專利名稱：1，1，1-三氟-2-氯乙烷的改進(jìn)制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1，1，1-三氟-2-氯乙烷的一種改進(jìn)制備方法，特別是由1，1，2-三氯乙烯和氟化氫氣相催化反應(yīng)制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的一種改進(jìn)方法。
1，1，1-三氟-2-氯乙烷通常稱為HCFC-133a，是一種性能優(yōu)良的含氟有機(jī)化合物，是制備HCFC-123的中間體，也可作CFC的代用品用作發(fā)泡劑。
由1，1，2-三氯乙烯(以下簡(jiǎn)稱三氯乙烯)和氟化氫反應(yīng)制取HCFC-133a涉及兩者的加成反應(yīng)和氟對(duì)氯的取代反應(yīng)。
CHCl＝CCl2+HF→CF3CH2Cl反應(yīng)中的附產(chǎn)物有CH2FCF3，CH2ClCFCl2和CH2ClCF2Cl。本反應(yīng)的關(guān)鍵在于催化劑的選擇，已有不少文獻(xiàn)記載，例如，US 4，155，881、US 4，145，368和日本特許公報(bào)48-26，729均使用氧化鉻或氟化鉻作催化劑;US 4，258，225專利則使用TAF5和NbF5作催化劑，它們均采用單一化合物催化劑，共同的問題是催化劑壽命不長(zhǎng)。意大利奧西蒙特公司在中國(guó)所申請(qǐng)的專利(申請(qǐng)?zhí)?0104695.7)以CrCl3水溶液浸泡AlF3再經(jīng)干燥形成載于AlF3上的Cr2O3催化劑，也可用于由三氯乙烯和氯化氫制備HCFC-133a，但操作50小時(shí)，催化劑即失活，這樣短的催化劑壽命，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明針對(duì)上述已有技術(shù)所存在的問題，通過合適催化劑的選擇及工藝條件的控制，使由三氯乙烯和氟化氫制取HCFC-133a的轉(zhuǎn)化率和選擇性均高，催化劑的壽命獲得大大延長(zhǎng)。
本發(fā)明所選用的催化劑包括金屬Al、Cr、Co、Ni的氧化物、氫氧化物、氯化物或氟化物，或這些化合物中任兩種或兩種以上化合物的混合物，其中又以Al、Cr兩種金屬的氧化物、氫氧化物、氯化物或氟化物所組成的復(fù)合物催化劑為好，本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，由Al、Cr的氧化物、氫氧化物或氯化物所組成的復(fù)合物催化劑，在本發(fā)明的活化和反應(yīng)條件下會(huì)部分或全部轉(zhuǎn)變?yōu)榉?，因此，本發(fā)明最有效的催化劑是AlF3-CrF3復(fù)全物催化劑。
本發(fā)明人的研究還發(fā)現(xiàn)，催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、活性和使用壽命也與制法密切相關(guān)。本發(fā)明采用一種濕混擠壓法，既方便，效果又好。按本法，將催化劑原料加水潤(rùn)濕，混合均勻，擠壓造粒、烘干即成。
在本發(fā)明催化劑制造中，擠壓工藝條件，特別是壓力的控制十分重要，壓力過高，會(huì)破壞催化劑團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，并因過實(shí)而降低催化劑比表面，進(jìn)而影響催化效果;壓力過低，催化劑顆粒會(huì)因缺乏應(yīng)有的強(qiáng)度而影響催化劑壽命。在催化劑制造中，合適的擠壓壓力為0.1～1.0MPa，最好0.3～0.5MPa。
本發(fā)明HCFC-133a的合成采用氣相連續(xù)反應(yīng)，原料三氯乙烯和氟化氫按設(shè)定摩爾比經(jīng)預(yù)混器混合后，氣相連續(xù)送入裝填催化劑的碳鋼管式反應(yīng)器。反應(yīng)器可采用單管式，也可采用列管式。反應(yīng)粗產(chǎn)物離開反應(yīng)器后送入水洗塔、堿洗塔，除去反應(yīng)中生成的HCl和未作用HF，然后再經(jīng)干燥和精餾。
在本合成反應(yīng)開始前，催化劑應(yīng)先通HF在300～500℃加熱活化3～8小時(shí)。反應(yīng)溫度一般控制在240～350℃，最好是280～300℃，溫度低于240℃，反應(yīng)速度和轉(zhuǎn)化率過低，而溫度高于350℃，反應(yīng)選擇性則低。
本發(fā)明合成反應(yīng)中，原料配比會(huì)大大影響轉(zhuǎn)化率和選擇性。HF與三氯乙烯合適的投料摩爾比為3.5～8∶1，最好為3.5～4.5∶1。
按本發(fā)明方法，催化劑制造簡(jiǎn)便易行，效果好，活性高。用于三氯乙烯和HF反應(yīng)制取HCFC-133a，三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性均可達(dá)95%以上，催化劑壽命可達(dá)1000小時(shí)以上。
本發(fā)明產(chǎn)品的分析采用氣相色譜法，色譜柱采用有機(jī)擔(dān)體407，載氣氫氣，柱溫140℃，柱長(zhǎng)2米。
以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例。
例1，催化劑制備取粒徑68 的Cr2O3680g，100～250目的AlF3250g，水300ml，一同投入混合器攪拌均勻，送入擠壓機(jī)，在0.3MPa壓力下擠壓、切割成φ5×10mm的顆粒，在100℃烘箱內(nèi)烘干8小時(shí)，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于450℃灼燒5小時(shí)，冷卻，裝瓶備用。
例2，HCFC-133a的合成在一個(gè)長(zhǎng)900mm直徑32mm的碳鋼管式反應(yīng)器內(nèi)裝入例1所制催化劑300g，將已裝好催化劑的反應(yīng)管裝入管式加熱爐，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫到450℃后，截?cái)嗟獨(dú)?，通入無(wú)水HF，保持在450℃活化5小時(shí)，降溫，待溫度降至320℃通入HF和三氯乙烯的混合氣，HF和三氯乙烯在進(jìn)反應(yīng)器前先在預(yù)混器內(nèi)預(yù)混，HF通入預(yù)混器的速度控制在60g/小時(shí)(3.0mol)，三氯乙烯通入預(yù)溫器的速度為100g/小時(shí)(0.75mol)。預(yù)混器的溫度控制在150℃，反應(yīng)器的溫度保持在320℃，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器出來后依次進(jìn)入水洗塔、堿洗塔、干燥塔、精餾塔、收集容器。取樣分析，三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率95%，HCFC-133a的選擇性96%，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)500小時(shí)，催化劑活性開始下降。
對(duì)比例1取Cr2O3粉680g，加水200ml，按例1同樣操作條件制成Cr2O3催化劑顆粒。使用例2同樣的反應(yīng)裝置，除反應(yīng)器溫度改為280℃外，其它均按例2工藝條件進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)果轉(zhuǎn)化率95%，選擇性95%，催化劑壽命314小時(shí)。
對(duì)比例2取AlF3粉1000g，加30g膨潤(rùn)土和200ml水，按例1同樣的操作條件，制得AlF3催化劑。然后用例2反應(yīng)裝置，除反應(yīng)溫度改為350℃外，其它均按例2相同的工藝條件進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)果轉(zhuǎn)化率62.4%，選擇性86.4%，催化劑壽命200小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種由1，1，2-三氯乙烯和HF催化反應(yīng)制備1，1，1-三氟-2-氯乙烷的方法，其特征在于采用Al、Cr兩種金屬的氧化物、氫氧化物、氯化物或氟化物所組成的復(fù)合物催化劑，HF與1，1，2-三氯乙烯投料摩爾比3.5～8∶1，反應(yīng)溫度240～350℃。
2.按權(quán)利要求1所說方法，其特征在于采用AlF3-CrF3復(fù)合物催化劑。
3.按權(quán)利要求1、2所說方法，其特征在于反應(yīng)開始前，催化劑應(yīng)先通HF在300～500℃加熱活化3～8小時(shí)。
4.按權(quán)利要求1、2所說方法，其特征在于HF與1，1，2-三氯乙烯的投料摩爾比為3.5～4.5∶1。
5.按權(quán)利要求1、2所說方法，其特征在于反應(yīng)溫度280～300℃。
6.按權(quán)利要求1、2所說方法，其特征在于催化劑采用濕混擠壓法制造，擠壓壓力0.1～1.0MPa。
7.按權(quán)利要求1、2所說方法，其特征在于催化劑制造中擠壓壓力為0.3～0.5MPa。
全文摘要
由HF與1，1，2-三氯乙烯氣相催化反應(yīng)制備，1，1，1-三氟-2-氯乙烷，采用0.1～1.0MPa壓力下濕混擠壓法制得的Al、Cr兩種金屬的氧化物、氫氧化物、氯化物或氟化物所組成的復(fù)合物催化劑，HF與三氯乙烯的投料摩爾比3.5～8∶1，反應(yīng)溫度240～350℃，反應(yīng)前催化劑通HF在300～500℃加熱活化3～8小時(shí)。反應(yīng)中，三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性均高于95％，催化劑壽命可達(dá)1000小時(shí)以上。
文檔編號(hào)C07C17/07GK1097188SQ9310798
公開日1995年1月11日 申請(qǐng)日期1993年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月5日
發(fā)明者鄭維恩, 張建君, 郭荔, 戴葉飚, 周錦華, 尤來芳 申請(qǐng)人:浙江省化工研究院