專利名稱：酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酯，尤其是可用作增塑劑的酯及其制備方法。
脂族或芳族多元羧酸與脂族醇的酯在工業(yè)上廣泛用作例如乙烯基樹(shù)脂的增塑劑，可大量將酸或其酐與醇反應(yīng)而得。
工業(yè)上已對(duì)增塑劑酯的改進(jìn)進(jìn)行了深入研究，目的旨在降低原料成本，提高增塑效果或盡可能兩者兼顧。
塑化聚合物制造商對(duì)制造工藝及最終產(chǎn)品中的增塑劑及制成的塑化樹(shù)脂有各種要求，由于制造工藝和產(chǎn)品的最終用途不同，各制造商的要求也不同，而且在許多情況下某一制造商的工藝要求和最終用途要求之間還有矛盾。
目前，制造商不斷要求增塑劑應(yīng)“速熔”，即樹(shù)脂和增塑劑混合物熔融，如在塑性溶膠轉(zhuǎn)變或轉(zhuǎn)化成膜過(guò)程中的熔融溫度應(yīng)盡可能低，用低分子量增塑劑酯可達(dá)到這一要求，但最終產(chǎn)品的形狀和熱穩(wěn)定性可能受到影響。
低分子量增塑劑酯揮發(fā)性一般高于高分子量酯，根據(jù)所用制造工藝，這可能成為優(yōu)點(diǎn)，也可能成為缺點(diǎn)。若用開(kāi)式工藝，可能帶來(lái)環(huán)保問(wèn)題，而若用閉式工藝(其中揮發(fā)性物質(zhì)回到系統(tǒng)中)，則最終產(chǎn)品中的增塑劑比例降低，使其符合了限制產(chǎn)品中揮發(fā)性有機(jī)物含量的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，除此之外，就難以達(dá)到其它標(biāo)準(zhǔn)。
各種塑化樹(shù)脂產(chǎn)品的最終用戶還不斷要求這些產(chǎn)品的防污性優(yōu)于現(xiàn)有產(chǎn)品，在乙烯基地板產(chǎn)品中尤其是這樣，該產(chǎn)品中常包括底層和中間的通常發(fā)泡乙烯基層，該層上再印裝飾性圖案并通常壓花，而中間層的印刷表面上常有透明耐磨層，可保護(hù)印刷層不致于因過(guò)往磨耗而失去表面色彩，該耐磨層必須對(duì)常見(jiàn)家用制品如皮鞋拋光劑，芥末油和元珠筆油墨具有防污性，該層常為塑化乙烯基樹(shù)脂或類似樹(shù)脂，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)防污性很大程度上取決于所選用的增塑劑。
因此迫切需要可制成防污性塑化樹(shù)脂的速熔增塑劑酯。
增塑劑酯的其它有利特性包括在聚合物中內(nèi)外遷移率低，色彩穩(wěn)定性良好并且與樹(shù)脂的其它成分相容。
本發(fā)明第一方案提出混合酯組合物，可用多元酸和脂族與環(huán)脂族一羥基化合物的混合物制成，該混合物中包括至少80wt%C5和C6醇，且至少50wt%的混合物為伯醇和羥基處于環(huán)碳原子上的脂環(huán)醇(下稱“環(huán)醇”)。
混合酯組合物中酯的比例將取決于混合物中醇的比例及其在反應(yīng)條件下的相對(duì)反應(yīng)性，如若混合物由單一C5醇和單一C6醇組成，則酯組合物含二-C5酯，二-C6酯和混合C5C6酯。
C5和C6醇可有利地構(gòu)成混合物的至少90wt%，優(yōu)選至少93wt%，而且更優(yōu)選混合物含至多10wt%C4醇，至少15wt%C6醇，至少45wt%伯醇以及至少15wt%，優(yōu)選15-18wt%環(huán)醇和至多40wt%仲和叔醇。在特別優(yōu)選方案中，混合物基本上由C5和C6醇組成，而混合物的其余成分優(yōu)選包括C4和C7醇，并優(yōu)選僅包括C4和C7醇。
環(huán)醇和伯醇可有利地構(gòu)成醇混合物的至少60wt%，優(yōu)選至少70wt%，其中伯醇與環(huán)醇的重量比可有利地為1∶1至10∶1，優(yōu)選1∶1至5∶1，更優(yōu)選約3∶1。仲醇和任何可能存在的叔醇比例要求至多為混合物的40wt%，優(yōu)選至多20wt%。
本發(fā)明第二方案中提出含多元酸與脂族和環(huán)脂族醇所成的混合酯的組合物，其中酯化醇的至少80wt%為C5和C6醇且至少50wt%的酯化醇為伯和環(huán)醇，其優(yōu)選方案如第一方案所述，只是優(yōu)選伯醇∶環(huán)醇之比為5∶1至10∶1。
伯醇可為直鏈或支鏈并優(yōu)選為飽和醇，而且可含不影響酯制造工藝或其增塑作用的取代基或官能團(tuán)，但優(yōu)選為非取代的。此外醇混合物優(yōu)選包括烷醇和環(huán)烷醇。
適宜醇混合物例子為(A)C4及以下＜2wt%，C5和C694wt%，C7及以上＜5wt%;伯C5和C652.2wt%，環(huán)C5和C618.6wt%，伯和環(huán)醇總量70.8wt%;
(B)C4及以下＜2wt%，C5和C694.5wt%，C7及以上＜4wt%;伯C5和C658.3wt%，環(huán)C5和C616.6wt%，伯和環(huán)醇總量74.9wt%;和(C)C4及以下＜2wt%，C5和C694.7wt%，C7及以上＜4wt%，伯C5和C663.6wt%，環(huán)C5和C614.4%，伯和環(huán)醇總量78wt%。
這些舉例中，所有上述伯和環(huán)醇為C5和C6醇，但應(yīng)看到伯和環(huán)醇最低50%的要求適用于該組分整體。
醇混合物常見(jiàn)制造方法為費(fèi)-托(Fischer-Tropsch)法，其中將蒸汽通過(guò)熱煤或泥煤，高溫高壓下將產(chǎn)生的一氧化碳和氫氣經(jīng)過(guò)金屬催化劑，優(yōu)選為鐵基催化劑并回收制成的低分子量醇(其中包括C4-C7醇)。如果愿意或需要，該產(chǎn)物可進(jìn)行加氫精制，除去醛或烯烴雜質(zhì)。
因此，本發(fā)明還提出用煤或泥煤按費(fèi)-托法制成并從產(chǎn)品中分出包括至少80wt%C5和C6醇且伯和環(huán)醇構(gòu)成至少70wt%的組分而得到的醇混合物在增塑劑酯組合物制造過(guò)程中的應(yīng)用。
本發(fā)明還提出多元酸和醇混合物所成酯的制備方法，其中包括將煤或泥煤進(jìn)行費(fèi)-托工藝處理，從產(chǎn)品中分出包括至少80wt%C5-C6醇且伯和環(huán)醇構(gòu)成至少50wt%的組分并用多元酸或其酸性衍生物酯化含醇組分。
本發(fā)明還提出塑化聚合物制備方法，其中包括進(jìn)行上述酯制備工藝后將酯加入聚合物中。
多元酸優(yōu)選為三元酸或更優(yōu)選為二元酸，并可為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸，若用有機(jī)酸，優(yōu)選用羧酸，而且有機(jī)酸中優(yōu)選芳族酸。宜于與醇混合物一起制造速熔酯的酸可舉出間苯二酸，鄰苯二酸，對(duì)苯二酸，己二酸，富馬酸，壬二酸，癸二酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸和磷酸。
按已知方法或文獻(xiàn)中所述方法用醇和有關(guān)酸或優(yōu)選在必要時(shí)用酸酐并必要時(shí)在溶劑存在下制成酯，其中可用高溫去除生成的水而使反應(yīng)結(jié)束，還可用催化劑，適宜催化劑包括例如鈦催化劑如鈦酸四烷基酯，尤其是原鈦酸四丙酯或磺酸如對(duì)甲苯磺酸，可用堿處理后水洗的辦法除去反應(yīng)產(chǎn)物中的催化劑。就酸中的酸根數(shù)目而言，醇mol用量稍為過(guò)量為好。
為使其易加入待塑化樹(shù)脂，本發(fā)明酯組合物20℃時(shí)的有利粘度為至多50mPas，優(yōu)選35-45mPas。
本發(fā)明酯組合物可用作各種聚合物的增塑劑，如用作乙酸纖維素，芳族乙烯基化合物如苯乙烯或羧酸乙烯基酯的均聚物或共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物;含鹵聚合物，尤其是氯乙烯均聚物和共聚物，更優(yōu)選與羧酸乙烯酯，不飽和羧酸酯和/或烯烴的共聚物;腈橡膠以及后氯化氯乙烯聚合物的增塑劑，尤其是作為PVC的增塑劑。
增塑劑的比例可在很寬范圍內(nèi)變化，一般為10-200，優(yōu)選20-60份增塑劑/100份聚合物。
本發(fā)明酯組合物可單獨(dú)用作增塑劑，也可與其它增塑劑并用，其它增塑劑如苯二酸或己二酸的二丁酯，二戊酯，二己酯，二庚酯，二辛酯，二壬酯或二癸酯(每種情況下包括各異烷基酯或正烷基酯)或苯二酸丁基芐基酯。若用混合物，則增塑劑總量亦優(yōu)選在上述范圍內(nèi)。
本發(fā)明塑化聚合組合物可以多種形式制成并且具有廣泛的用途，如制成干混合物，糊或塑性溶膠，這可根據(jù)所用樹(shù)脂的規(guī)格而定。這些組合物可用作例如涂料而進(jìn)行浸涂，噴涂，轉(zhuǎn)動(dòng)模塑或自支承成膜和片，并易于發(fā)泡。最終用途包括地板材料，墻壁貼面，模塑產(chǎn)品，裝飾材料，皮革替代品以及涂層織物。
以下實(shí)施例詳述本發(fā)明，其中除另有說(shuō)明而外，百分比以重量計(jì)。
實(shí)施例1制備酯應(yīng)用醇混合物，即上述樣品A經(jīng)氣相色譜分析表明其主要成分包括1-戊醇35.4%，2-己醇12.7%，環(huán)戊醇12.0%，1-己醇8.0%，甲基環(huán)戊醇5.0%，3-甲基-1-丁醇4，8%，2-甲基-1-丁醇4.0%，2-庚醇2.7%和2-甲基-2-戊醇1.2%。2.4mol醇在0.009mol原鈦酸四異丙酯催化劑存在下于175-195℃并在500-200mmHg(約67-27kPa)真空中用1mol苯二酸酐處理，其中通過(guò)測(cè)定去除的水量監(jiān)測(cè)酯化進(jìn)程。所得酯用5%NaOH溶液洗滌后用Decalite過(guò)濾，產(chǎn)品中剩余醇量少于0.1%，水量少于0.1%，酸度低于0.1mgKOH/g，20℃密度1.03±0.005，粘度42±2mPas。
所得酯皂化以測(cè)定主要成分比例，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中1-戊醇28.6%，2-己醇15.6%，1-己醇12.8%，2-庚醇5.6%，環(huán)戊醇3.9%，甲基環(huán)戊醇3.9%，3-甲基-1-丁醇3.7%，2-甲基-1-丁醇3.7%，2-甲基-2-戊醇1.4%和環(huán)己醇1.1%，而混合酯中來(lái)自伯和環(huán)醇的基團(tuán)比例至少57.7%。
實(shí)施例2制備酯制備酯同于上述方法用苯二酸酐酯化上述樣品B，對(duì)主要原料醇和混合酯皂化所得醇的分析得到以下結(jié)果初始醇中,% 酯中,%1-戊醇 33.6 25.52-甲基-1-丁醇 13.1 9.3環(huán)戊醇 11.4 2.12-已醇 10.7 15.93-甲基-1-丁醇 7.8 4.7甲基環(huán)戊醇 4.3 2.41-已醇 3.8 7.32-庚醇 1.8 4.4
2-甲基-2-戊醇 1.4 1.7環(huán)已醇 0.9 0.7實(shí)施例3塑化樹(shù)脂試驗(yàn)該例中用例1所得混合酯作PVC增塑劑并將塑性溶膠和成型體塑化樹(shù)脂性能與用市售增塑劑酯塑化的相同樹(shù)脂性能比較，其中每種情況下樹(shù)脂為Solvic(商標(biāo))367NC，為乳液聚合物，而穩(wěn)定劑用0.5份二丁基錫硫醇鹽/100份樹(shù)脂。
所用酯如下表1酯 名稱1 實(shí)施例1產(chǎn)品A 鄰苯二酸二正庚酯B 鄰苯二酸支鏈C7-直鏈C4混合酯C 鄰苯二酸直鏈C7-直鏈C4混合酯D 鄰苯二酸二異戊酯E 鄰苯二酸二異庚酯F 鄰苯二酸丁基芐基酯G 鄰苯二酸二(2-乙基已基)酯H 鄰苯二酸二異已酯J F和G的1:1混合物表1所列增塑劑各50份與100份PVC和0.5份穩(wěn)定劑混合成塑性溶膠。1天后，該塑性溶膠的Haake粘度在低剪切速度(約10秒-1)下為12Pas(含酯A，E或H的塑性溶膠)至26Pas(含酯C和D的塑性溶膠)，在高剪切速度(200-450秒-1)下降為7.0至11Pas，只是高剪切速度下混合物J例外，隨著剪切速度增至100-200秒-1，其粘度實(shí)際上增至18Pas。用本發(fā)明酯塑化的材料低剪切速度下粘度約24Pas，在300秒-1下降為8Pas。
每種配方的膠凝溫度用Geigy溫度梯度膠凝儀測(cè)定。塑性溶膠一般經(jīng)過(guò)特定的溫度區(qū)域即從液相轉(zhuǎn)化為固相，其低端為膠凝溫度(下表2中G)，而高端為無(wú)粘溫度(下表2中G)，對(duì)給定樹(shù)脂，該溫度范圍隨增塑劑變化。所試驗(yàn)的增塑劑酯結(jié)果列于下表2。
表2
膠凝溫度和無(wú)粘溫度均比用G，即鄰苯二酸二(2-乙基己基)酯(最常用市售增塑劑)的配方的同樣值低約10℃，并且與用F，即鄰苯二酸丁基芐基酯(要求速熔塑性溶膠時(shí)常用的增塑劑)的配方的同樣值形成鮮明的對(duì)比，而與用J，即鄰苯二酸二(2-乙基己基)酯和丁基芐基酯的混合物的同樣值的差距就更大。
本發(fā)明酯混合物因此滿足了速熔增塑劑要求。
下表3列出了增塑劑揮發(fā)性，是在160℃和180℃將塑性溶膠加熱5分鐘測(cè)定的。表中列出了每種情況下重量損失Wt.l，%以及相對(duì)重量損失，其中用鄰苯二酸二(2-乙基己基)酯塑性溶膠材料G作標(biāo)準(zhǔn)。
表3
將含多種增塑劑的配方制成膜，并用黃色染料，黑色標(biāo)志漆，藍(lán)色元珠筆墨，蕃茄醬，芥末油和皮鞋拋光劑作污染試驗(yàn)。已知配方F性能優(yōu)于例如配方E和G，但配方1與其相等或超過(guò)配方F。未發(fā)現(xiàn)任何膜中有增塑劑不相容的跡象并且在配方E，F(xiàn)，G和1之間未觀察到透明效果或發(fā)灰色效果差異。
權(quán)利要求
1.混合酯組合物，可用多元酸和脂族與環(huán)脂族一羥基化合物的混合物制成，該混合物中包括至少80ωt%C5和C6醇，且至少50ωt%的混合物為伯醇和羥基處于環(huán)碳原子上的脂環(huán)醇(下稱“環(huán)醇”)。
2.包括多元酸與脂族和環(huán)脂族醇所成混合酯的組合物，其中至少80wt%的酯化醇為C5和C6醇并且至少50wt%酯化醇為伯和環(huán)醇。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中伯醇與環(huán)醇重量比為10∶1至1∶1。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的組合物，其中C5和C6醇構(gòu)成混合物的至少93wt%。
5.權(quán)利要權(quán)利1-4中任一項(xiàng)的組合物，其中混合物中還包括C4和C7醇。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的組合物，其中醇為飽和脂肪醇和環(huán)脂醇。
7.權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的組合物，其中酸為二元酸。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的組合物，其20℃下的粘度至多50mPas。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物，其中醇混合物為用煤或泥煤制成的醇混合物，其中經(jīng)費(fèi)-托法制成并分離而得要求醇混合物，必要時(shí)經(jīng)后續(xù)加氫精制。
10.煤或泥煤按費(fèi)-托法制成并從產(chǎn)品中分出包括至少80wt%C5和C6醇且伯和環(huán)醇構(gòu)成至少70wt%的組分而得到的醇混合物在增塑劑酯組合物制造過(guò)程中的應(yīng)用。
11.多元酸和醇混合物所成酯的制備方法，其中包括將煤或泥煤進(jìn)行費(fèi)-托工藝處理，從產(chǎn)品中分出包括至少80wt%C5-C6醇且伯和環(huán)醇構(gòu)成至少50wt%的組分并用多元醇或其酸性衍生物酯化含醇組分。
12.塑化聚合物制備方法，其中包括將權(quán)利要求11所制成的酯加入聚合物中。
13.聚合組合物，其中包括乙烯基聚合物和權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的混合酯組合物。
全文摘要
增塑劑酯可用包括脂族C
文檔編號(hào)C07C69/80GK1083828SQ93116848
公開(kāi)日1994年3月16日 申請(qǐng)日期1993年9月4日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月4日
發(fā)明者A·D·戈德溫, J·J·P·德·格里福 申請(qǐng)人:埃克森化學(xué)專利公司