專利名稱：吡咯硫代甲酰胺殺蟲劑及殺螨劑的制作方法
盡管當(dāng)今殺蟲劑和殺螨劑均為市場(chǎng)有售，然而昆蟲和蜱螨仍損害著正在生長(zhǎng)的和已收成的作物。相應(yīng)地，人們正在進(jìn)行研究以發(fā)明新的和更有效的殺蟲劑及殺螨劑。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供用于有效控制昆蟲和蜱螨的吡咯硫代甲酰胺化合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種保護(hù)正在生長(zhǎng)的作物免受昆蟲和蜱螨侵襲的方法，該方法對(duì)所述作物的葉部或它們生長(zhǎng)的土壤或水中施用殺蟲或殺螨有效量的吡咯硫代甲酰胺化合物。
本發(fā)明的這些及另一些目的將隨著下文的具體說(shuō)明而更明朗。
本發(fā)明說(shuō)明了能用于防治昆蟲及蜱螨類害蟲并保護(hù)農(nóng)作物免受上述害蟲傷害的吡咯硫代甲酰胺化合物，它是一種高效的殺蟲劑和殺螨劑。
本發(fā)明也涉及含有那些化合物的殺蟲及殺螨劑組合物，和施用這些化合物及其組合物用于防治昆蟲和蜱螨以及保護(hù)正在成長(zhǎng)和已收成的作物免受昆蟲和蜱螨傷害的方法。
本發(fā)明的殺蟲和殺蜱螨的吡咯硫代甲酰胺化合物具有下式Ⅰ結(jié)構(gòu)
其中W是
;
R1和R2分別是氫，由一個(gè)或多個(gè)鹵原子任意取代的C1-C4烷基，或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、NO2基團(tuán)、CN基團(tuán)、由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷基、或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷氧基，所任意取代的苯基;
X是Cl，Br，CN，NO2，Q，由一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的C1-C4烷基，或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、NO2基團(tuán)、CN基團(tuán)、由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷基、或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷氧基，所任意取代的苯基;
Q是
;
R3和R4分別是氫，鹵素，NO2，CN或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子任意取代的C1-C4烷基;
R5和R6通過(guò)與它們相接的原子而聯(lián)在一起，以形成一個(gè)含有1或2個(gè)氧原子并任意取代有一個(gè)或多個(gè)鹵原子或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所取代的C1-C4烷基基團(tuán)所取代的一個(gè)五元或六元雜環(huán);
Y是氫，Cl，Br，CN，NO2，S(O)nT，Q，由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所取代的C1-C4烷基，或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、NO2基團(tuán)、CN基團(tuán)、由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷基基團(tuán)、或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷氧基，所任意取代的苯基;
Z是氫，Cl，Br，S(O)nT或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的C1-C4烷基;
T是由一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的C1-C4烷基;
n是0，1或2的一個(gè)整數(shù);
R是A，OA或CN;
A是氫，
，CH2SQ1，由一個(gè)至三個(gè)鹵原子，一個(gè)三(C1-C4烷基)甲硅烷基，一個(gè)羥基，一個(gè)氰基，一個(gè)或二個(gè)由1-3個(gè)鹵原子任意取代的C1-C4烷氧基基團(tuán)，一個(gè)C1-C4烷硫基，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基基團(tuán)所任意取代的苯基，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)烷氧基基團(tuán)所任意取代的苯氧基基團(tuán)，一個(gè)在苯環(huán)上任意取代有1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)的芐氧基基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子任意取代C1-C6烷基羰基氧基基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子任意取代的C2-C6鏈烯基羰基氧基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子，1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)任意取代的苯基羰基氧基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)所任意取代的C1-C6烷氧羰基基團(tuán)，或一個(gè)在苯環(huán)上任意取代有1-3鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3C1-C4烷氧基基團(tuán)的芐基羰基氧基團(tuán)，所任意取代的C1-C6烷基，由1-3個(gè)鹵原子或一個(gè)苯基基團(tuán)所任意取代的C3-C6鏈烯基，或由1-3個(gè)鹵原子或一個(gè)苯基基團(tuán)所任意取代的C3-C6炔基;R7是分別由1-3個(gè)鹵原子，一個(gè)羥基，一個(gè)氰基，一個(gè)或二個(gè)由1-3個(gè)鹵原子任意取代的C1-C4烷氧基團(tuán)，一個(gè)C1-C4烷硫基，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)所任意取代的苯基基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)所任意取代的苯氧基基團(tuán)，一個(gè)在苯環(huán)上任意取代有1-3鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)的芐氧基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C6烷基羰基氧基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的C2-C6鏈烯基羰基氧基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)所任意取代的苯基羰基氧基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子或1-3個(gè)C1-C4烷氧基基團(tuán)所任意取代的C1-C6烷氧基羰基基團(tuán)，或一個(gè)在苯環(huán)上任意取代有1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)的芐氧羰基基團(tuán)，所任意取代的C1-C6烷基或C3-C6環(huán)烷基，由1-3個(gè)鹵原子或一個(gè)苯基任意取代的C2-C6鏈烯基，由1-3個(gè)鹵原子或一個(gè)苯基所任意取代的C3-C6炔基，由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、C1-C4烷基基團(tuán)、C1-C4烷氧基團(tuán)、苯氧基團(tuán)、C1-C4烷硫基基團(tuán)、三(C1-C4烷基)甲硅烷基基團(tuán)、C1-C4烷基亞磺酰基基團(tuán)、C1-C4烷基磺?；鶊F(tuán)、CN基團(tuán)、NO2基團(tuán)或CF3基團(tuán)，所任意取代的苯基，由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、C1-C4烷基基團(tuán)、C1-C4烷氧基團(tuán)、C1-C4烷硫基團(tuán)、三(C1-C4烷基)甲硅烷基基團(tuán)、C1-C4烷基亞磺酰基團(tuán)、C1-C4烷基磺?；鶊F(tuán)、CN基團(tuán)、NO2基團(tuán)或CF3基團(tuán)，所任意取代的苯氧基，1-或2-萘基，由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的2-，3-或4-吡啶基，由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C6烷氧基，或由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的C2-C6鏈烯氧基;
R8是氫或C1-C4烷基;
R9是由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C6烷基，由1-3個(gè)鹵原子、CN基團(tuán)、NO2基團(tuán)、C1-C4烷基基團(tuán)、C1-C4烷氧基團(tuán)或CF3基團(tuán)，所任意取代的苯基，2-或3-噻吩基，或2-或3-呋喃基;
CN，由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、CN基團(tuán)或苯基基團(tuán)所任意取代的C1-C6烷基，或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、C1-C4烷基基團(tuán)、C1-C4烷氧基基團(tuán)、CN基團(tuán)、NO2基團(tuán)、CF3基團(tuán)或NR21R22基團(tuán)，所任意取代的苯基;
A1是O或S;
R10是C1-C6烷基或苯基;
R11是C1-C6烷基;
R12和R13分別是氫，C1-C6烷基，或通過(guò)與它們相接的原子聯(lián)在一起形成5-7元環(huán);
R14是C1-C4烷基;
R15是氫，C1-C4烷基，或與R16或R18以及與它們相接的原子聯(lián)在一起形成一個(gè)由一個(gè)或二個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)任意取代的5-7元環(huán);
R16和R17分別是氫或C1-C4烷基;
R18是C1-C4烷基，或當(dāng)與R15和與它們相接的原子聯(lián)在一起時(shí)形成一個(gè)由1-2個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)任意取代的5-7元環(huán);
R19和R20分別是氫或C1-C4烷基或當(dāng)聯(lián)在一起時(shí)形成一個(gè)環(huán)，其中R19R20由-CH＝CH-CH＝CH-表示;以及R21和R22分別是氫或C1-C4烷基;
條件是當(dāng)W在吡咯環(huán)的2-或5-位時(shí)，R不為H。
本發(fā)明優(yōu)選的殺蟲和殺螨的吡咯硫代甲酰胺式Ⅰ化合物是那些其中W是
R1和R2分別是氫或C1-C4烷基;
X是Q或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、NO2基團(tuán)、CN基團(tuán)、由一個(gè)或多個(gè)鹵原子任意取代的C1-C4烷基基團(tuán)、或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子任意取代的C1-C4烷氧基團(tuán)，所任意取代的苯基;
Q是
Y是氫，Cl，Br，CN，NO2或CF3;
Z是氫，Cl，Br或CF3;
R是A或CN;
A是氫，
或由1-3個(gè)鹵原子、一個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)、一個(gè)氰基、一個(gè)C1-C6烷基羰氧基團(tuán)、一個(gè)芐基羰氧基團(tuán)、或一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子或一個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)所任意取代的苯基羰氧基團(tuán)，所任意取代的C1-C6烷基;以及R7是由一個(gè)或多個(gè)鹵素原子，C1-C4烷基基團(tuán)，C1-C4烷氧基團(tuán)，CN基團(tuán)，NO2基團(tuán)或CF3基團(tuán)、所任意取代苯基。
本發(fā)明更優(yōu)選的化合物如式Ⅱ和式Ⅲ所示
其中W是
R1和R2分別是氫或C1-C4烷基;
X是Q或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、NO2基團(tuán)、CN基團(tuán)、由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷基基團(tuán)，或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷氧基團(tuán)，所任意取代的苯基基團(tuán);
Q是
Y是氫，Cl，Br或CF3;
Z是Cl，Br或CF3;以及R是氫或由一個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)所取代的C1-C6烷基。
本發(fā)明還涉及具有下式結(jié)構(gòu)的新穎的吡咯硫代甲酰胺化合物
其中W，X，Y，Z和R如以上式Ⅰ中所述，條件是當(dāng)W在吡咯環(huán)的3-位，X在吡咯環(huán)的4-位，且Y，Z和R均為氫時(shí)，X不為2-或3-氯代苯基;當(dāng)W是在吡咯環(huán)的2-或5-位時(shí)，則R不為H;當(dāng)R1和R2均為H時(shí)，X和Y均不是由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、NO2基團(tuán)、CN基團(tuán)、由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷基基團(tuán)、或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子任意取代的C1-C4烷氧基團(tuán)，所任意取代的苯基。
在此所述的鹵素，可以是氟、氯、溴和碘。
有利地，本發(fā)明提供了一種通過(guò)使用殺蟲或殺螨有效藥量的式Ⅰ的吡咯硫代甲酰胺化合物(條件是當(dāng)W在吡咯環(huán)的2-或5-位時(shí)，R不為H)，與所述的昆蟲及蜱螨、它們的產(chǎn)卵物、攝食地點(diǎn)或棲息地點(diǎn)相接觸，以防治昆蟲和蜱螨的方法。
本發(fā)明還提供了一種通過(guò)向正在生長(zhǎng)植物的葉部或其正生長(zhǎng)著的土壤或水中施用殺蟲或殺螨有效量的式Ⅰ的吡咯硫代甲酰胺化合物(條件是當(dāng)W在吡咯環(huán)的2-或5-位時(shí)，R不為H)，以保護(hù)所述的植物免受昆蟲及蜱螨傷害的方法。
在實(shí)踐中，當(dāng)向所述的植物，作物或所述作物生長(zhǎng)著的土壤中施用以保護(hù)所述作物免受昆蟲和蜱螨傷害的時(shí)候，將分散于水中或其它液態(tài)載體中約10-10，000ppm并優(yōu)選100ppm至約5，000ppm的式Ⅰ吡咯硫代甲酰胺化合物，是有效的。
當(dāng)以充足的量以提供約0.100-4.0Kg/ha活性組分的用量施用于植物的葉部和/或所述植物正生長(zhǎng)著的土壤或水中，本發(fā)明的式Ⅰ化合物對(duì)控制昆蟲和螨也是有效的。
盡管本發(fā)明的化合物在單獨(dú)使用時(shí)對(duì)防治昆蟲和蜱螨是有效的，但它們也可以與殺蟲及殺螨有效量的一種或多種其它殺生物化學(xué)品聯(lián)合使用。例如，本發(fā)明的式Ⅰ化合物可以與下列化合物聯(lián)合(conjunction and combination)而有效地使用磷酸酯類，氨基甲酸酯類，環(huán)二烯類，蘇云金桿菌(Bt)的內(nèi)毒素，苯酚的錫化合物，除蟲菊酯，甲脒類，氯化烴類，苯甲酰苯基脲，等。
本發(fā)明的化合物可配成劑型如可乳化的濃縮劑，可流動(dòng)的濃縮劑，或可濕性粉劑，通常就地用水或其它適宜的極性溶劑稀釋后，即可作稀釋噴灑。所述化合物也可配方成干燥的緊實(shí)顆粒，顆粒劑，粉塵劑，粉狀濃縮物，混懸濃縮劑，微粒乳劑及類似物，所有這些均施用至種子，土壤，水和/或葉部以提供所需的植株保護(hù)。這些劑型包括本發(fā)明的化合物，并混合有惰性，固態(tài)或液態(tài)稀釋劑。
例如，可濕性粉劑，粉塵劑和粉塵狀濃縮配方物的制備可通過(guò)將約25%-85%(重量)的式Ⅰ化合物與約75%-15%(重量)的固體稀釋劑如膨潤(rùn)土，硅藻土，高嶺土，硅鎂土，或類似物，約1%-5%(重量)分散劑如木質(zhì)素磺酸鈉，和約1%-5%(重量)非離子型表面活性劑如辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，壬基苯氧基聚乙氧基乙醇或類似物，一起碾磨并混合。
一種典型的可乳化濃縮物的制備是通過(guò)將約15%-70%(重量)的吡咯硫代甲酰胺化合物溶于約85%-30%(重量)的溶劑如異佛爾酮，甲苯，丁基溶纖劑，乙酸甲酯，丙二醇單甲基醚，或類似物，并在其中分散約1%-5%(重量)非離子型表面活性劑如烷基苯氧基聚乙氧基醇。
可以按流程圖Ⅰ所示制備本發(fā)明的某些式Ⅰ化合物，其中X是CN，Y、Z和R是氫且W如上所述。
將2-三氯代乙酰吡咯-4-腈與至少一摩爾當(dāng)量的式Ⅳ胺化合物反應(yīng)，生成式Ⅴ的4-氰基-吡咯-2-甲酰胺化合物。然后，將式Ⅴ中間體與至少1摩爾當(dāng)量的能引入硫代基團(tuán)的試劑反應(yīng)，如2，4-雙(4-甲氧苯基)-1，3-二硫雜-2，4-二磷雜環(huán)丁烷-2，4-二硫化物，以生成適當(dāng)取代的式Ⅰ吡咯硫代甲酰胺化合物。
式Ⅰ的其他殺蟲劑或殺螨劑化合物可按流程圖Ⅱ制取
相應(yīng)地式Ⅵ取代的氰基吡咯和過(guò)量的過(guò)氧化氫及氫氧化鈉反應(yīng)得到相應(yīng)的式Ⅶ吡咯甲酰胺。將該中間體式Ⅶ化合物和至少約1摩爾當(dāng)量的能引入硫代基的試劑如2，4-雙(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫雜-2，4-二磷雜環(huán)丁烷-2，4二硫化物反應(yīng)以得到相應(yīng)的式Ⅰ的取代吡咯硫代甲酰胺化合物。
可以按流程圖Ⅲ所示制備某些殺蟲和殺螨的4-(取代苯基)吡咯-3-硫代甲酰胺式Ⅰ化合物。
其中X是Q或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、NO2基團(tuán)、CN基團(tuán)、由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷基基團(tuán)、或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷氧基團(tuán)，所任意取代的苯基;
M是堿金屬;以及Q，R1及R2如上述式Ⅰ所述。
將適當(dāng)取代的式Ⅷ苯甲醛與至少每一種為1摩爾當(dāng)量的膦?；宜崛阴?，氯化鋰以及三乙胺反應(yīng)，以生成式Ⅸ的適當(dāng)取代的肉桂酸乙酯。將式Ⅸ的肉桂酸酯與至少1摩爾當(dāng)量的強(qiáng)堿和氫化鈉及與至少1摩爾當(dāng)量的對(duì)甲苯磺酰甲基異氰化物反應(yīng)，以生成式Ⅹ的4-(取代苯基)吡咯-3-甲酯乙酯，并將其用堿金屬的氫氧化物和氫氧化鉀進(jìn)行水解，以生成式Ⅺ的4-(取代苯基)吡咯-3-羧酸。將式Ⅵ羧酸與過(guò)量的三(C1-C4烷基)胺反應(yīng)，生成第一混合物。將第一混合物與過(guò)量的亞硫酰氯反應(yīng)和至少約1摩爾當(dāng)量的N，N-二甲基甲酰胺反應(yīng)，以生成第二混合物。將第二混合物與過(guò)量的式Ⅳ胺化合物反應(yīng)，以生成式Ⅻ的4-(取代苯基)吡咯-3-甲酰胺，并將式Ⅻ甲酰胺與能引入硫代基團(tuán)的試劑，如2，4-雙(4-甲氧苯基)-1，3-二硫雜-2，4-二磷雜環(huán)丁烷-2，4-二硫化物，進(jìn)行反應(yīng)以生成所需的式Ⅰ的殺蟲和殺螨的4-(取代苯基)吡咯-3-硫代甲酰胺。
1-取代的式Ⅰ吡咯硫代甲酰胺化合物的制備可以通過(guò)將具有R為氫的適當(dāng)取的式Ⅰ吡咯硫代甲酰胺，在堿金屬的烷氧化物或氫化物的存在下，與一烷化劑或?；瘎┻M(jìn)行反應(yīng)來(lái)達(dá)到。例如，將一式Ⅰ吡咯硫代甲酰胺，其中R是氫且W、X、Y和Z如式Ⅰ中所述，與一適當(dāng)?shù)耐榛瘎┤鏑1-C6烷基鹵化物，其中烷基基團(tuán)是一直鏈或支鏈，且由1-3個(gè)鹵原子、一個(gè)羥基、一個(gè)氰基、一個(gè)C1-C4烷氧基、一個(gè)C1-C4烷硫基、一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的苯基、或一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的芐氧基，所任意取代，以及與一堿金屬烷氧化物如叔丁氧化鈉或鉀進(jìn)行反應(yīng)。本反應(yīng)除了生成與起始原料具相同取代基的吡咯硫代甲酰胺以外，還在氮原子上取代有被如上所述任意取代的C1-C6烷基，該反應(yīng)如下所示
其中W，X，Y和Z均如上述式Ⅰ所述且R是如上所述被任意取代的C1-C6烷基。在一相似的反應(yīng)中，用溴化氰代替烷基鹵化物，并生成在1-位具有氰基而非烷基基團(tuán)的式Ⅰ吡咯硫代甲酰胺。
有利地，其中R是氫的式Ⅰ吡咯硫代甲酰胺化合物的上述烷化過(guò)程，也可被用于具有N-C3-C6鏈烯基或N-C3-C6炔基取代基的式Ⅰ吡咯硫代甲酰胺化合物的制備。該取代基是通過(guò)在上述反應(yīng)中簡(jiǎn)單地用C3-C6鏈烯基鹵化物或C3-C6炔基鹵化物替代C1-C6烷基鹵化物而得到的。
相似地，1-?；量┝虼柞０返闹苽淇梢酝ㄟ^(guò)將適當(dāng)取代的式Ⅰ吡咯硫代甲酰胺(其中R是氫)與-?；瘎┰谝粔A金屬烷氧化物的存在下進(jìn)行反應(yīng)而完成的?？梢允褂玫孽；瘎┦侨鏑1-C6烷基或C2-C6鏈烯基酰氯，取代的C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基酰氯，苯甲酰氯，取代的苯甲酰氯，氯代甲酸苯基酯，取代的氯代甲酸苯基酯，氯代甲酸C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基酯，氯代甲酸取代的C1-C6烷基或C2-C6鏈烯基酯，N-取代的氨基甲酰氯，等。
反應(yīng)如下所示
其中X1是鹵素，M是一堿金屬且W，X，Y和R7均如上述式Ⅰ中所述。
式Ⅰ的吡咯硫代甲酰胺化合物(其中R是CH2SQ1)可通過(guò)將具有A為氯代甲基的適當(dāng)取代的式Ⅰ吡咯硫代甲酰胺，在一種堿的存在下與SQ1化合物的堿金屬鹽進(jìn)行反應(yīng)。并且式Ⅰ吡咯硫代甲酰胺化合物(其中R是CHR8NHC(O)R9)可按如下所示制得。
有利地，式Ⅰ的1-鹵代甲基吡咯硫代甲酰胺可以按如下所示制得。
為了便于進(jìn)一步理解本發(fā)明，列出下列實(shí)施例以說(shuō)明其具體細(xì)節(jié)。這些實(shí)施例一般使用了上述的反應(yīng)式，同時(shí)也提供了進(jìn)一步的方法以制備上述未具體說(shuō)明的本發(fā)明的更多的化合物。本發(fā)明不應(yīng)受這些實(shí)施例的限制，因?yàn)榘l(fā)明的全部范圍由權(quán)利要求所限定。
實(shí)施例14-氰基吡咯-2-甲酰胺的制備
將溶于甲醇的2-三氯代乙酰吡咯-4-腈(20g，84.2mmol)溶液用氨(51mL)處理，并在室溫下攪拌30分鐘并用水稀釋。過(guò)濾該含水混合物，得到白色固體(7.0g，mp253-256℃)的標(biāo)題化合物。
實(shí)施例24-氰基吡咯-2-硫代甲酰胺的制備
4-雙(4-甲氧苯基)-1，3-二硫雜-2，4-二磷雜環(huán)丁烷-2，4-二硫化物(4.0g，9.9mmol)的混合物在100℃加熱4 1/2 小時(shí)，用四氫呋喃稀釋并回流加熱20分鐘。然后將該反應(yīng)混合物冷卻并真空濃縮以得到一殘余物。使用硅膠并用4∶1的己烷/乙酸乙酯混合物將該殘余物進(jìn)行色譜層析分離。得到黃色固體(0.9g，mp253℃分解)的標(biāo)題化合物。
實(shí)施例34-溴代-2-(對(duì)-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲酰胺的制備
將甲醇中的4-溴代-2-(對(duì)-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-腈(4.07g，10mmol)，氫氧化鈉(0.8g，20mmol)和30wt/wt%過(guò)氧化氫溶液(7.2ml，70mmol)的混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，再用氫氧化鈉溶液(0.8g NaOH在5ml水中)及30%wt/wt%過(guò)氧化氫溶液(7ml)處理在室溫?cái)嚢柽^(guò)夜后，在40℃加熱8小時(shí)，用水稀釋。過(guò)濾該含水混合物，用水和庚烷洗滌濾餅并干燥，得到白色固體(3.7g)的標(biāo)題化合物，并對(duì)其進(jìn)行1H和13C核磁共振分析確認(rèn)。
實(shí)施例44-溴代-2-(對(duì)-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-硫代甲酰胺的制備
將乙腈中的4-溴代-2-(對(duì)-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲酰胺(3.9g，9.2mmol)和2，4-雙(4-甲氧苯基)-1，3-二硫雜-2，4-二磷雜環(huán)丁烷-2，4-二硫化物(5.7g，14.1mmol)的混合物回流加熱6小時(shí)，冷卻并真空濃縮得到-殘余物。使用硅膠和4∶1的己烷/乙酸乙酯混合物對(duì)該殘余物進(jìn)行色譜層析分離，得到黃色固體(1.5g，mp163-172℃)的標(biāo)題產(chǎn)物。
實(shí)施例52，4，5-三溴代-1-甲基吡咯-3-硫代甲酰胺的制備
將二異丙基乙胺(1.1mL，6mmol)，2，4，5-三溴代-1-甲基吡咯-氫的壓力管中。密閉該管，在室溫?cái)嚢柙摲磻?yīng)混合物5天。然后真空濃縮該反應(yīng)混合物以得到-殘余物。使用硅膠和4∶1的己烷/乙酸乙酯混合物對(duì)該殘余物進(jìn)行色譜層析分離，得到黃色固體(0.47g，mp 100.5-102℃dec.)的標(biāo)題產(chǎn)物。
實(shí)施例6順式-2，3-二氯代肉桂酸乙酯的制備
將乙腈中的2，3-二氯代苯甲醛(17.5g，0.1mol)，磷?；宜崛一?22.4g，0.12mmol)，氯化鋰(5.1g，0.12mol)和三乙胺(17mL，0.12mol)的混合物在室溫下攪拌1小時(shí)，用水/乙酸乙酯混合物稀釋。分離有機(jī)相，水洗后用無(wú)水Na2SO4干燥并真空濃縮，得到黃色固體(42g)的標(biāo)題產(chǎn)物。
實(shí)施例74-(2，3-二氯代苯基)吡咯-3-甲酸乙酯的制備
用石油醚洗滌氫化鈉(3.2g，60%于礦物油中)并將其混懸于四氫呋喃中。將四氫呋喃中的順式-2，3-二氯代肉桂酸乙酯(12.25g，50mmol)和對(duì)甲苯磺酰甲基異氰化物(11.7g，60mmol)的混合物加入至氫化鈉/四氫呋喃混合物中。將該反應(yīng)混合物攪拌1小時(shí)，用飽和氯化銨溶液淬滅以終止反應(yīng)，用二乙醚萃取。合并有機(jī)提取物，水洗，用無(wú)水Na2SO4干燥并真空濃縮，得到-殘余物。使用硅膠和2∶1的己烷/乙酸乙酯混合物對(duì)該殘余物進(jìn)行色譜層析分離，得到白色固體(6.5g)的標(biāo)題產(chǎn)物，用1H和13C核磁共振色譜分析對(duì)其確認(rèn)。
實(shí)施例84-(2，3-二氯代苯基)吡咯-3-甲酸的制備
將4-(2，3-二氯代苯基)吡咯-3-甲酸乙酯(5.95g，21mmol)和氫氧化鉀(6.5g，85%，99mmol)的混合物回流加熱6小時(shí)，冷卻，用水稀釋并用二乙醚洗滌。用鹽酸使水相酸化后過(guò)濾得到一固體。將該固體用二乙醚和石油醚洗滌并干燥，得到白色固體(5.24g)的標(biāo)題產(chǎn)物，用1H和13核磁共振色譜分析對(duì)其確認(rèn)。
實(shí)施例94-(2，3-二氯代苯基)吡咯-3-甲酰胺的制備
將四氫呋喃中的4-(2，3-二氯代苯基)吡咯-3-甲酸(2.43g，9.5mmol)和三乙胺(7mL，50mmol)的混合物在室溫?cái)嚢?5分鐘，真空濃縮得-殘余物。將該殘余物、亞硫酰氯和N，N-二甲基甲酰胺(0.73mL，9.5mmol)的混合物在室溫?cái)嚢柽^(guò)夜，真空濃縮得一黃色油狀物。將該油狀物加入至濃氨水溶液中攪拌1小時(shí)。過(guò)濾該混合物得一固體。將該固體用水洗滌，干燥并使用硅膠和4∶1的己烷/乙酸乙酯混合物進(jìn)行色譜層析分離，得到白色固體(1.6g，mp185-190℃)的標(biāo)題產(chǎn)物。
使用基本相同的步驟，但用相應(yīng)的胺替代氨，制得下列化合物
R1R2mp℃H CH3134-137CH3CH3133-136實(shí)施例104-(2，3-二氯代苯基)吡咯-3-硫代甲酰胺的制備
將四氫呋喃中的4-(2，3-二氯代苯基)吡咯-3-甲酰胺(0.98g，3.8mmol)和2，4-雙(4-甲氧苯基)-1，3-二硫雜-2，4-二磷雜環(huán)丁烷-2，4-二硫化物(0.77g，1.9mmol)的混合物回流加熱75分鐘，冷卻并真空濃縮得一殘余物。使用硅膠和1∶1的己烷/乙酸乙酯混合物對(duì)該殘余物進(jìn)行色譜層析分離，得到黃色固體(0.5g，mp128-132℃)的標(biāo)題產(chǎn)物。
使用基本相同的步驟，但用適當(dāng)取代的吡咯甲酰胺，制得下列化合物
R1R2mp℃H CH3158-162CH3CH3226-229實(shí)施例114-溴代-2-(對(duì)-氯代苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲酸甲酯的制備
將溴(2.3mL，43.7mmol)加入至含2-(對(duì)-氯代苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲酸甲酯(8.44g，29.2mmol)和乙酸鈉(3.6g，43.7mmol)的乙酸溶液中。將該反應(yīng)混合物攪拌30分鐘，用0.4wt/wt%亞硫酸鈉鈉溶液釋釋并用二乙醚萃取。合并有機(jī)相，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，用無(wú)水Na2SO4干燥并真空濃縮得一油狀物，其固化得到固體(9.2g)的標(biāo)題產(chǎn)物，用1H和13C核磁共振色譜分析確認(rèn)。
實(shí)施例124-溴代-2-(對(duì)-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲酸甲酯的制備
將4-溴代-2-(對(duì)-氯代苯基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲酸甲酯(9.28，24.1mmol)，碳酸鉀(4.96g，36mmol)和氯甲基乙醚(3.3mL，36mmol)的混合物在室溫下攪拌21小時(shí)，用碳酸鉀(4.9g)和氯代甲基乙醚(3.3mL)處理，攪拌1小時(shí)，用碳酸鉀(4.9g)和氯甲基乙醚(3.3mL)處理，攪拌3小時(shí)，用水稀釋并用二乙醚萃取。合并的有機(jī)萃取液用水洗滌，用無(wú)水MgSO4干燥并真空濃縮，得到棕色油狀物(13.1g)的標(biāo)題產(chǎn)物，將其用于下一步驟而無(wú)需進(jìn)一步純化。
實(shí)施例134-溴代-2-(對(duì)-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲酸的制備
將4-溴代-2-(對(duì)-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲酸甲酯(13.1g)氫氧化鉀(3.12g，85%，48mmol)的混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)，回流攪拌2小時(shí)，用水稀釋，用二乙醚洗滌，用IH鹽酸化至PH4，過(guò)濾得到一固體。該固體用水和石油醚洗滌，干燥得到白色固體(6.45g)的標(biāo)題產(chǎn)物，用1H核磁共振色譜分析確認(rèn)。
實(shí)施例144-溴代-2-(對(duì)-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-N-甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-硫代甲酰胺的制備
在0℃下將氯甲酸異丁酯(0.3mL，2.3mmol)加入至在四氫呋喃中的4-溴代-2-(對(duì)-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-甲酸(0.83g，2mmol)和三乙胺(0.33mL，2.3mmol)的混合物中。將該混合物在0℃下攪拌1小時(shí)，用6wt/wt%甲胺溶液(10.6克，20mmol)處理，在室溫?cái)嚢?小時(shí)并用二乙醚/水混合合物稀釋。分離有機(jī)相，用無(wú)水Na2SO4干燥，真空濃縮，用甲苯稀釋后再真空濃縮，得到一種液體。將該液體于四氫呋喃中的混合物用2，4-雙(4-甲氧苯基)-1，3-二硫雜-2，4-二磷雜環(huán)丁烷-2，4-二硫化物(0.40g，1mmol)處理，回流加熱2小時(shí)，真空濃縮，使用硅膠和4∶1的己烷/乙酸乙酯混合物進(jìn)行色譜層析分離，得到黃色膠狀物(0.3g)的標(biāo)題產(chǎn)物，用1H和13C核磁共振色譜分析確認(rèn)。
使用基本相同的方法，但用二甲胺代替甲胺，制得黃色膠狀的4-溴代-2-(對(duì)-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-N，N-二甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-硫代甲酰胺。
實(shí)施例15昆蟲和殺螨作用評(píng)估下列實(shí)驗(yàn)顯示了化合物作為殺蟲和殺螨劑的效力。用待試化合物溶解或分散于50/50丙酮/水混合物的溶液進(jìn)行評(píng)估。將足量待測(cè)化合物是(工業(yè)原料)溶解或分散于所述丙酮/水混合物以提供下表Ⅰ所列的濃度。
在此所列的所有濃度均為活性組分。所有實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室中保持約27℃進(jìn)行。使用的評(píng)分系統(tǒng)如下評(píng)分系統(tǒng)0=無(wú)效 5=56-65%殺死1=10-25%殺死 6=66-75%殺死2=26-35%殺死 7=76-85%殺死3=36-45%殺死 8=86-99%殺死4=46-55%殺死 9=100%殺死-=沒(méi)有評(píng)估在本評(píng)估中所用的待試?yán)ハx和蜱螨種類，以及具體實(shí)驗(yàn)步驟，如下所述。
亞熱帶粘蟲(Spodoptera eridania)三齡幼蟲。
將長(zhǎng)至7-8cm的一片雪豆葉浸入試驗(yàn)混懸液中，攪拌3秒鐘后放入通風(fēng)柜干燥。然后將該葉片放入在底部有一濕潤(rùn)濾紙和10條3齡毛蟲的100X100mm陪替氏培養(yǎng)皿中。將該培養(yǎng)皿保存5天后，觀察死亡率，進(jìn)食的減少和任何對(duì)正常蛻皮的干擾。
棉紅蜘蛛(Tetranychus urticae)有機(jī)磷抗性系)挑選初生葉長(zhǎng)至7-8cm的雪豆植株并使每壇中保留一棵植株。將從主株(main colony)切下一片葉子所切成小片放在試驗(yàn)植株的每一片葉子上。該工作在允許螨中心移至試驗(yàn)植株上并產(chǎn)卵的處理前約2小時(shí)進(jìn)行。所切的小片大小可各不相同以得到每葉約100只螨。在處理時(shí)，將用于轉(zhuǎn)移螨的小葉片移去并棄去。將感染了螨后的植株浸入試驗(yàn)配方物中3秒鐘并伴有攪拌，放入通風(fēng)柜干燥。保留植株2天后，估算成蟲的殺死情況。
3齡煙草夜蛾(Heliothis virenscens)將棉花子葉浸入試驗(yàn)配方物并在通風(fēng)柜中干燥。干燥后，將每一子葉切成四瓣，并分別入入十片至裝有一個(gè)5-7mm長(zhǎng)齒芯制動(dòng)的30ml塑料藥杯中。在每只杯中放入一條3齡毛蟲并在杯上蓋上硬紙片蓋。保持3天后，計(jì)算死亡率并估算進(jìn)食減少的影響。
3齡黃瓜十一星葉甲(Diabrotic undecimpunctata howardi)將1cc滑石細(xì)粉放入30ml闊口帶螺旋蓋的玻璃瓶中。將1ml合適的丙酮試驗(yàn)溶液用移液管移至滑石粉上，使每瓶含1.25mg及0.25mg活性組分。將瓶放在和風(fēng)下吹直至丙酮蒸發(fā)。將干燥后的滑石粉疏松，加入1cc小米作為昆蟲的食物，在每瓶中加入25ml濕土。將壇蓋好，在一旋轉(zhuǎn)混合器(Vortex Mixer)上將內(nèi)容物徹底混合。接著，在每瓶中加入10條3齡黃瓜十一星甲幼蟲，松松地蓋上瓶蓋以為幼蟲提供氣體交換。保留6天后，計(jì)算死亡率。丟失的幼蟲則被認(rèn)為死亡，因?yàn)樗鼈兒芸旄癄€而找不到了。在此試驗(yàn)中所用的試藥濃度相應(yīng)為約50kg/ha及10kg/ha。
上述評(píng)估中所得的數(shù)據(jù)列于表Ⅰ中。
表Ⅰ殺蟲和殺螨作用的評(píng)估有機(jī)磷 黃瓜十一亞熱帶粘蟲 抗性系螨 煙草夜蛾 星葉甲(ppm) (ppm) (ppm) (Kg/ha)化合物 1000 100 10 300 100 100 50 104-氰基吡咯-2-硫代甲酰胺 9 - - 0 - - 9 -4-溴代-2-(對(duì)-氯代苯基)-1- 9 9 9 9 9 9 9 9(乙氯甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-硫代甲酰胺4-溴代-2-(對(duì)-氯代苯基)-1- - 9 - 3 - 8 - -(乙氧甲基)-N-甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-硫代甲酰胺4-溴代-2-(對(duì)-氯代苯基)-1- - - - 5 5 - - -(乙氧甲基)-N,N-二甲基-5-(三氟甲基)吡咯-3-硫代甲酰胺
權(quán)利要求
1.一種具有下式結(jié)構(gòu)的化合物
其特征在于其中，
R1和R2分別是氫，由一個(gè)或多個(gè)鹵原子任意取代的C1-C4烷基，或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、NO2基團(tuán)、CN基團(tuán)、由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷基、或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷氧基，所任意取代的苯基；X是Cl，Br，CN，NO2，Q，由一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的C1-C4烷基，或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、NO2基團(tuán)、CN基團(tuán)、由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷基、或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷氧基，所任意取代的苯基；Q是
R3和R4分別是氫，鹵素，NO2，CN或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子任意取代的C1-C4烷基；R5和R6通過(guò)與它們相接的原子而聯(lián)在一起，以形成一個(gè)含有1或2個(gè)氧原子并任意取代有一個(gè)或多個(gè)鹵原子或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所取代的C1-C4烷基基團(tuán)所取代的一個(gè)五元或六元雜環(huán)；Y是氫，Cl，Br，CN，NO2，S(O)nT，Q，由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所取代的C1-C4烷基，或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、NO2基團(tuán)、CN基團(tuán)、由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷基基團(tuán)、或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷氧基，所任意取代的苯基；Z是氫，Cl，Br，S(O)nT或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的C1-C4烷基；T是由一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的C1-C4烷基；n是0，1或2的一個(gè)整數(shù)；R是A，OA或CN；A是氫，
由一個(gè)至三個(gè)鹵原子，一個(gè)三(C1-C4烷基)甲硅烷基，一個(gè)羥基，一個(gè)氰基，一個(gè)或二個(gè)由1-3個(gè)鹵原子任意取代的C1-C4烷氧基基團(tuán)，一個(gè)C1-C4烷硫基，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基基團(tuán)所任意取代的苯基，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)烷氧基基團(tuán)所任意取代的苯氧基基團(tuán)，一個(gè)在苯環(huán)上任意取代有1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)的芐氧基基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子任意取代C1-C6烷基羰基氧基基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子任意取代的C2-C6鏈烯基羰基氧基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子，1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)任意取代的苯基羰基氧基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)所任意取代的C1-C6烷氧羰基基團(tuán)，或一個(gè)在苯環(huán)上任意取代有1-3鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3C1-C4烷氧基基團(tuán)的芐基羰基氧基團(tuán)，所任意取代的C1-C6烷基，由1-3個(gè)鹵原子或一個(gè)苯基基團(tuán)所任意取代的C3-C6鏈烯基，或由1-3個(gè)鹵原子或一個(gè)苯基基團(tuán)所任意取代的C3-C6炔基；R7是分別由1-3個(gè)鹵原子，一個(gè)羥基，一個(gè)氰基，一個(gè)或二個(gè)由1-3個(gè)鹵原子任意取代的C1-C4烷氧基團(tuán)，一個(gè)C1-C4烷硫基，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)所任意取代的苯基基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)所任意取代的苯氧基基團(tuán)，一個(gè)在苯環(huán)上任意取代有1-3鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)的芐氧基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C6烷基羰基氧基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的C2-C6鏈烯基羰基氧基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)所任意取代的苯基羰基氧基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子或1-3個(gè)C1-C4烷氧基基團(tuán)所任意取代的C1-C6烷氧基羰基基團(tuán)，或一個(gè)在苯環(huán)上任意取代有1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)的芐氧羰基基團(tuán)，所任意取代的C1-C6烷基或C3-C6環(huán)烷基，由1-3個(gè)鹵原子或一個(gè)苯基任意取代的C2-C6鏈烯基，由1-3個(gè)鹵原子或一個(gè)苯基所任意取代的C3-C6炔基，由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、C1-C4烷基基團(tuán)、C1-C4烷氧基團(tuán)、苯氧基團(tuán)、C1-C4烷硫基基團(tuán)、三(C1-C4烷基)甲硅烷基基團(tuán)、C1-C4烷基亞磺?；鶊F(tuán)、C1-C4烷基亞磺酰基團(tuán)、C1-C4烷基磺酰基基團(tuán)、CN基團(tuán)、NO2基團(tuán)或CF3基團(tuán)，所任意取代的苯基，由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、C1-C4烷基基團(tuán)、C1-C4烷氧基團(tuán)、C1-C4烷硫基團(tuán)、三(C1-C4烷基)甲硅烷基基團(tuán)、C1-C4烷基亞磺?；鶊F(tuán)、C1-C4烷基磺?；鶊F(tuán)、CN基團(tuán)、NO2基團(tuán)或CF3基團(tuán)，所任意取代的苯氧基，1-或2-萘基，由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的2-，3-或4-吡啶基，由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C6烷氧基，或由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的C2-C6鏈烯氧基；R8是氫或C1-C4烷基；R9是由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C6烷基，由1-3個(gè)鹵原子、CN基團(tuán)、NO2基團(tuán)、C1-C4烷基基團(tuán)、C1-C4烷氧基團(tuán)或CF3基團(tuán)，所任意取代的苯基，2-或3-噻吩基，或2-或3-呋喃基；
CN，由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、CN基團(tuán)或苯基基團(tuán)，所任意取代的C1-C6烷基，或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、C1-C4烷基基團(tuán)、C1-C4烷氧基基團(tuán)、CN基團(tuán)、NO2基團(tuán)，CF3基團(tuán)或NR21R22基團(tuán)，所任意取代的苯基；A1是O或S；R10是C1-C6烷基或苯基；R11是C1-C6烷基；R12和R13分別是氫，C1-C6烷基，或通過(guò)與它們相接的原子聯(lián)在一起形成5-7元環(huán)；R14是C1-C4烷基；R15是氫，C1-C4烷基，或與R16或R18以及與它們相接的原子聯(lián)在一起形成一個(gè)由一個(gè)或二個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)任意取代的5-7元環(huán)；R16和R17分別是氫或C1-C4烷基；R18是C1-C4烷基，或當(dāng)與R15和與它們相接的原子聯(lián)在一起時(shí)形成一個(gè)由1-2個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)任意取代的5-7元環(huán)；R19和R20分別是氫或C1-C4烷基或當(dāng)聯(lián)在一起時(shí)形成一個(gè)環(huán)，其中R19R20由-CH=CH-CH=CH-表示；以及R21和R22分別是氫或C1-C4烷基；條件是當(dāng)W在吡咯環(huán)的3-位，X不為2-或3-氯代苯基；當(dāng)W是在吡咯環(huán)的2-或5-位時(shí)，R不為H；當(dāng)R1和R2均為H時(shí)，X和Y均不是由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、NO2基團(tuán)、CN基團(tuán)、由1個(gè)至多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷基基團(tuán)、或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子任意取代的C1-C4烷氧基團(tuán)，所任意取代的苯基。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于其中W是
;R1和R2分別是氫或C1-C4烷基;X是Q或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、NO2基團(tuán)、CN基團(tuán)、由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷基基團(tuán)、或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的烷氧基團(tuán)，所任意取代的苯基基團(tuán);Q是
Y是氫，Cl，Br，CN，NO2或CF3;Z是氫，Cl，Br或CF3;以及R是氫A或CNA是氫，
或由1-3個(gè)鹵原子、一個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)、一個(gè)氰基、一個(gè)C1-C6烷基羰氧基團(tuán)、一個(gè)芐基羰氧基團(tuán)、或一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子或一個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)所任意取代的苯基羰氧基團(tuán)，所任意取代的C1-C6烷基;以及R7是由一個(gè)或多個(gè)鹵素原子，C1-C4烷基基團(tuán)，C1-C4烷氧基團(tuán)，CN基團(tuán)，NO2基團(tuán)或CF3基團(tuán)、所任意取代苯基。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于它選自4-氰基吡咯-2-硫代甲酰胺;4-溴代-2-(對(duì)-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-硫代甲酰胺;4-溴代-2-(對(duì)-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-N-甲基-5-(三氟甲基吡咯)-3-硫代甲酰胺;以及4-(2，3-二氯代苯基)吡咯-3-硫代甲酰胺。
4.一種防治昆蟲和蜱螨的方法，其特征在于它包括將所述的昆蟲和埤螨，它們的產(chǎn)卵物攝食地或棲息地與殺蟲或殺螨有效量的具下式結(jié)構(gòu)的化合物相接觸
其中W是
;R1和R2分別是氫，由一個(gè)或多個(gè)鹵原子任意取代的C1-C4烷基，或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、NO2基團(tuán)、CN基團(tuán)、由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷基、或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷氧基，所任意取代的苯基;X是Cl，Br，CN，NO2，Q，由一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的C1-C4烷基，或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、NO2基團(tuán)、CN基團(tuán)、由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷基、或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷氧基，所任意取代的苯基;Q是
R3和R4分別是氫，鹵素，NO2，CN或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子任意取代的C1-C4烷基;R5和R6通過(guò)與它們相接的原子而聯(lián)在一起，以形成一個(gè)含有1或2個(gè)氧原子并任意取代有一個(gè)或多個(gè)鹵原子或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所取代的C1-C4烷基基團(tuán)所取代的一個(gè)五元或六元雜環(huán);Y是氫，Cl，Br，CN，NO2，S(O)nT，Q，由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所取代的C1-C4烷基，或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、NO2基團(tuán)、CN基團(tuán)、由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷基基團(tuán)、或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷氧基，所任意取代的苯基;Z是氫，Cl，Br，S(O)nT或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的C1-C4烷基;T是由一個(gè)或多個(gè)鹵原子取代的C1-C4烷基;n是0，1或2的一個(gè)整數(shù);R是A，OA或CN;A是氫，
，CH2SQ1，由一個(gè)至三個(gè)鹵原子，一個(gè)三(C1-C4烷基)甲硅烷基，一個(gè)羥基，一個(gè)氰基，一個(gè)或二個(gè)由1-3個(gè)鹵原子任意取代的C1-C4烷氧基基團(tuán)，一個(gè)C1-C4烷硫基，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基基團(tuán)所任意取代的苯基，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)烷氧基基團(tuán)所任意取代的苯氧基基團(tuán)，一個(gè)在苯環(huán)上任意取代有1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)的芐氧基基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子任意取代C1-C6烷基羰基氧基基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子任意取代的C2-C6鏈烯基羰基氧基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子，1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)任意取代的苯基羰基氧基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)所任意取代的C1-C6烷氧羰基基團(tuán)，或一個(gè)在苯環(huán)上任意取代有1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基基團(tuán)的芐基羰基氧基團(tuán)，所任意取代的C1-C6烷基，由1-3個(gè)鹵原子或一個(gè)苯基基團(tuán)所任意取代的C3-C6鏈烯基，或由1-3個(gè)鹵原子或一個(gè)苯基基團(tuán)所任意取代的C3-C6炔基;R7是分別由1-3個(gè)鹵原子，一個(gè)羥基，一個(gè)氰基，一個(gè)或二個(gè)由1-3個(gè)鹵原子任意取代的C1-C4烷氧基團(tuán)，一個(gè)C1-C4烷硫基，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)所任意取代的苯基基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)所任意取代的苯氧基基團(tuán)，一個(gè)在苯環(huán)上任意取代有1-3鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)的芐氧基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C6烷基羰基氧基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的C2-C6鏈烯基羰基氧基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)所任意取代的苯基羰基氧基團(tuán)，一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子或1-3個(gè)C1-C4烷氧基基團(tuán)所任意取代的C1-C6烷氧基羰基基團(tuán)，或一個(gè)在苯環(huán)上任意取代有1-3個(gè)鹵原子、1-3個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)或1-3個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)的芐氧羰基基團(tuán)，所任意取代的C1-C6烷基或C3-C6環(huán)烷基，由1-3個(gè)鹵原子或一個(gè)苯基任意取代的C2-C6鏈烯基，由1-3個(gè)鹵原子或一個(gè)苯基所任意取代的C3-C6炔基，由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、C1-C4烷基基團(tuán)、C1-C4烷氧基團(tuán)、苯氧基團(tuán)、C1-C4烷硫基基團(tuán)、三(C1-C4烷基)甲硅烷基基團(tuán)、C1-C4烷基亞磺?；鶊F(tuán)、C1-C4烷基磺酰基基團(tuán)、CN基團(tuán)、NO2基團(tuán)或CF3基團(tuán)，所任意取代的苯基，由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、C1-C4烷基基團(tuán)、C1-C4烷氧基團(tuán)、C1-C4烷硫基團(tuán)、三(C1-C4烷基)甲硅烷基基團(tuán)、C1-C4烷基亞磺酰基團(tuán)、C1-C4烷基磺?；鶊F(tuán)、CN基團(tuán)、NO2基團(tuán)或CF3基團(tuán)，所任意取代的苯氧基，1-或2-萘基，由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的2-，3-或4-吡啶基，由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C6烷氧基，或由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的C2-C6鏈烯氧基;R8是氫或C1-C4烷基;R9是由1-3個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C6烷基，由1-3個(gè)鹵原子、CN基團(tuán)、NO2基團(tuán)、C1-C4烷基基團(tuán)、C1-C4烷氧基團(tuán)或CF3基團(tuán)，所任意取代的苯基，2-或3-噻吩基，或2-或3-呋喃基;
CN，由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、CN基團(tuán)或苯基基團(tuán)，所任意取代的C1-C6烷基，或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、C1-C4烷基基團(tuán)、C1-C4烷氧基基團(tuán)、CN基團(tuán)、NO2基團(tuán)、CF3基團(tuán)或NR21R22基團(tuán)，所任意取代的苯基;A1是O或S;R10是C1-C6烷基或苯基;R11是C1-C6烷基;R12和R13分別是氫，C1-C6烷基，或通過(guò)與它們相接的原子聯(lián)在一起形成5-7元環(huán);R14是C1-C4烷基;R15是氫，C1-C4烷基，或與R16或R18以及與它們相接的原子聯(lián)在一起形成一個(gè)由一個(gè)或二個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)任意取代的5-7元環(huán);R16和R17分別是氫或C1-C4烷基;R18是C1-C4烷基，或當(dāng)與R15和與它們相接的原子聯(lián)在一起時(shí)形成一個(gè)由1-2個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)任意取代的5-7元環(huán);R19和R20分別是氫或C1-C4烷基或當(dāng)聯(lián)在一起時(shí)形成一個(gè)環(huán)，其中R19R20由-CH＝CH-CH＝CH-表示;以及R21和R22分別是氫或C1-C4烷基;條件當(dāng)W在吡咯環(huán)的2-或5-位，R不為H。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于其中W是
;R1和R2分別是氫或C1-C4烷基;X是Q或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子、NO2基團(tuán)、CN基團(tuán)、由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷基、或由一個(gè)或多個(gè)鹵原子所任意取代的C1-C4烷氧基，所任意取代的苯基;Q是
Y是氫，Cl，Br;CN，NO2或CF3;Z是氫Cl，Br或CF3;以及R是A或CN;A是氫，
或由1-3個(gè)鹵原子、一個(gè)C1-C4烷氧基團(tuán)、一個(gè)氰基、一個(gè)C1-C6烷基羰氧基團(tuán)、一個(gè)芐基羰氧基團(tuán)、或一個(gè)由1-3個(gè)鹵原子或一個(gè)C1-C4烷基基團(tuán)所任意取代的苯基羰氧基團(tuán)，所任意取代的C1-C6烷基;以及R7是由一個(gè)或多個(gè)鹵素原子，C1-C4烷基基團(tuán)，C1-C4烷氧基團(tuán)，CN基團(tuán)，NO2基團(tuán)或CF3基團(tuán)、所任意取代苯基。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于該化合物選自4-氰基吡咯-2-硫代甲酰胺;4-溴代-2-(對(duì)-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-5-(三氟甲基)吡咯-3-硫代甲酰胺;4-溴代-2-(對(duì)-氯代苯基)-1-(乙氧甲基)-N-甲基5-(三氟甲基吡咯)-3-硫代甲酰胺;以及4-(2，3-二氯代苯基)吡咯-3-硫代甲酰胺。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于它進(jìn)一步包括同時(shí)或隨后增加殺蟲或殺螨有效量的一種或更多種其它殺生物化學(xué)品。
8.一種用于保護(hù)生長(zhǎng)植株免受昆蟲和蜱螨傷害的方法，其特征在于對(duì)所述的植株的葉部或它們生長(zhǎng)的土壤或水中施用殺蟲或殺螨有效量的具下式結(jié)構(gòu)的化合物
其中W，X，Y，Z和R如權(quán)利要求4所述。
9.如權(quán)利村注8所述的方法，其特征在于其中，向植物或其正在生長(zhǎng)著的土壤中施用化合物的量約為0.1-4.0kg/ha。
10.一種用于防治昆蟲和蜱螨的組合物，其特征在于包括農(nóng)業(yè)上可接受的載體和殺蟲和殺螨有效量的具有下式結(jié)構(gòu)的化合物
其中，W，X，Y，Z和R如權(quán)利要求1中所述。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于防治昆蟲和蜱螨的吡咯硫代甲酰胺化合物。進(jìn)而提供了含有這些化合物的組合物及保護(hù)植物免受昆蟲和蜱螨傷害的方法。
文檔編號(hào)C07D409/12GK1090574SQ9311413
公開(kāi)日1994年8月10日 申請(qǐng)日期1993年11月2日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月3日
發(fā)明者K·E·哈尼格, R·W·亞德 申請(qǐng)人:美國(guó)氰胺公司