326-2327，1978)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，除催化氫硅化反應(yīng)外，很多過渡金屬配合物催化劑在硅烷存在下也促進(jìn)烯鍵不飽和環(huán)氧化物起始原料和氫硅化反應(yīng)的環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物的環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合。例如，請(qǐng)參考1990年2月2日提交的未審查共同轉(zhuǎn)讓申請(qǐng)序號(hào)07/473，802(Riding等人)，該專利申請(qǐng)公開了用鉑或鉑基催化劑促進(jìn)環(huán)氧化物的環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合。環(huán)氧硅氧烷生產(chǎn)期間的這種開環(huán)聚合反應(yīng)是所不希望的，因?yàn)榄h(huán)氧化物聚合可能引起反應(yīng)混合物完全凝膠化，導(dǎo)致整批物料損失，并導(dǎo)致?lián)p失相當(dāng)多時(shí)間來清除不溶的凝膠化樹脂。
此外，在環(huán)氧硅氧烷合成期間也會(huì)由于開環(huán)聚合反應(yīng)而發(fā)生部分凝膠化，使得環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)品各批間的可再現(xiàn)粘度難以得到。在環(huán)氧硅氧烷工業(yè)中，這樣的粘度可再現(xiàn)性是十分需要的，因?yàn)檫@些材料典型地用作涂料，例如，剝離涂料，而成功、均勻地把這些涂料涂布到基質(zhì)上的工藝高度依賴于涂布材料的粘度。共同轉(zhuǎn)讓的、未審查的Eckberg等人的申請(qǐng)，代理律師備審案件目錄號(hào)60SI-1466和60SI-1492(兩者均于1991年12月5日提交)公開了在氫硅化合成反應(yīng)期間使用叔胺穩(wěn)定劑可以實(shí)現(xiàn)粘度控制。然而，在這種穩(wěn)定劑存在下，只有有限數(shù)目的過渡金屬氫硅化催化劑才有活性。
在貴金屬氫硅化催化劑存在下，已發(fā)現(xiàn)環(huán)氧硅氧烷在室溫貯存時(shí)由于環(huán)氧化物開環(huán)聚合反應(yīng)而慢慢凝膠化，從而縮短了環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)品的貯存期限。雖然這個(gè)貯存問題可以通過用一種其催化活性的抑制劑，例如在鉑配合物的情況下用十二烷硫醇或2-巰基苯并噻唑，使過渡金屬配合物催化劑失活而得到部分緩解，但較好是不讓這種額外的成分和附加的工藝進(jìn)入環(huán)氧硅氧烷組合物和生產(chǎn)工藝中。
在涉及鉑配合物的多數(shù)催化體系中，對(duì)催化物種并不十分清楚。最近，已證明膠體是參與一些催化氫硅化反應(yīng)的活性物種(Lewis，Journal of the American Chemical society，Vol.112，p.5998，1990)，也是參與環(huán)氧化物開環(huán)聚合的活性物種(“Novel Platinum Containing Initiators for Ring-Opening Polymerization”，Journal of Polymer Science，Pt.A;Polymer Chemistry Edition，Vol.25，1853-1863，1991).其它報(bào)道認(rèn)為，氫硅化反應(yīng)中的催化物種是非膠體金屬配合物(例如，請(qǐng)參閱Harrod和Chalk，Organic synthesis Via Metal Carbonyls，p.673，Wender and Pino，eds.，John Wiley & Sons(New York)，1977)。
為了最大限度減少環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合反應(yīng)，只需仔細(xì)控制合成期間的批料溫度和鏈烯烴環(huán)氧化物進(jìn)料速度，隨后在氫硅化反應(yīng)完成后進(jìn)行上述的催化劑失活，以前已這樣成功地生產(chǎn)了環(huán)氧硅氧烷流體。
如同代理律師備審案件目錄60SI-1374、題為“用銠催化劑進(jìn)行的環(huán)氧硅化合物制備”、Crivello和Fan的共同轉(zhuǎn)讓美國(guó)專利申請(qǐng)中所公開的，某些銠基氫硅化催化劑選擇性地促進(jìn)氫硅化反應(yīng)而不促進(jìn)環(huán)氧化物開環(huán)聚合反應(yīng)。用這類催化劑可以合成各種各樣的含環(huán)氧基的硅氧烷單體和低聚物。然而，傳統(tǒng)上用于環(huán)氧硅氧烷組合物合成的多數(shù)催化劑，尤其含Pt催化劑，能促進(jìn)環(huán)氧化物開環(huán)聚合反應(yīng)，因而不能進(jìn)行環(huán)氧硅氧烷的選擇性氫硅化合成。
使用六氯鉑酸的某些季鎓鹽作為苯基乙炔和三乙基硅烷之間的氫硅化反應(yīng)的催化劑，以前已有描述。請(qǐng)參閱，Iovel，L，Goldberg，Y.，Shymanska，M.和Lukevics，E.，Organometallics，Vol.6，pp.1410-1413，1987。然而，這項(xiàng)研究并沒有指出六氯鉑酸季鎓鹽適合作為對(duì)乙烯基環(huán)氧化物加成的有用氫硅化催化劑，也沒有提出這樣的鹽能有效抑制起始烯鍵不飽和環(huán)氧化物或氫硅化反應(yīng)的環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物中環(huán)氧基團(tuán)的、依賴于催化劑的開環(huán)聚合。
考慮到上述情況，顯然，環(huán)氧硅氧烷工業(yè)需要一種在采用常用氫硅化催化劑時(shí)消除環(huán)氧乙烷開環(huán)的方法。也需要一種不存在環(huán)氧化物開環(huán)副反應(yīng)、高效而經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)環(huán)氧硅氧烷單體和低聚物的方法，從而能產(chǎn)生批與批之間可重現(xiàn)粘度的環(huán)氧硅氧烷組合物。此外，還需要對(duì)環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)穩(wěn)定的、因而在氫硅化加成反應(yīng)完成之后不需要附加的催化劑中毒步驟和費(fèi)用就能延長(zhǎng)貯存期限的環(huán)氧硅氧烷組合物。
本發(fā)明提供一種用于制造含有環(huán)氧的有機(jī)硅氧烷化合物的方法，包括下列步驟(ⅰ)制備含有一種烯鍵不飽和環(huán)氧化物(A)、一種有機(jī)氫硅烷或有機(jī)氫硅氧烷(B)和一種鹵化銠季銨鹽或季鏻鹽(C)的混合物;和
(ⅱ)在能促進(jìn)(A)和(B)之間的氫硅化加成反應(yīng)以產(chǎn)生環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物，但不會(huì)促進(jìn)(A)中或所述環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物中的環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)的條件下使所述步驟(ⅰ)的混合物進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明也提供新型銠選擇性催化劑(C)、制備該新型銠催化劑(C)的兩種方法，以及一種由組分(A)、(B)和(C)組成的可固化的環(huán)氧硅氧烷組合物。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種在能有效地促進(jìn)氫硅化反應(yīng)但不促進(jìn)烯鍵不飽和環(huán)氧化物起始原料或環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物的上述環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合的催化劑存在下，通過烯鍵不飽和環(huán)氧化物和有機(jī)氫硅烷或有機(jī)氫硅氧烷之間的反應(yīng)制備環(huán)氧硅氧烷組合物的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用于鏈烯烴環(huán)氧化物和含SiH的硅烷或硅氧烷之間的加成反應(yīng)以生成環(huán)氧硅氧烷化合物的氫硅化催化劑，其中，該催化劑能有效地促進(jìn)氫硅化反應(yīng)但不促進(jìn)鏈烯烴環(huán)氧化物起始原料或環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)品中環(huán)氧化物環(huán)的開環(huán)聚合。
本發(fā)明還有另一個(gè)目的，就是提供兩種制造用于鏈烯烴環(huán)氧化物和含SiH的硅烷或硅氧烷之間的加成反應(yīng)以生成環(huán)氧硅氧烷化合物的氫硅化催化劑的方法，其中該催化劑能有效地促進(jìn)氫硅化反應(yīng)但不促進(jìn)鏈烯烴環(huán)氧化物起始原料或環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)品中環(huán)氧化物環(huán)的開環(huán)聚合。
本發(fā)明還有另一個(gè)目的，就是提供一種有批與批之間可再現(xiàn)的粘度、延長(zhǎng)了貯存期限、且在室溫下對(duì)環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合穩(wěn)定的可固化環(huán)氧硅氧烷組合物。
本發(fā)明基于如下的意外發(fā)現(xiàn)，即鹵化銠季鎓鹽能有效地促進(jìn)烯←鍵不飽和環(huán)氧化物與硅烷的加成，但不會(huì)促進(jìn)環(huán)氧化物起始原料或環(huán)氧硅氧烷最終產(chǎn)物的環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合反應(yīng)。
盡管在提高鹵化銠催化劑對(duì)氫硅化反應(yīng)的專一性方面無意使本發(fā)明受到這種季鹽作用機(jī)理的限制，但相信這種鎓鹽能使活性催化劑銠物種穩(wěn)定，并能防止膠體銠的形成。
本發(fā)明提供一種用于制備含環(huán)氧的有機(jī)硅氧烷化合物的方法，包括下列步驟(ⅰ)制備含有下列成分的混合物(A)約1-約20重量份的烯鍵不飽和環(huán)氧化物組分;
(B)約0.5-約400重量份的有機(jī)氫硅氧烷或有機(jī)氫硅烷組分;以A為基準(zhǔn)計(jì)和(C)與組合物的重量相比，約1-約5000ppm的氫硅化催化劑，其化學(xué)式為 [R4M]+[PhCl3Br]-式中M是磷或氮，R是一個(gè)有機(jī)基團(tuán)，包括C1-18有取代或無取代的線型烷基基團(tuán)，或芳基、烷芳基或芳烷基基團(tuán);和(ⅱ)在能促進(jìn)(A)和(B)之間的氫硅化加成反應(yīng)以產(chǎn)生環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物，但不會(huì)促進(jìn)(A)中或所述環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物中的環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)的條件下使所述步驟(ⅰ)的混合物進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明也提供新型銠選擇性催化劑(C)、制備該新型銠催化劑(C)的兩種方法，以及使用由組分(A)、(B)和(C)衍生而來的組合物的方法。
由于不促進(jìn)環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合反應(yīng)，氫硅化催化劑(C)使得能合成高度活潑的可固化環(huán)氧硅氧烷，改善了粘度控制，且在合成期間或之后無凝膠化的危險(xiǎn)。這樣的可固化環(huán)氧硅氧烷可用于生產(chǎn)(例如)硅氧烷紙剝離劑、裝飾涂料和保護(hù)性涂料，油墨，膠粘劑，電子封裝劑和絕緣，及環(huán)氧硅氧烷的其它用途。
本發(fā)明方法和組合物中使用的成分(A)是一種烯鍵不飽和即有乙烯基或烯丙基官能的環(huán)氧化物。在成分(A)中，可用的烯鍵不飽和環(huán)氧化物一般包括容易與成分(B)的有機(jī)氫硅氧烷化合物發(fā)生氫硅化加成反應(yīng)的任何一種有鏈烯部分的脂族(縮水甘油基)或環(huán)脂族的環(huán)氧化合物?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的這類烯鍵不飽和環(huán)氧化物的市售實(shí)例包括烯丙基·縮水甘油醚;甲代烯丙基·縮水甘油醚;1-甲基-4-異丙烯基氧化環(huán)己烯;2，6-二甲基-2，3-環(huán)氧-7-辛烯;1，4-二甲基-4-乙烯基氧化環(huán)己烯;4-乙烯基氧化環(huán)己烯;乙烯基降冰片烯-氧化物;二環(huán)戊二烯一氧化物?？捎孟╂I不飽和環(huán)氧化物的其它適用實(shí)例包括1，2-環(huán)氧-6-庚烯，1，2-環(huán)氧-3-丁烯，及化學(xué)上類似的不飽和脂族、環(huán)脂族和烷基芳族環(huán)氧化物。
較好的烯鍵不飽和環(huán)氧化物是4-乙烯基氧化環(huán)己烯。
成分(A)在本發(fā)明的方法和組合物中的用量范圍是約1至約20份，較好是約1至10份，最好是約1至5份(重量)，均以組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)。
成分(B)是一種有機(jī)氫硅氧烷或者有機(jī)氫硅烷。適用的含硅烷起始原料一般包括從硅烷或至少兩個(gè)有末端和/或側(cè)鏈SiH基團(tuán)的有機(jī)硅氧烷單元衍生的任何一種硅化合物?？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的含SiH的硅氧烷是通過氫硅化加成反應(yīng)與成分(A)的環(huán)氧化物的烯鍵不飽和部分反應(yīng)的那些化合物。
成分(B)可以是一種線型氫取代的聚硅氧烷或硅烷，也可以是一種環(huán)狀氫取代的聚硅氧烷或硅烷，還可以是兩者的組合。線型氫取代的聚硅氧烷或硅烷可以是支化的也可以是無支化的。此外，可用于本發(fā)明的成分(B)有機(jī)氫硅氧烷可以是共聚物、三元共聚物等。這樣的共聚物的說明性實(shí)施是一種聚(二甲基硅氧烷)-聚(甲基氫硅氧烷)共聚物，或當(dāng)在本發(fā)明的可固化組合物中希望與鹽催化劑相結(jié)合進(jìn)行紫外固化時(shí)，是一種聚醚/氫硅氧烷線型嵌段共聚物，例如，參閱未審查的、Eckberg等人的共同轉(zhuǎn)讓美國(guó)專利申請(qǐng)、代理律師備審案件目錄60SI-1466，1991年12月5日提交。
適用的線型含SiH化合物的代表性實(shí)例包括1，1，3，3-四烷基二硅氧烷，二烷基氫硅氧基封端的聚二烷基硅氧烷，包含至少兩個(gè)烷基氫硅氧烷基團(tuán)的共聚物(如，(CH3)2(H)SiO[(CH3)2SiO]x[(CH3)2(H)SiO]ySi(H)(CH3)2，其中x和y是大于或等于1)。可用于本發(fā)明的含SiH的化合物的其它實(shí)例包括1，1，3，3-四甲基二硅氧烷2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷，甲基二甲氧基硅烷，三乙基硅烷，和甲基二乙氧基硅烷。其它實(shí)例包括如下化學(xué)式的化合物(CH3)2HSiO[(CF3CH2CH2)(CH3)SiO]m-[(CH3)2SiO]n-Si(H)(CH3)2式中m和n是整數(shù)，n是約4至約5000，m是約3至約20。
本發(fā)明中成分(B)較好的線型含SiH的硅化合物是1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。較好的環(huán)狀氫化聚硅氧烷是2，4，6，8-四甲基環(huán)四硅氧烷。
本發(fā)明中較好的成分(B)是上述的1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
成分(B)在本發(fā)明的方法和組合物中的用量范圍是約0.5至約400份，較好是約1至約200，最好是約1至約100重量份，均與成分(A)的重量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明的成分(C)包括下式所示的鹵化銠季鎓鹽氫硅化催化劑[R4M]+[PhCl3Br]-式中M是磷或氮，R是一個(gè)有機(jī)基團(tuán)，包括C1-18有取代或無取代的線型烷基，或一個(gè)芳基、烷芳基或芳烷基基團(tuán)。
成分(C)的R取代基在任何一種給定的配合物中可以相同或不同，而且可以是(例如)甲基、乙基、正丁基、己基、十八烷基、苯基、甲苯基和芐基。所謂“有取代”，系指一個(gè)有機(jī)基團(tuán)上有氯、溴、碘、氰基、羧基、巰基、羥基、硫代、氨基、硝基、二氧磷基或本技術(shù)中其它已知的官能團(tuán)。此外，雜環(huán)和芳族雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)，如吡啶基、硫代苯基、吡喃基及本技術(shù)中已知的類似基團(tuán)，也屬于“有取代”有機(jī)基團(tuán)的定義范疇。R取代基也可以代表R13SiQ-基團(tuán)，其中Q代表一個(gè)有1至6(包括1和6)個(gè)碳原子的二價(jià)脂族烴基，例如，-CH2-，-CH2CH2-，和-CH2CHCH3CH2-，且每個(gè)R1代表一個(gè)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其定義和實(shí)例同上述R，或者一個(gè)R1取代基可以代表一個(gè)三甲基甲硅烷基。
以下實(shí)例旨在說明可用于實(shí)施本發(fā)明的適用鹵化銠季鎓鹽氫硅化催化劑[(n-C4H9)4N]+[RhCl3Br]-;[(n-C4H9)4P]+[RhCl3Br]-;+[RhCl3Br]-;和[(n-C7H15)4N]+[RhCl3Br]-在實(shí)施本發(fā)明中較好的氫硅化催化劑是三氯一溴化銠四正丁基銨。
本發(fā)明中所述的組分(C)催化劑除了具有高度的選擇性之外，這些組分(C)催化劑比以前可得到的那些催化劑還有進(jìn)一步的好處。例如，這些催化劑非常穩(wěn)定，且在氧存在下在使用期間不會(huì)失活。這似乎是由于三苯膦殘基氧化成不能適當(dāng)?shù)嘏湮坏姐櫧饘僦行纳系难趸届⒅?。在本發(fā)明的催化劑中，季銨和季鏻配體不易氧化，因此在反應(yīng)條件下比較穩(wěn)定。此外，這些催化劑易溶于反應(yīng)介質(zhì)，因此尤其可用于其基質(zhì)是一種具有低介電常數(shù)的不良溶劑的場(chǎng)合。最后，本發(fā)明的催化劑比傳統(tǒng)氫硅化催化劑，如Wilkinson′s催化劑便宜。這是因?yàn)橛脕碇苽溥@種傳統(tǒng)催化劑的三苯膦比鹵化季銨鹽和鹵化季鏻鹽都貴。其次，這種新催化劑能以高產(chǎn)率得到，而Wilkinson′s催化劑的產(chǎn)率一般較低，而且這種催化劑需要額外的分離和純化步驟。
組分(C)，鹵化銠季鎓鹽催化劑可用兩種方法之一來制備。一種方法包括制備含銠制備含銠選擇性催化劑(C)，用于合成環(huán)氧硅氧烷/環(huán)氧硅烷單體和聚合物，其方法是首先制備三鹵化銠的水合物，其通式為RhX3·mH2O式中X是氯或溴，m是約1至約10，較好約2至約4，更好約3至約4，然后將其溶解于水中;再與溶于適當(dāng)有機(jī)溶劑中、其通式如下的鹵化季鎓鹽混合R4M+X-式中X是氯或溴，M是氮或磷。然后將這些混合物混合?；旌鲜侵匾?，因?yàn)樗鼤?huì)影響含銠鹽的鎓鹽的活性。混合可以采用熟練本技術(shù)的人員通常使用的混合兩種不混溶的流體的任何手段來完成。混合之后，將有機(jī)層與水分離。然后通過干燥或蒸發(fā)有機(jī)溶劑來回收含銠選擇性催化劑?；旌稀⒎蛛x和干燥或蒸發(fā)的手段和方法在本技術(shù)中是眾所周知的，而且多得難以在本申請(qǐng)中一一列舉。下面的實(shí)例只是用于舉例說明，而不是限制。分離有機(jī)相與水的方法的一個(gè)實(shí)例是使用一種干燥劑，較好是CaCl2;蒸發(fā)或干燥的方法分別是采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器或是將混合物從約25℃至約100℃加熱一段適當(dāng)?shù)臅r(shí)間。
制備用于合成環(huán)氧硅氧烷/環(huán)氧硅烷單體和聚合物的含銠選擇性催化劑(C)的另一種方法是將三鹵化銠的水合物，其通式為RhX3·mH2O式中X是氯或溴，m是約1至約10，較好約2至約4，更好約3至約4，與如下通式的鹵化季鎓鹽混合在一起。
R4M+X-式中X是氯或溴，M是氮或磷;然后再將該結(jié)合物與一種有機(jī)溶劑混合。然后再將該混合物混合?；旌先匀皇呛苤匾模?yàn)樗鼤?huì)影響含銠鹽的鎓鹽的活性。混合可以采用熟練本技術(shù)的人員通常使用的混合兩種不混溶的流體的任何手段來完成。含有含銠選擇性催化劑的溶液可以直接使用，也可以經(jīng)干燥或蒸發(fā)，然后再使用?；旌稀⒑透稍锘蛘舭l(fā)的手段和方法在本技術(shù)中是眾所周知的，而且多得難以在本申請(qǐng)中一一列舉。下列是實(shí)例只是用于舉例說明，而不是限制。蒸發(fā)或干燥的方法的一個(gè)例子分別是旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器或是將混合物從約25℃至約100℃加熱一段適當(dāng)?shù)臅r(shí)間。
在本發(fā)明的方法和組合物中，以由組分(A)、(B)和(C)構(gòu)成的組合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，最有用和最經(jīng)濟(jì)的催化劑(C)的含量為純催化劑組合物重量的約1-約5，000ppm，較好是約5-100ppm，最好是約5-約10ppm。
為了實(shí)施本方法和制備本發(fā)明的可固化組合物，把組分(A)、(B)和(C)一起放進(jìn)一個(gè)具有適用于該批料數(shù)量的尺寸的反應(yīng)容器中。添加這些組分時(shí)較好是同時(shí)攪拌。也可以把一種揮發(fā)性溶劑、較好是甲苯、二甲苯或己烷添加到反應(yīng)混合物中，以有利于這些組分的混合過程和分散。
然而，通過使組分(A)、(B)和(C)的混合物反應(yīng)來制備本發(fā)明的可固化環(huán)氧硅氧烷組合物，反應(yīng)溫度范圍是約0℃-約200℃，較好是約25℃-約150℃，最好是約60℃-約120℃。然后，保持反應(yīng)混合物的溫度直至加成反應(yīng)完成為止，這可以通過紅外光譜法，根據(jù)SiH基團(tuán)所引起的在2200厘米-1處的強(qiáng)吸收的消失方便地確定。
本發(fā)明較好的可固化組合物包含一種(氧化環(huán)己烯)乙基硅烷或一種(氧化環(huán)己烯)乙基硅氧烷。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物容易地按如下制備在一個(gè)反應(yīng)容器中或用其它方式將組分(A)、(B)和(C)混合。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，如上所定義的組分(A)、(B)或(C)中任何兩種可以預(yù)混，然后在晚些時(shí)候添加第三種組分，按本發(fā)明方法制備本發(fā)明的組合物。本實(shí)施方案中的這類混合物說明本發(fā)明的這些組分可以預(yù)混，以便提供在實(shí)施本發(fā)明中基本上成為用于制備可固化環(huán)氧硅氧烷的一個(gè)雙組分體系的東西。
在氫硅化反應(yīng)完成之后，可以通過蒸發(fā)、較好是在高溫和減壓下蒸發(fā)，從本發(fā)明的組合物中脫除以前添加的任何一種揮發(fā)性溶劑。
組合物脫除揮發(fā)物的溫度(即，除去溶劑時(shí)的溫度)可以是約0℃～約200℃，較好是約25℃～約150℃，最好是約60℃～約120℃。如果采用一種叔胺穩(wěn)定劑來實(shí)施本發(fā)明，則脫揮發(fā)分作用的溫度是約0℃～約150℃，較好是約25℃～約120℃，最好是約50℃～100℃。
汽提步驟的壓力，一般來說較好是低于大氣壓，因?yàn)檫@樣的減壓有助于從本發(fā)明的組合物中釋放出揮發(fā)性分子。較好是，汽提步驟在低于25乇、最好是低于10乇的壓力下進(jìn)行。
揮發(fā)性分子的汽提包括未反應(yīng)的揮發(fā)性成分和氫硅化反應(yīng)的低分子量副產(chǎn)物的汽提，可以通過使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器等就而方便地實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明的可固化組合物可以涂布到纖維素及其它基質(zhì)上，包括紙，金屬，箔，涂有聚乙烯的牛皮紙(PEK)，高度砑光的牛皮紙，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜和聚酯薄膜。一般地說，涂料可以在這些基質(zhì)上涂布成所希望的厚度。例如，本發(fā)明的組合物可以用手術(shù)刀容易地涂布。對(duì)于作為剝離涂層的用途，本發(fā)明組合物的涂布厚度為約0.1密耳～約10密耳;根據(jù)涂料重量來表述這樣的涂層也很方便，即典型地是大約1克/米2。
如果組合物以能溶解環(huán)氧硅氧烷組合物的揮發(fā)性液體載體的溶液或分散體形式添加，就有利于本發(fā)明的可固化組合物對(duì)基質(zhì)的涂布和分散。當(dāng)可固化組合物是一種聚二甲基硅氧烷時(shí)，較好的揮發(fā)性液體載體包括(例如)己烷、二甲苯或甲苯。然而，應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到的是，當(dāng)本發(fā)明的可固化組合物是一種共聚物、三無共聚物等時(shí)，揮發(fā)性溶劑必須選擇得使該聚合物能溶于該溶劑中，這可能如本技術(shù)中所公認(rèn)的那樣取決于聚合物的特定理化性質(zhì)。摻入該組合物的揮發(fā)性液體載體的數(shù)量，與該可固化組合物的總重量相比，不應(yīng)超過約3%(重量)，這樣才能體現(xiàn)出使用相對(duì)元溶劑的組合物的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明組合物的固化既可以用熱法進(jìn)行，或者，在適當(dāng)光催化劑和可能的固化促進(jìn)劑的存在下，也可以用紫外輻射法進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明組合物的鹵化銠季鎓鹽配合物的存在，對(duì)這兩種固化方法中任意一種基本上都不干擾。
熱法聚合涉及把環(huán)氧硅氧烷加熱到約120℃或更高的溫度的簡(jiǎn)單步驟，這使得環(huán)氧乙烷環(huán)打開從而發(fā)生反應(yīng)。關(guān)于這一點(diǎn)，請(qǐng)參閱Pleudemann和Fanger，“Epoxyorganosiloxanes”，Journal of the american Chemical Society，Vol.81，pp.2632-2635，1959。
紫外輻射法聚合涉及使用光催化劑，它在用紫外光照射時(shí)生成一種酸，后者催化環(huán)氧硅氧烷單體通過環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)發(fā)生的交聯(lián)。這樣的反應(yīng)請(qǐng)參閱(例如)美國(guó)專利No.4，279，717(Eckberg)和美國(guó)專利No.4，617，238?？捎糜诃h(huán)氧硅氧烷聚合的光引發(fā)劑鹽的制備，請(qǐng)參閱(例如)Crivello和Lee，“Alkoxy-Substituted Diaryliodonium Salt Cationic Photoinitiators”，Journal of Polymer Science，Part APolymer Chemistry，Vol.27，John Wiley，New York，1989，pp.3951-3968。
在氫硅化反應(yīng)完成之后把環(huán)氧化物單體添加到本發(fā)明的組合物中，可以提高本發(fā)明組合物的固化性能和環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)品的粘合力。例如，每10份環(huán)氧硅氧烷添加多達(dá)10份脂族環(huán)氧化物單體所產(chǎn)生的組合物，與沒有這些“活潑稀釋劑”的類似組合物相比，可表現(xiàn)出優(yōu)異的紫外固化并固著于多孔纖維素紙上。
為了使熟悉本門技術(shù)的人員能更好地理解本發(fā)明的實(shí)施，以下實(shí)例是以說明方式而不是以限制方式提供的。關(guān)于可用于本技術(shù)現(xiàn)狀實(shí)踐的進(jìn)一步信息可參閱本文中所引用的每一篇參考文獻(xiàn)和專利，這些也都列為本文的參考文獻(xiàn)。
實(shí)例實(shí)例1 [(n-C4H9)4N]+[RhCl3Br]-的制備下面的合成是用于制備本公開中所述的所有改性的銠催化劑的典型例子。
將溶于30毫升水的0.05克三氯化銠水合物和溶于20毫升二氯甲烷的0.10克溴化四正丁基銨合并在一起。在室溫下將該混合物攪拌3小時(shí)。然后，分離紫紅色的二氯甲烷層并用CaCl2干燥5小時(shí)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上除去溶劑之后得到紅色粉末(活性催化劑)。
實(shí)例2 [(n-C4H9)4P]+[RhCl3Br]-的制備用實(shí)例1中所述的程序，將溶于100毫升水中的0.10克RhCl3·XH2O和溶于100毫升二氯甲烷的0.16克(C4H9)4P+Br-合并，按上述方法進(jìn)行后處理之后分離出所需的催化劑，[(n-C4H9)4P]+[RhCl3Br]-，呈淺紅色粉末。
實(shí)例3 氧化環(huán)己烯的開環(huán)聚合將1.0克氧化環(huán)己烯、1.0克1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和5毫克RhCl3·nH2O在一小管形瓶中一起混合。RhCl3·nH2O的溶解性極差，但是，在靜置一周之后，反應(yīng)混合物變成明顯的粘性。用凝膠滲透色譜法對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行分析表明存在高分子量的聚合產(chǎn)物。用[(n-C4H9)4N]+[RhCl3Br]-重復(fù)該實(shí)驗(yàn)。在同樣條件下未觀察到環(huán)氧化物的聚合。
實(shí)例4 選擇性氫硅化反應(yīng)在裝有磁性攪拌器和回流冷凝器的50毫升圓底燒瓶中加入2.0克4-乙烯基氧化環(huán)己烯、1.0克1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和5毫克[(n-C4H9)4N]+[RhCl3Br]-。在室溫下靜置24小時(shí)后得到下式所示的二環(huán)氧化物。
實(shí)例5重復(fù)實(shí)例4，但催化劑改用[(n-C4H9)4P]+[RhCl3Br]-。反應(yīng)混合物在80-90℃加熱6小時(shí)。仍然只觀察到二環(huán)氧化物產(chǎn)物，而無聚合物生成的跡象。
實(shí)例6用[(n-C18H37)4N]+[RhCl3Br]-作催化劑再次重復(fù)實(shí)例4。在這種情況下也只是以定量產(chǎn)率得到下式所示的純產(chǎn)物，而無聚合物生成的跡象。
實(shí)例7 銠、銥和釕的鎓鹽之比較用下面的反應(yīng)比較各種鎓鹽(Q+X-)對(duì)氫硅化反應(yīng)和開環(huán)聚合反應(yīng)的選擇性。
在100毫升圓底燒瓶中放入2.0克4-乙烯基氧化環(huán)己烯、1.08克1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。該燒瓶裝有回流冷凝器和磁性攪拌器，并放入一個(gè)在80-90℃加熱的油浴中。這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于下表。
表各種過渡金屬鎓鹽的比較Q+X-時(shí)間(小時(shí)) 結(jié)果[(C4H9)4N]+[RhCl3Br]-1 只生成二環(huán)氧化物(定量轉(zhuǎn)化)[(C4H9)4N]+[IrCl3Br]-9 交聯(lián)聚合物[(C4H9)4As]+[RhCl4]-1.5 交聯(lián)聚合物[(C4H9)4N]+[RhCl3Br]-9 微量二環(huán)氧化物[(C4H9)4N]+[RhCl3Br]-20 主要為起始原料聚合物和二環(huán)氧化物實(shí)例8A.0.40克Aliquat 336(Henkel公司的一種市售油狀產(chǎn)品，MeN(C8H17)3Cl)、0.10克RhCl3·nH2O在4.0毫升甲苯中在攪拌下于85℃一起反應(yīng)3小時(shí)。得到一種暗褐色溶液，可直接用作選擇性氫硅化反應(yīng)催化劑。
B.對(duì)上述催化劑進(jìn)行選擇性試驗(yàn)。將5滴上述催化劑和0.1毫升苯基硅烷與1.0克氧化環(huán)己烯混合。所產(chǎn)生的溶液為黃色，但未觀察到反應(yīng)發(fā)生。GPC(凝膠滲透色譜法)分析證實(shí)了這一結(jié)果。
C.將3滴催化劑加入到含有4.0克4-乙烯基氧化環(huán)己烯和2.0克1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的反應(yīng)混合物中并加以混合。該溶液在85℃攪拌1.5小時(shí)，結(jié)果生成了選擇性氫硅化反應(yīng)產(chǎn)物(1，3-二[2-(3-｛7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚基｝乙基]-四甲基二硅氧烷)，而無任何聚合物生成。NMR(核磁共振)和GPC分析均證實(shí)這一結(jié)果。
實(shí)例9A.使0.20克(n-Bu)4NBr和20.0毫克三氯化銠的水合物在50毫升甲苯中在攪拌下于85℃反應(yīng)30小時(shí)。在反應(yīng)容器底部得到一種棕色油狀物，該產(chǎn)物用作氫硅化反應(yīng)催化劑。
B.按照8B的程序試驗(yàn)該催化劑的選擇性。未觀察到聚合反應(yīng)發(fā)生。
C.按照8B的程序試驗(yàn)該催化劑對(duì)氫硅化反應(yīng)的選擇性。又一次得到了選擇性氫硅化反應(yīng)產(chǎn)物(1，3-二[2-(3-｛7-氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚基｝乙基]-四甲基二硅氧烷)，而無任何聚合物生成。
要理解的是，在不違背本發(fā)明的范圍和精神的情況下，對(duì)那些熟悉本門技術(shù)的人員來說各種其它改變是顯而易見的。而且他們可以容易地進(jìn)行這樣的改變。因此，我們無意把以下所附的權(quán)利要求的范圍局限于以上所做的說明，而是要把這些權(quán)利要求解釋為包羅一切寓于本發(fā)明中的、可取得專利的新穎性的特征，包括一切會(huì)被熟悉本門技術(shù)的人員視為其與本發(fā)明有關(guān)的對(duì)等物的特征。
權(quán)利要求
1.制備含環(huán)氧的有機(jī)硅氧烷化合物的方法，包括下列步驟(i)制備含有下列成分的混合物(A)約1-約20重量份的烯鍵不飽和環(huán)氧化物組分；(B)約0.5-約400重量份的有機(jī)氫硅氧烷或有機(jī)氫硅烷組分；以A為基準(zhǔn)計(jì)和(C)與組合物的重量相比，約1-約5000ppm的氫硅化催化劑，其化學(xué)式為[R4M]+[PhCl3Br]-式中M是磷或氮，R是一個(gè)有機(jī)基團(tuán)，包括C1-18、有取代或無取代的線型烷基基團(tuán)，或芳基、烷芳基或芳烷基基團(tuán)；和(ii)在能促進(jìn)(A)和(B)之間的氫硅化加成反應(yīng)以產(chǎn)生環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物，但不會(huì)促進(jìn)(A)中或所述環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)物中的環(huán)氧化物開環(huán)反應(yīng)的條件下使所述步驟(i)的混合物進(jìn)行反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1中所提出的方法，其中，成分(A)是脂肪族(甘油基)或環(huán)脂族環(huán)氧化合物。
3.如權(quán)利要求1中所提出的方法，其中成分(B)是線型氫取代的聚硅氧烷或硅烷，或環(huán)狀氫取代的聚硅氧烷或硅烷，或這兩種的組合。
4.如權(quán)利要求1中所提出的方法，其中所述的含銠選擇性氫硅化催化劑選自下列化合物[(n-C4H9)4N]+[RhCl3Br]-;[(n-C4H9)4P]+[RhCl3Br]-;[(n-C18H37)4N]+[RhCl3Br]-;和[(n-C7H15)4N]+[RhCl3Br]-。
5.如權(quán)利要求1中所提出的方法，其中步驟(ⅱ)包括在約25-約150℃的溫度使所述步驟(ⅰ)的混合物反應(yīng)。
6.一種含銠選擇性氫硅化催化劑化合物，其通式為[R4M]+[RhCl3Br]-;式中M是磷或氮，R是包含C1-18的有機(jī)基團(tuán)，取代的或未取代的，線型烷基基團(tuán)，或芳基，烷芳基，或芳烷基基團(tuán)。
7.一種生產(chǎn)用于合成環(huán)氧硅氧烷/環(huán)氧硅烷單體和聚合物的含銠選擇性催化劑的方法，包括下列步驟(ⅰ)制備含有下列成分的混合物(A)通式如下的三鹵化銠水合物的水溶液，RhX3·nH2O式中X是氯或溴，n是約1-約10，和(B)通式如下的鹵化季鎓鹽的有機(jī)溶液，R4M+X-式中X是氯或溴，M是氮或磷;(ⅱ)充分混合;(ⅲ)使有機(jī)層與水分離;和(ⅳ)從含銠催化劑中脫除有機(jī)溶劑。
8.一種生產(chǎn)用于合成環(huán)氧硅氧烷/環(huán)氧硅烷單體和聚合物的含銠選擇性催化劑的方法，包括下列步驟(ⅰ)制備含有下列成分的混合物(A)通式如下的三鹵化銠水合物，RhX3·nH2O式中X是氯或溴，n是約1-約10，與(B)通式如下的鹵化季鎓鹽，R4M+X-式中X是氯或溴，M是氮或磷;和(C)一種有機(jī)溶劑;和(ⅱ)充分混合。
9.如權(quán)利要求7中所提出的方法，包括從含銠催化劑中脫除有機(jī)溶劑的步驟。
10.一種包含環(huán)氧硅烷或環(huán)氧硅氧烷和含銠選擇性催化劑的可固化組合物。
11.如權(quán)利要求10所提出的組合物，其中所述含銠選擇催化劑具有如下通式[R4M]+[RhX4]-式中M是磷或氮，X是氯或溴，R基團(tuán)是各自含C1-18有機(jī)基團(tuán)，取代的或未取代的，線型烷基基團(tuán)，或芳基，烷芳基或芳烷基基團(tuán)。
12.一種在烯鍵不飽和環(huán)氧化物和有機(jī)氫硅烷或有機(jī)氫硅氧烷之間的氫硅化加成反應(yīng)過程中抑制環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合的方法，包括下列步驟(ⅰ)提供一種含有烯鍵不飽和環(huán)氧化物、有機(jī)氫硅烷或有機(jī)氫硅氧烷和含銠選擇性氫硅化催化劑的混合物;和(ⅱ)在能促進(jìn)所述烯鍵不飽和環(huán)氧化物和所述有機(jī)氫硅烷或有機(jī)氫硅氧烷之間的氫硅化加成反應(yīng)，但不促進(jìn)所述烯鍵不飽和環(huán)氧化物中或所述環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)品中環(huán)氧化物的開環(huán)聚合反應(yīng)的條件下使所述步驟(ⅰ)中的混合物進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備可固化環(huán)氧硅氧烷組合物的方法，該方法通過烯鍵不飽和環(huán)氧化物和含SiH的硅氧烷之間的氫硅化反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)品，并用一種不促進(jìn)該烯鍵不飽和環(huán)氧化物起始原料或環(huán)氧硅氧烷產(chǎn)品的環(huán)氧乙烷開環(huán)反應(yīng)的含銠選擇性催化劑來催化。本發(fā)明也提供用上述方法制備的可固化環(huán)氧硅氧烷組合物和制備這種催化劑的兩種方法。
文檔編號(hào)C07F7/18GK1085558SQ93106980
公開日1994年4月20日 申請(qǐng)日期1993年6月11日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月11日
發(fā)明者J·V·克里費(fèi)羅, 范明信 申請(qǐng)人:通用電氣公司