專利名稱：制備氯乙烯均聚物和玻璃纖維粒料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可作為偶聯(lián)劑、膠粘劑、保護(hù)涂料等使用的新型多用途含三嗪的多硅烷化合物;涉及用這類偶聯(lián)劑浸涂的填粘和玻璃纖維;涉及這類化合物的制備方法;和涉及用涂復(fù)了這類化合物的玻璃纖維、紗、線、絲束和織物(這里統(tǒng)稱“玻璃纖維”或簡稱“纖維”)制成的玻璃纖維增強(qiáng)(GFR)復(fù)合材料。
這類多硅烷化合物是由氰尿酰氯與氨烷基-烷氧基硅烷或烷基-氨烷基-烷氧基硅烷(為簡便起見統(tǒng)稱“烷氧基硅烷”)進(jìn)行反應(yīng)而制得的。
有人認(rèn)為雙-三甲氧基甲硅烷基偶聯(lián)劑能產(chǎn)生6個(gè)交聯(lián)點(diǎn)(為通常的三烷氧基硅烷涂復(fù)的填料所能產(chǎn)生的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目的2倍)，提高了偶聯(lián)劑在界面區(qū)內(nèi)的交聯(lián)度，從而提高了粘合力(見P.A.Toensmeier在ModernPlastics，1987年5月號第55頁上發(fā)表的“SarfaceModifiersThey are Becoming More Versatile”一文)。這是由于原子產(chǎn)生重鍵鍵合，使表面粘合不僅強(qiáng)度高，而且是抗?jié)窈湍透g的。雖然這類鍵是可水解的，但也易于改良，而且在任何使用硅烷的樹脂中均可使用添加劑。
本發(fā)明特別提供了一種至少能在9處產(chǎn)生交聯(lián)并具有若干其它優(yōu)點(diǎn)的多硅烷，這些特點(diǎn)使這種多硅烷成為一種非常好的偶聯(lián)劑。
更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及用于玻璃纖維和具有與玻璃纖維類似的反應(yīng)特性的硅質(zhì)填料的膠合劑組合物中的多硅烷偶聯(lián)劑。要認(rèn)識到，纖維是增強(qiáng)固體合成樹脂材料用以提高惰性、強(qiáng)度和其它物理特性所需要的一種特殊形式的增強(qiáng)填料。例如，這類填料的一個(gè)主要特性是在其表面上的化學(xué)基團(tuán)是親水的，因此合成樹脂與纖維表面只能產(chǎn)生很弱的粘合。一旦浸在水中或處于高濕度的環(huán)境中這種粘合便會失效。為了提高粘合強(qiáng)度，人們已使用了過量的增粘劑或偶聯(lián)劑和膠合體系，但它們都不如雙-三甲氧基甲硅烷基偶聯(lián)劑合適，因?yàn)楹笳吣軡M足多處交聯(lián)的要求。
必須記住，單單是偶聯(lián)劑本身既不能為加工纖維提供足夠的潤滑性或產(chǎn)生足夠的粘合強(qiáng)度，也不足以防止纖維表面由于相互磨損而遭到破壞。因此，必須將偶聯(lián)劑加在稀的含水膠合劑中使用，以眾所周知的方式涂到纖維上，使纖維表面有一薄薄的涂層，其厚度一般小于1微米。本發(fā)明的在水介質(zhì)中制備的偶聯(lián)劑正是用于這種膠合劑組合物中。
為了提高非玻璃纖維的表面與固體有機(jī)聚合物例如聚碳酸酯之間的粘合力，偶聯(lián)劑可在一種基本上無水的介質(zhì)中制備，并涂到所述的表面上，然后固定到聚碳酸酯上。但有些樹脂如硬聚氯乙烯(PVC)，特別難以與其它表面粘合，尤其難以與大的玻璃表面或金屬表面粘合。由于授予D.Rahrig的美國專利第4，536，360號中所述的眾所周知的原因，聚氯乙烯比其它樹脂更難以用玻璃纖維增強(qiáng)，而多硅烷則是極為有效的，它所產(chǎn)生的效果可與美國專利第4，536，360號中所用的傳統(tǒng)的烷氧基硅烷所產(chǎn)生的效果相媲美。多硅烷之所以能產(chǎn)生好的效果是由于它與聚氯乙烯相互作用的化學(xué)原理與Rahrig的上述專利所述的原理相同，即在氯乙烯鏈中產(chǎn)生一個(gè)烯丙位氯部分。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在一個(gè)由含有三嗪的化合物與合適的氨烷基-烷氧基硅烷或烷基-氨烷基-烷氧基硅烷在無水或含水的液體介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)而生成的可用作偶聯(lián)劑的多硅烷的分子上，通過三嗪環(huán)上的多鏈(因此稱作“多硅烷”)中的烷氧基能提供從至少3個(gè)到多達(dá)18個(gè)交聯(lián)點(diǎn)。
還發(fā)現(xiàn)，在玻璃纖維上涂上薄薄一層以上述含三嗪的多硅烷作為主要偶聯(lián)劑的膠合劑，能提高玻璃纖維增強(qiáng)的有機(jī)合成樹脂材料的強(qiáng)度，特別是能提高玻璃纖維增強(qiáng)的硬聚氯乙烯的強(qiáng)度。
因此，本發(fā)明的總目的是提供一種可用作偶聯(lián)劑的多硅烷，該多硅烷可加入膠合劑中，使所得的膠合劑具有將玻璃纖維制成紗和織物所需要的加工特性和具有使經(jīng)過膠合的玻璃纖維與合成樹脂材料特別是與聚氯乙烯能產(chǎn)生更好的粘合的特性。
本發(fā)明的一個(gè)具體目的是提供一種含三嗪的多硅烷，該多硅烷至少含9個(gè)能與玻璃纖維表面產(chǎn)生強(qiáng)的有擇結(jié)合的官能團(tuán)，而且適合于通過共價(jià)鍵合與以后加上的有機(jī)聚合物相結(jié)合。
本發(fā)明的另一具體目的是提供一種涂復(fù)了以下兩種物質(zhì)的玻璃纖維，該兩種物質(zhì)是(ⅰ)一種多硅烷，它一方面能通過其每個(gè)分子上的至少9個(gè)烷氧基中的若干烷氧基與玻璃表面的Si原子進(jìn)行共價(jià)鍵合，另一方面又能在涉及氯乙烯樹脂的C＝C鍵的反應(yīng)中通過其每個(gè)分子上的至少一部分胺基與氯乙烯樹脂進(jìn)行共價(jià)鍵合;(ⅱ)一種聚合物成膜劑。
本發(fā)明的含三嗪的多硅烷是由含有亞烷基部分或亞芳基部分的烷氧基硅烷與一種三嗪化合物(如氰尿酰氯或至少含三個(gè)官能團(tuán)的烷氧基烷基三聚氰胺)的反應(yīng)產(chǎn)物制得。
該烷氧基硅烷可用下面的結(jié)構(gòu)式表示
式中，X代表選自C1～C10亞烷基-(CH2)-1～10和C6～C20芳烷基的二價(jià)基;
R代表C1～C5低級烷基;
R1代表H、C1～C8烷基、苯基或C7～C18芳烷基;
n的值為0或1;
Z選自H、一價(jià)低級烷基和氨基。
當(dāng)Z為氨基時(shí)，該烷氧基硅烷可用下面的結(jié)構(gòu)式表示
式中，X1和X2為相同的或不同的二價(jià)C1～C10亞烷基。
較為可取的多硅烷是由氨烷基-烷氧基硅烷或烷基-氨烷基-烷氧基硅烷，在最好有合適的酸催化劑(如對甲苯磺酸)存在的情況下，與一種含三嗪環(huán)且其2位、4位和6位的官能團(tuán)能提供3個(gè)或6個(gè)易于被烷氧基硅烷取代的位置的化合物進(jìn)行反應(yīng)而生成的。上述含三嗪環(huán)的化合物最好是氰尿酰氯或一種六烷氧基烷基三聚氰胺(如六甲氧基甲基蜜胺，HEMA)，其結(jié)構(gòu)式分別為
反應(yīng)后，在可取代的位置上的烷氧基硅烷殘基導(dǎo)致產(chǎn)生具有選自下列兩種結(jié)構(gòu)式中的一種結(jié)構(gòu)式的多硅烷
較為可取的烷氧基硅烷為3-氨丙基-三乙氧基硅烷，H2N-(CH2)3-Si-(OC2H5)3，市場上可從Union Carbide公司買到，商品名為A-1100;氨甲基-三乙氧基硅烷，H2N-(CH2)-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)3，市場上可從Union Carbide和Dow公司買到，其商品名分別為A-700和Z-6020;以及2-氨乙基-氨丙基-甲基-二甲氧基硅烷，
含三嗪環(huán)的化合物與烷氧基硅烷的摩爾比的選擇應(yīng)使所生成的多硅烷大致具有所要求的烷氧基官能度，以氰尿酰氯為例，顯然，當(dāng)其與等摩爾量的H2N-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si-(OCH3)3進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，通常生成甲硅烷(一個(gè)烷氧基硅烷取代基)，它含有3個(gè)甲氧基，有2個(gè)氯原子留在三嗪環(huán)上，如果所得的甲硅烷要用作偶聯(lián)劑，該氯原子一般要水解。同樣明顯的是，即使是由氰尿酰氯與2個(gè)當(dāng)量的A-700進(jìn)行反應(yīng)而制得的含有6個(gè)甲氧基的乙硅烷，作為偶聯(lián)劑來說，仍不如由氰尿酰氯與3個(gè)當(dāng)量的A-700進(jìn)行反應(yīng)而制得的含有9個(gè)甲氧基的丙硅烷那么有效，特別是由于丙硅烷不需要再進(jìn)行水解這一步驟。
因此，在制造用作偶聯(lián)劑的多硅烷時(shí)，最好的實(shí)施方案是采用化學(xué)計(jì)算量的烷氧基硅烷，它將取代含三嗪環(huán)的反應(yīng)物上的所有可取代的基團(tuán)，在某些情況下，烷氧基硅烷的用量可略高于化學(xué)計(jì)算量，以保證取代完全。
反應(yīng)物在有催化量的有機(jī)堿或Bronsted酸存在的情況下具有極好的反應(yīng)性，這就使含三嗪環(huán)的化合物能在沒有溶劑的情況下直接與液態(tài)烷氧基硅烷發(fā)生反應(yīng)。對催化劑用量的要求并不十分嚴(yán)格，一般為烷氧基硅烷用量的0.1～1%(重量)左右，最好為0.2～0.5%(重量)左右。如果需要的話，例如多硅烷要用于膠粘劑時(shí)，可以使用一種在反應(yīng)條件下不會與反應(yīng)物起反應(yīng)的溶劑。要根據(jù)多硅烷作膠粘劑時(shí)的特定應(yīng)用情況選擇溶劑，一般溶劑系選自脂族和環(huán)脂族烴，烷基、芳基和烷芳基醚，脂族醇，氯化烴和氟化烴等。
頗為意想不到的是，該反應(yīng)并不是象人們所預(yù)期的那樣由于烷氧基硅烷與生成的多硅烷的自催化效應(yīng)產(chǎn)生大量聚合作用。更為意想不到的是，該反應(yīng)也可在水中進(jìn)行，多硅烷產(chǎn)物含有許多烷氧基，沒有產(chǎn)生內(nèi)交聯(lián)，因此能溶于水。這里所謂的“內(nèi)交聯(lián)”是指水的存在對產(chǎn)物中取代基多硅烷鏈的影響，這種影響會使一個(gè)多硅烷分子的烷氧基與另一個(gè)多硅烷分子的烷氧基產(chǎn)生交聯(lián);另外，同一多硅烷分子中的烷氧基也會產(chǎn)生交聯(lián)，不過這種交聯(lián)少得多。要記住，堿性多硅烷和生成的多硅烷的自催化效應(yīng)是以此反應(yīng)為基礎(chǔ)的，同樣，烷氧基硅烷在水中的聚合也是以此反應(yīng)為基礎(chǔ)的。烷氧基硅烷在水中進(jìn)行的聚合反應(yīng)是烷氧基硅烷膠合劑在膠合玻璃纖維之前“老化”的基礎(chǔ)。
烷氧基也為外交聯(lián)提供了交聯(lián)點(diǎn)。這里所謂的“外交聯(lián)”是指烷氧基與結(jié)合在石英玻璃上的OH基發(fā)生反應(yīng)而生成硅氧鍵Si-O-Si，在該硅氧鍵中O原子與Si原子的結(jié)合是共價(jià)鍵合。偶聯(lián)劑之所以能產(chǎn)生粘合作用就是由于這種外交聯(lián)。
烷氧基硅烷與含三嗪環(huán)的化合物甚至在室溫和常壓下也能在惰性氣氛中進(jìn)行反應(yīng)而生成多硅烷，但為了達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)所要求的效率，該反應(yīng)最好是在較高的溫度和壓力下進(jìn)行。通常該反應(yīng)是在氬氣氛中在水或溶劑中進(jìn)行的，反應(yīng)溫度要高于會大量產(chǎn)生內(nèi)交聯(lián)的溫度。如果該反應(yīng)是在水中或四氫呋喃(THF)溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)可在1～10大氣壓或更高壓力下的回流溫度下進(jìn)行，但采用更高的壓力并沒有明顯的好處。如果反應(yīng)物的用量為所要求的化學(xué)計(jì)算量，反應(yīng)可一直進(jìn)行到紅外吸收光譜(IR)和核磁共振譜(NMR)分析結(jié)果表明所有烷氧基硅烷反應(yīng)物都已耗盡為止。然后只要使反應(yīng)物料冷卻就能使反應(yīng)停止，有時(shí)還可加入少量技術(shù)上已知的稀有機(jī)酸或無機(jī)酸。
如果該多硅烷要用于涂復(fù)增強(qiáng)聚氯乙烯所用的玻璃纖維，多硅烷宜呈弱堿性，并要使其熟化，以使結(jié)合在多硅烷Si原子上的烷氧基進(jìn)行部分水解以生成預(yù)聚物，同時(shí)仍保留足夠數(shù)量的烷氧基，以使多硅烷與玻璃纖維很好地粘合。氨基保證以后與聚氯乙烯的反應(yīng)性，從而提高了玻璃表面與聚氯乙烯表面之間的界面粘結(jié)強(qiáng)度。
使用所得的多硅烷時(shí)可將其直接噴涂或刷涂在所要處理的表面上以形成薄薄一層，或?qū)⑵浼尤氲酵康奖砻嫔系哪z粘劑中，或?qū)⑵浼尤胍c表面粘合的合成樹脂材料中。
如果該多硅烷涂于要與樹脂粘合的表面上，其涂層厚度宜為0.1～10微米左右，最好為1～5微米左右。如果該多硅烷要加入樹脂中應(yīng)用，那么其用量一般應(yīng)足以使其與表面產(chǎn)生最大的粘合力，該粘合力體現(xiàn)在復(fù)合材料中粘合表面的物理性能上。
三嗪環(huán)提供極好的穩(wěn)定性并與烷氧基硅烷鏈中的伯胺基和仲胺基一起提供所需要的堿性。因?yàn)橐澈系谋砻婕扰c烷氧基又與伯胺基和仲胺基產(chǎn)生官能作用，伯胺基和仲胺基特別為許多與胺基具有反應(yīng)性的合成樹脂材料的共價(jià)鍵合提供了反應(yīng)點(diǎn)。常用的聚合材料有聚碳酸酯，如聚(二苯基-2，2-丙烷碳酸脂);聚丙烯酸脂，聚甲基丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯);聚酯(如聚對苯二甲酸乙二醇酯);環(huán)氧樹脂;聚異氰酸酯;聚丙烯腈;聚醚醚酮(PEEK);聚芳撐聚醚;聚酰亞胺;聚縮醛;聚砜;聚醚砜;聚苯乙烯;苯乙烯與丙烯腈和丙烯腈-丁二烯的共聚物;聚氯乙烯等。
該多硅烷最適用于這樣的場合，即通過其烷氧基與第一種材料共價(jià)鍵結(jié)合，又通過其胺基與第二種材料共價(jià)鍵合，從而使這兩種材料粘合。
該多硅烷特別適合用于玻璃纖維增強(qiáng)聚氯乙烯，在熱成型條件下，獲得熱塑性玻璃纖維增強(qiáng)聚氯乙烯(PVC)和氯化聚氯乙烯(“CPVC”)，這些均聚物通常為硬質(zhì)PVC和CPVC，這里把它們分別或一起稱為“VC均聚物”;和氯乙烯(“VC”)與一種可共聚的單體生成的共聚物，在該共聚物中VC的量足以在VC鏈中產(chǎn)生烯丙位氯部分，如下式所示
只要在VC鏈中有足夠的含10個(gè)或10個(gè)以上碳原子的鏈段以產(chǎn)生活性烯丙位氯部分，這種共聚物便可進(jìn)行后氯化。這里把這種VC的共聚物(也可以是經(jīng)過后氯化的)和VC均聚物作為一類，稱之為“VC樹脂”。
多硅烷與某些聚合物成膜劑一起在玻璃纖維(最好是E玻璃纖維)生產(chǎn)中用作偶聯(lián)劑(或增粘劑，有時(shí)稱作整理劑)，以提高這里所說的玻璃纖維增強(qiáng)聚氯乙烯樹脂復(fù)合材料的強(qiáng)度。
多硅烷是制成含水膠合劑溶液、懸浮液或乳狀液涂到玻璃纖維上的，上述液體主要由多硅烷與成膜劑、潤滑劑、表面活性劑、“抗靜電劑”、增塑劑等一起分散在水中而成，有時(shí)還會有水溶性膠體，其作用是使分散的聚合物成膜劑具有必需的穩(wěn)定性。雖然成膜劑的種類的選擇對于多硅烷的效用來說并不是很重要的，但對于特定的應(yīng)用來說，膠合劑中多硅烷與成膜劑的組合要適宜，這是很重要的。
已知要使玻璃纖維膠合劑很好地起到使玻璃纖維增強(qiáng)VC樹脂的作用，膠合劑必需具備這樣的條件，即它要能在鄰近每一玻璃纖維表面的區(qū)域(“纖維-樹脂界面”)內(nèi)產(chǎn)生烯丙位氯部分，使該烯丙位氯部分能在該處與偶聯(lián)劑的伯胺部分起反應(yīng)。授予Rahrig的美國專利第4，536，360號對此作了陳述和說明，其公開內(nèi)容作為參考引入本發(fā)明。在該專利中公開的對VC樹脂特別有效的組合是(a)氨基硅烷偶聯(lián)劑和(b)一種開環(huán)低級烯化氧聚合物成膜劑，其重復(fù)單元中所含的主要成分含1～4個(gè)碳原子，例如聚(氧化乙烯丙二醇)(“PEO”)，有時(shí)還可含有另一種可以共聚的組分。在采用多硅烷的情況下，成膜劑的選擇并不是非常受限制的。
聚氯乙烯均聚物是市場上能買到的用本體聚合法或懸浮聚合法制得的多孔固體大顆粒狀硬質(zhì)聚氯乙烯。用來轉(zhuǎn)化成CPVC的PVC大顆粒的平均直徑大于20微米，其中大多數(shù)顆粒的直徑超過50微米。用懸浮聚合法制得的PVC的多孔度最好為0.22～0.35CC/g左右，表面積為0.6～3m2/g左右，比濃對數(shù)粘度為0.53～1.2左右，即具有較高的分子量。分子量與按照美國專利第4，412，898號介紹的方法測得的比濃對數(shù)粘度是有關(guān)系的。最常用的PVC樹脂的比濃對數(shù)粘度約為0.53～1.1，或再稍高一些，被稱之為“硬質(zhì)PVC”。這種樹脂可從B.F.Goodrich公司購得，其商品名為Geo 110×346。
多硅烷與VC樹脂是在樹脂的烯丙位氯處發(fā)生反應(yīng)的。正是這個(gè)反應(yīng)使VC樹脂與經(jīng)多硅烷處理過的玻璃纖維產(chǎn)生共價(jià)化學(xué)鍵合。這個(gè)結(jié)論是通過在雙輥煉塑機(jī)上比較PVC在有多硅烷存在和沒有多硅烷存在的情況下的熱穩(wěn)定性而得到證明的。PVC與經(jīng)多硅烷處理的玻璃纖維在雙輥煉塑機(jī)上進(jìn)行混合而得到的產(chǎn)物Ⅰ的質(zhì)子磁共振譜和共振拉曼譜進(jìn)一步證實(shí)多硅烷與PVC在混合過程中發(fā)生了反應(yīng)，而且該反應(yīng)涉及PVC中的C＝C鍵。在玻璃表面與VC樹脂的界面上或該界面附近是否能產(chǎn)生足夠數(shù)量的C＝C鍵以顯著地加強(qiáng)玻璃纖維的增強(qiáng)作用，這取決于成膜劑的堿性和其結(jié)構(gòu)中的重復(fù)單元的特性。
多硅烷之所以能與VC樹脂有效地作用是由于它能作為一個(gè)反應(yīng)物與樹脂界面上產(chǎn)生的烯丙氯鍵偶聯(lián)。涂了多硅烷的玻璃與PVC共混后，使復(fù)合材料具有很好的性能(包括耐水性)，且使PVC粘合在玻璃上，不會被四氫呋喃破壞，這就進(jìn)一步證明這一點(diǎn)。對于其它聚合物來說，多硅烷也能通過產(chǎn)生共價(jià)鍵的反應(yīng)而提高其粘合力，但作用機(jī)理與PVC的不同。
必須指出，VC樹脂一般用有機(jī)金屬鹽或皂或含碳-金屬鍵的有機(jī)金屬化合物作穩(wěn)定劑，以防止VC樹脂在熱成形過程中發(fā)生熱脫去鹵化氫作用，這樣的穩(wěn)定劑在本發(fā)明的組合物中也是必不可少的。但令人驚奇的是，它并不會對多硅烷偶聯(lián)劑所催化的同樣反應(yīng)產(chǎn)生負(fù)作用。
符合要求的成膜劑是由這樣的聚合物衍生的，即(ⅰ)含有烯化亞胺重量單元的聚合物，如聚乙烯亞胺;(ⅱ)含有酰胺重復(fù)單元的聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮，(ⅲ)含有含三嗪的重復(fù)單元(如三聚氰胺)或含有，1，3-亞脲基(-HNCONH-)重復(fù)單元的聚合物;(ⅳ)含有Tirpak R.E.和Markusch，P.H.在“Aqueous Dispersions of Crosslinked Polyurethanes”一文(發(fā)表于Jour Coating Tech，pp.49-54，Vol.58，No738，1986年7月)中公開的聚合物中所含的那一類氨基甲酸乙酯重復(fù)單元的聚合物;(ⅴ)含不飽和聚醚重復(fù)單元的聚合物，如聚(1-亞甲基呋喃);(ⅵ)含有環(huán)狀縮醛重復(fù)單元的聚合物，如聚乙烯醇縮丁醛;含有胺化酰亞胺重復(fù)單元的聚合物，如聚(甲基丙烯酰亞胺三甲胺);和(ⅶ)含有可在水中分散或乳化的環(huán)氧化物的聚合物，如縮水甘油醚雙酚-A環(huán)氧/二乙醇胺。
成膜劑最好能溶于含水膠合劑溶液，但對涂到玻璃上的方法的要求并不嚴(yán)格，只要能把足夠量的成膜劑沉積到玻璃上，使其足以起到催化作用，促使VC樹脂鏈中的烯丙位氯部分與氨基硅烷進(jìn)行共價(jià)鍵合的反應(yīng)發(fā)生。非水溶液不是很好，這是因?yàn)橛袡C(jī)溶劑是難以經(jīng)濟(jì)地處理的，由聚合物顆粒分散在一連續(xù)相(水)中而形成的二元膠體體系含水分散液也較差。如果乳狀液是兩種不溶混的液體的膠體混合物，其中一種液體是以細(xì)滴形式分散在另一種液體中，且這種液體最好是水，那么這種乳狀液是較好的，因?yàn)樗姆€(wěn)定性較好。
用于本發(fā)明的玻璃纖維通常是用多硅烷和常用的成膜劑、表面活性劑、潤滑劑等膠合過的，該纖維使由其增強(qiáng)的復(fù)合材料的強(qiáng)度獲得意想不到的提高，例如含有30%(重量)玻璃纖維的PVC復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度至少達(dá)到12，000磅/英寸2，無切口I zod沖擊強(qiáng)度至少達(dá)到6.0英尺-磅/英寸2。這樣高的強(qiáng)度除了在前面所述的Rahrig的美國專利第4，536，360號中達(dá)到過以外，從未達(dá)到或重復(fù)過。
雖然對玻璃種類和纖維直徑的要求并不嚴(yán)格，但最好將相對地說是無堿的鈣鋁硼硅酸鹽玻璃(如“E”玻璃和“S”玻璃)拉成直徑小于20微米(最好為10-16微米左右)的單絲使用。
單絲的直徑以及單絲是否集束成纖維、纖維是否再集束成紗、繩或無捻粗紗或是否織成氈等，對本發(fā)明來說并不重要，但最方便的是使用長度約為1-27毫米(最好短于5毫米)的切短玻璃絲束形式的玻璃纖維。在最適合于制造等量直徑約為3-8毫米的、用于模壓成型制品的粒料的組合物中，甚至更短的玻璃纖維，一般短于1毫米，也將會出現(xiàn)，這是因?yàn)樵诨炝线^程中會產(chǎn)生大量碎裂作用，有些纖維甚至短至100微米。
熱成型復(fù)合材料中玻璃纖維含量占玻璃纖維和樹脂的總重的5-50%左右，且纖維長度約為500微米～1毫米時(shí)，復(fù)合材料的性能最好。要知道，玻璃纖維含量少于5%(重量)時(shí)幾乎沒有增強(qiáng)作用，而玻璃纖維含量大于樹脂含量時(shí)則會使所得的混合物不易加工。
多硅烷一般為液體，可以直接使用含有生成的多硅烷的反應(yīng)物料而不必將多硅烷從中分離出來，由于要沉積在纖維上的量是較小的，因此部分水解的氨基硅烷是利用其一般在水中形成的具有預(yù)先選定的濃度的溶液、分散液或乳狀液涂到玻璃纖維上的。
本發(fā)明的最好形式的玻璃纖維增強(qiáng)VC熱塑性樹脂復(fù)合材料主要是由100重量份的VC樹脂和占10-35%(重量)的玻璃纖維組成的，該玻璃纖維事先已涂過0.2-0.6%(重量)左右特定多硅烷和0.2-0.6%(重量)左右特定成膜劑。如果以上每種組分的用量超出上述范圍，玻璃纖維和樹脂的可模塑性和加工性就會變壞，且其干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度都降低了。
這里所用的“主要是由…組成”這一術(shù)語的意思是所提及的成分都是必不可少的，但是還可含有其它并不會損害本發(fā)明的優(yōu)越性的成分。這類成分可包括常用的添加劑，如填料(如滑石、云母、粘土等)、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、顏料和染料，可根據(jù)特定目的需要選用，但要認(rèn)識到添加劑的用量會影響熱成型復(fù)合材料的物理性能。該術(shù)語特別還包括潤滑劑，最好用市場上能買到的商品名為Emery 6760-U的酸化脂肪酸酰胺陽離子潤滑劑。這種潤滑劑一般加在含水的膠合劑中，其加入量為含水組合物重量的0.01-4%左右。要理解工業(yè)上在膠合玻璃纖維時(shí)要求使用含水的膠合劑，而本發(fā)明的多硅烷是溶于含水膠合劑的，這是很罕見的。
評定復(fù)合材料中玻璃纖維與VC樹脂的粘合力的方法是測定復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和I zod沖擊強(qiáng)度(包括有切口和無切口的)。此外還用掃描電子顯微鏡檢查復(fù)合材料試樣的斷裂表面，以確定在什么情況下不是內(nèi)聚破壞。
雖然已有人發(fā)表了用X射線光電子光譜法(XPS)對玻璃表面上的硅烷進(jìn)行研究的結(jié)果，但還沒有人發(fā)表能說明纖維-母體粘合力的定量的光譜測定結(jié)果與玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料(特別是短玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料)中界面強(qiáng)度的微觀和宏觀測定結(jié)果之間的相互關(guān)系的研究結(jié)果。
這種用X射線光電子光譜法進(jìn)行的測定是利用PVC復(fù)合材料進(jìn)行的，測定時(shí)用四氫呋喃溶解掉PVC，然后用索格利特抽提器在四氫呋喃中抽提一星期。下面表Ⅰ提供的數(shù)據(jù)是在取自很多采用相同種類成膜劑和相同用量成膜劑的復(fù)合材料的玻璃纖維上測得的?？偟暮攘?只能來自與玻璃偶聯(lián)的PVC)與總的含碳量之比用Cl(2p)/C(1s)峰的比值來衡量，且表明了這些比值與每個(gè)試樣的抗拉強(qiáng)度的相互關(guān)系，表中所有試樣的玻璃纖維含量均為30%(重量)。
測得的含氮百分?jǐn)?shù)系來自用四氫呋喃抽提后仍粘附在玻璃纖維表面上的多硅烷。N%的值越高說明留在表面上的多硅烷越多。
測得的PVC百分?jǐn)?shù)是用四氫呋喃抽提后仍留在玻璃纖維表面上的PVC量，因?yàn)樗桥c多硅烷反應(yīng)的。PVC越多，與多硅烷結(jié)合得越多。
試驗(yàn)用VC均聚物復(fù)合材料的制備所有進(jìn)行混料的成分，除短玻璃絲束外，都在Henschel高速混合機(jī)上以3000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速進(jìn)行粉料混合達(dá)30秒。然后將粉末混合物在Getty60型4×9英寸電混煉機(jī)上輥煉，輥的溫度為215℃，輥的間距為0.025英寸。然后將105克粉末加到混煉機(jī)上，在約1分鐘內(nèi)熔融，并在混煉繼續(xù)進(jìn)行的情況下將44克已用多硅烷和成膜劑處理過的長度約為6.4毫米的短玻璃纖維加入VC均聚物中。將玻璃增強(qiáng)復(fù)合材料片材從混煉機(jī)上取下并貼上標(biāo)竿以區(qū)別混煉方向與橫向。
將經(jīng)過混煉的片材模塑成6×6×0.05英寸的恒定體積的薄片。模塑時(shí)先將模具預(yù)熱至199℃，并保溫10分鐘。然后將65克玻璃纖維增強(qiáng)VC片材加入該模具中。注意使加到模具中的所有輥煉料保持同一方向。然后將模具加到壓機(jī)中，在1分鐘內(nèi)按5、10、20和30，000磅力的先后順序加壓和釋壓。此后再次加壓到30，000磅力，并保持1.5分鐘。然后將模具移至一冷壓機(jī)中，使其在壓力下冷卻5分鐘。從這些片材上切取啞鈴狀抗拉試樣，操作時(shí)仍要注意標(biāo)明試樣的方向與輥煉方向的關(guān)系。
用600系列號表示的以下試樣是用規(guī)定的多硅烷和Tween80成膜劑制備的。所有試樣在玻璃纖維含量為30%(重量)的情況下均達(dá)到了無切口I zod沖擊強(qiáng)度至少為6英尺·磅/英寸2和干抗拉強(qiáng)度為12，000磅/英寸2的標(biāo)準(zhǔn)。比較了各試樣的切口I zod沖擊強(qiáng)度、無切口I zod沖擊強(qiáng)度、和用THF抽提后仍留在玻璃上的Cl/C比、N%和PVC%。
式中Q′代表-NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3631和634
式中Q″代表-CH2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3以下實(shí)施例用來說明在有機(jī)介質(zhì)或水介質(zhì)中制備用于上面所述試樣的多硅烷的主要原理。要理解烷氧基硅烷與含三嗪環(huán)化合物的反應(yīng)即使在不采用所有反應(yīng)物的互溶劑的情況下也能進(jìn)行，但出于實(shí)用的考慮，最好采用反應(yīng)物和強(qiáng)酸催化劑的互溶劑。
實(shí)施例1通過六甲氧基甲基蜜胺(HEMA)與(CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)NH2(A-700或Z-6020)的反應(yīng)制備水溶性化合物(該化合物用于制備634試樣)。
將10克(0.26摩爾)HEMA溶于100毫升蒸餾水中并添加0.1克對甲苯磺酸催化劑。在充氬氣和攪拌下將34.16克A-700(0.154摩爾)溶于50毫升水的溶液慢慢加入上述混合物中。在氬的氣氛中加熱回流過夜并冷卻至室溫。
生成的含三嗪的多硅烷的結(jié)構(gòu)式為
式中Q″的定義同前。
在不進(jìn)行分離的情況下，將一部分反應(yīng)物料與聚合物成膜劑混合以提供膠合玻璃纖維表面的膠合組合物。玻璃纖維用于增強(qiáng)硬質(zhì)聚氯乙烯。紅外(IR)和核磁共振(NMR)光譜分析證實(shí)了生成的多硅烷的結(jié)構(gòu)，并證明按化學(xué)計(jì)算比例提供的反應(yīng)物均已耗盡。試驗(yàn)結(jié)果列于表Ⅰ中。
實(shí)施例2通過HEMA與A-700或A-6020的反應(yīng)制備可溶于四氫呋喃的含三嗪的多硅烷化合物(該化合物用于制備631試樣)。
用與實(shí)施例1相似的方法制備與實(shí)施例1所制備的相同的多硅烷，所不同的在無水四氫呋喃(THF)中制備的。將同樣用量的同樣成分在攪拌下加入150毫升THF中，并在氧氣氣氛中常壓下回流過夜。IR和NMR分析表明所有反應(yīng)物均已耗盡，反應(yīng)是完全的。反應(yīng)產(chǎn)物多硅烷占反應(yīng)物料中固體總量的15%。取出一部分反應(yīng)物料并在Rofovap中除去THF。然后對固體進(jìn)行分析，并發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)與上面實(shí)施例Ⅰ中生成的多硅烷的結(jié)構(gòu)是相同的。
實(shí)施例3通過氰尿酰氯與A-700或Z-6020的反應(yīng)制備可溶于四氫呋喃(THF)的含三嗪的多硅烷化合物(該化合物用于制備609試樣)。
將10.0克氰尿酰氯(0.0543摩爾)溶于100毫升四氫呋喃并將該溶液置于-50毫升圓底燒瓶中，在通氬氣和用磁性攪拌器攪拌的情況下將116.45克三乙胺(0.1629摩爾)和39.80克A-700(0.1629摩爾)于50毫升四氫呋喃的溶液慢慢加入。有白色沉淀生成，濾出沉淀。濾液用于為玻璃纖維膠合劑提供所需數(shù)量的固體多硅烷。
在四氫呋喃中制備多硅烷的方法主要用來提供溶于溶劑中的多硅烷以用于膠粘劑組合物，而不是用于玻璃纖維膠合劑組合物，其理由已在上面提到過。在THF中制備的方法還能避免多硅烷產(chǎn)生聚合(在有水的情況下會產(chǎn)生聚合)，這樣多硅烷更易于分析和確定其結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例4通過氰尿酰氯與A-700或Z-6020的反應(yīng)制備水溶性含三嗪的多硅烷化合物，(該化合物用于制備611試樣)。
在一50毫升圓底燒瓶中，在通氬氣和用磁性攪拌器攪拌的情況下，將10.0克氰尿酰氯(0.0543摩爾)粉末懸浮在100毫升水中，然后將116.45克三乙胺(0.1629摩爾)和39.80克A-700(0.1629摩爾)于50毫升水的溶液慢慢加入上述懸浮液中。氰尿酰氯漸漸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物一生成便溶于水中。有白色氫氯化物沉淀生成，濾去沉淀。濾液提供所需數(shù)量的固體多硅烷用于玻璃纖維膠合劑。
為便于比較，所有復(fù)合材料均采用完全相同的方法制備，采用100重量份Geon 110×346 PVC、30重量份玻璃纖維和3重量份Thermolite 31 dibutyl-tin-bisisooctylthioglycolate穩(wěn)定劑，但未加潤滑劑。
本發(fā)明的組合物的粒料最好是在組合物在Buss捏合機(jī)中進(jìn)行捏合之后在成粒擠出機(jī)中成型，如美國專利第4，536.360號所述，VC樹脂和其它混料成分是加入Buss捏合機(jī)中的。然后粒料可進(jìn)行擠出或拉擠。玻璃纖維增強(qiáng)PVC片材的制備方法可以是用PVC浸漬過膠合劑的玻璃氈，使每張片材中樹脂與玻璃纖維的重量大致相等。將若干張這種片材切成預(yù)先規(guī)定的形狀，在模具中疊層并按常用的方法在160-200℃溫度和約1000磅/英寸2(約30，000磅力)的壓力下進(jìn)行模壓以制成成型制品。
609、611、631和634等試樣的比較數(shù)據(jù)列于下表中，對照試樣是如Rahrig的美國專利第4，536，360號所述用涂過A-700和聚(氧化乙烯丙二醇)成膜劑的E玻璃纖維制備的。所有試樣的干抗拉強(qiáng)度至少與對照試樣的相等。所列的所有I zod沖擊強(qiáng)度值均為5個(gè)試樣的平均值，有切口沖擊強(qiáng)度的離差為±0.2，無切口沖擊強(qiáng)度的離差為±1.0。
表試樣 Izo*沖擊* Izod沖擊* XPS N% PVC%編號 強(qiáng)度有(切口) 強(qiáng)度無(切口) Cl(2p)/C(1c)對照 2.09 6.75 0.946 0.00 72.0試樣634 1.83 8.79 1.05 0.47 84.0631 2.04 8.07 1.07 0.34 86.0609 1.69 9.06 0.88 1.4 68.0611 1.95 9.55 0.83 1.7 74.7＊I zod沖擊強(qiáng)度的單位為英尺·磅/英寸2
按相似的方法用CPVC制成復(fù)合材料并切成抗拉試樣。玻璃纖維增強(qiáng)CPVC試樣的抗拉強(qiáng)度有了提高，不僅用工業(yè)生產(chǎn)上常用的各種聚亞氧烷基多元醇作成膜劑的是這樣，用其它聚合物成膜劑的也是這樣，只要所用的成膜劑能滿足前面提出的堿度和Cl/C比率的要求。
實(shí)施例5用于玻璃表面的聚亞胺酯膠粘劑的制備按上面實(shí)施例2所述制備多硅烷，并使反應(yīng)物料靜置1小時(shí)左右。熟化的反應(yīng)物料用于制備聚亞胺酯膠粘劑，該膠粘劑系用于粘結(jié)層狀玻璃表明與其它層狀表面，最好是硬質(zhì)合成樹脂材料的表面或高彈體材料(如硅橡膠或天然或合成的丁苯橡膠)的表面。
將100重量份A1503聚亞胺酯和5重量份A1343聚亞甲基聚亞甲基異氰酸酯(PAPI)(兩者均可從B.F.Goodrich公司購得)溶于可溶解聚亞胺酯的溶劑(例如四氫呋喃或N-甲基吡咯烷酮)中，以獲得含有50-70%固體的溶液。將溶液重量的約5-10%量的多硅烷加入此溶液中，并充分混合。然后將該含有多硅烷的聚亞胺酯溶液涂在玻璃表面上，涂復(fù)的面積與該玻璃所要與之粘結(jié)的另一種材料的面積一致。加壓使玻璃表面與另一種材料的表面緊貼，此時(shí)溶劑蒸發(fā)。
將膠粘劑溶液刷涂在10.16厘米(即4英寸)見方、63.5毫米(0.25英寸)厚的玻璃板的表面上，并與一塊10.16厘米見方、63.5毫米厚的聚亞胺酯疊合并夾緊。將該夾緊的組合件置于一爐中，在200℃下放置15分鐘，然后取出。冷卻后，使組合件產(chǎn)生剪切力以使玻璃脫離聚亞胺酯，結(jié)果有一部分聚亞胺酯被撕離聚亞胺酯方板，這表明玻璃與聚亞胺酯之間的粘結(jié)強(qiáng)度大于聚亞胺酯與聚亞胺酯之間的粘結(jié)強(qiáng)度。這種粘結(jié)特別在汽車窗玻璃的制造中獲得應(yīng)用，在玻璃表面與聚亞胺酯粘結(jié)的其它應(yīng)用中也是有用的。
用相似的方法，將另一塊同樣尺寸的方玻璃板刷涂膠粘劑后與一塊同樣尺寸的硬PVC板疊合夾緊，并置于爐中在同樣的溫度下保持相同時(shí)間。冷卻后，使組合件產(chǎn)生剪切力以使玻璃脫離PVC，結(jié)果有一玻璃薄片被撕離厚玻璃方板，玻璃薄片粘結(jié)在PVC上，這說明玻璃與PVC表面之間的內(nèi)聚粘結(jié)。
用相似的方法進(jìn)行了試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該膠粘劑與10.16厘米見方的以下各種材料方塊(厚度任選，在約0.25英寸～約2.54厘米(1英寸)的范圍內(nèi))的粘結(jié)強(qiáng)度都很好(a)市場上能買到的商品名為Lexan的聚碳酸酯板材;(b)市場上能買到的商品名為Lucite的聚甲基丙烯酸甲酯板材;(c)硫化的天然橡膠;(d)未涂漆的表面光滑的木材;(e)金屬鋁;和(f)鋼。
實(shí)施例6一種用于玻璃表面的環(huán)氧樹脂膠粘劑的制備按上面實(shí)施例2所述制備多硅烷并使反應(yīng)物料靜置約1小時(shí)。該熟化的反應(yīng)物料用于制備一種環(huán)氧樹脂膠粘劑以粘結(jié)層狀玻璃表面與任何其它層狀表面，最好是硬質(zhì)合成樹脂材料的表面或高彈體材料(如硅橡膠、天然橡膠或丁苯橡膠)的表面。
將100重量份Epon 828環(huán)氧樹脂(市場上可從The Shel lChemical Company購得)與40重量份Versamid 115酰胺固化劑(可從General Mills公司購得)混合，將生成的樹脂溶于能溶解環(huán)氧樹脂的溶劑(如甲基乙基酮，MEK)，以制得含50～70%固體的溶液。在該溶液中加入溶液重量的約5-10%量的多硅烷，并充分?jǐn)嚢琛?br> 然后將該含有多硅烷的環(huán)氧樹脂溶液涂在連續(xù)玻璃纖維束上，其方法是使玻璃纖維在纏繞到心軸上之前先通過上述溶液槽，然后才通過常用的纏繞操作將其纏繞到鼓形的心軸上。
實(shí)施例7用于玻璃表面的乙酸乙烯酯膠粘劑的制備按照上面實(shí)施例2所述制備多硅烷，并使反應(yīng)物料靜置約1小時(shí)。該熟化的反應(yīng)物料用于制備乙酸乙烯酯膠粘劑以粘結(jié)層狀玻璃表面與任何其它層狀表面，最好是硬質(zhì)合成樹脂材料的表面或高彈體材料(如硅橡膠、天然橡膠或丁苯橡膠)的表面。
將乙酸乙烯酯溶于四氫呋喃之類的溶劑中以得到含50～70%固體的溶液。在該溶液中加入溶液重量的約5-10%量的多硅烷，并充分?jǐn)嚢?。然后將該含有多硅烷的乙酸乙烯酯溶液涂在玻璃表面上，如上所述涂?fù)面積要與另一種材料(具體地說是丁苯橡膠)的面積一致。加壓使玻璃表面緊貼丁苯橡膠表面，并使溶劑在該狀態(tài)下蒸發(fā)，玻璃與丁苯橡膠粘結(jié)得非常好。
實(shí)施例8用于固體表面的保護(hù)涂料的制備按上面的實(shí)施例2所述制備多硅烷，并使反應(yīng)物料靜置約1小時(shí)。將該熟化反應(yīng)物料用于制備拋光鋁的保護(hù)涂料，其方法是將多硅烷在四氫呋喃中的2-5%(重量)溶液刷涂在要保護(hù)的鋁表面上。溶劑蒸發(fā)后，鋁表面就不會產(chǎn)生通常的空氣和濕氣等的腐蝕。用相似的方法可保護(hù)鉆頭的刃口和工具鋼制成的各種機(jī)床的表面。
必須指出，在以上的實(shí)施例中，氰尿酰氯和HEMA都是含三嗪環(huán)的化合物，都可在市場上買到。正如前面已說明過的那樣，有機(jī)胺堿如三乙胺或吡啶用于中和使用氰尿酰氯時(shí)所生成的HCl;而且當(dāng)三嗪環(huán)帶有烷氧基烷基胺基時(shí)，使用樟腦磺酸之類的Bronsted酸。其它具有可取代的2位、4位和6位的含三嗪環(huán)化合物可與選用的適當(dāng)?shù)拇呋瘎┮黄鹗褂茫顾x用的烷氧基硅烷實(shí)現(xiàn)所要求的取代作用。
權(quán)利要求
1.將氯乙烯均聚物和玻璃纖維制成粒料的方法，所作的改進(jìn)包括(a)將所述的均聚物與穩(wěn)定劑一起加熱到約高于160℃但低于會使所述的樹脂發(fā)生降解的溫度，在所述的均聚物中，其每一重復(fù)單元的氯乙烯部分含有約57-72%(重量)氯；(b)將所述的熱的均聚物與約占玻璃和均聚物總重的5-50%的玻璃纖維捏和，形成均勻的物料，玻璃纖維的直徑約小于20微米，其中所述的玻璃纖維是涂過膠合劑的，該膠合劑主要由一種多硅烷偶聯(lián)劑與一種聚合物成膜劑組成，所述的多硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)系選自
其中X代表選自C1-C10亞烷基-(CH2)1-10和C1-C21芳烷基的二價(jià)基；R代表C1-C5低級烷基；R′代表H、C1-C8烷基、苯基或C7-C18芳烷基；n的數(shù)值為0或1，(c)將物料粉碎成等量直徑約為3-8毫米的粒料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的聚氯乙烯的比濃對數(shù)粘度約為0.53-1.1，所述的多硅烷的含量為100份玻璃纖維重量的0.2～0.6%;所述的成膜劑的含量為0.2～0.6%(重量)。
全文摘要
通過三嗪環(huán)上的多鏈中的烷氧基在一個(gè)多硅烷分子上提供至少3個(gè)、多達(dá)18個(gè)，最好至少9個(gè)交聯(lián)點(diǎn)。該多硅烷由一種含有三嗪的化合物與氨烷基-烷氧基硅烷或烷基-氨烷基-烷氧基硅烷在無水或含水的液體介質(zhì)中反應(yīng)生成。該多硅烷可用作偶聯(lián)劑。含有多硅烷的膠合劑使玻璃纖維增強(qiáng)有機(jī)合成樹脂材料(特別是聚氯乙烯)的強(qiáng)度性能提高。該多硅烷用于各種材料的膠粘劑和用于保護(hù)涂料是有效的。
文檔編號C07F7/18GK1083078SQ93108498
公開日1994年3月2日 申請日期1993年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月28日
發(fā)明者安吉羅·約瑟夫·馬吉斯特羅 申請人:B·F·谷德里奇公司