專利名稱：催化劑醛產(chǎn)物的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從包括醛產(chǎn)物、銠-磷配位體配合物、游離磷配位體和用于所述配合物和游離配位體的增溶劑的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中分離和回收醛產(chǎn)物，且其中所說的配合物的磷配位體和游離磷配位體是離子帶電磷配位體。
更確切地說，本發(fā)明涉及通過相分離從這樣的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中分離和回收醛產(chǎn)物。
使用有機(jī)增溶的銠-磷配位體配合物催化劑將烯屬化合物與一氧化碳和氫進(jìn)行羰基化在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的。
通常，這類現(xiàn)有技術(shù)的方法已經(jīng)包括使用銠-磷配位體配合物催化劑進(jìn)行烯烴的非水羰基化，而其中的磷配位體為有機(jī)膦或無離子帶電的有機(jī)亞磷酸鹽，例如簡單的三苯膦。但是，盡管這樣的一些方法在羰基化低分子量烯烴時已經(jīng)非常有效，但當(dāng)羰基化高分子量烯烴時由于從含有反應(yīng)產(chǎn)物組分的銠-磷配合物中分離較高沸點的醛產(chǎn)物所存在的困難，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些方法的使用應(yīng)作一定的簡化。
已提出使用磺化芳基膦化合物的水溶液作為磷配位體，例如，公開在如EPC163234和美國專利4，248，802、4，399，312等中的磺化三苯膦鹽，作為在含水羰基化工藝中的磷配位體，它有助于銠-磷配合物的分離和回收。然而，所有的這種現(xiàn)有技術(shù)的方法也包括使用大量的水，以便形成二相液體，它是由含有反應(yīng)起始原料和產(chǎn)物的有機(jī)相以及含有催化劑配合物和磺化膦配位體的含水或水相組成的不均勻的羰基化反應(yīng)介質(zhì)。此外，這種含水或水相型羰基化體系通常需要很高的反應(yīng)器壓力和/或很高的金屬催化劑的濃度，以便克服固有的低羰基化反應(yīng)速率和/或使用較大型的和較昂貴的生產(chǎn)儀器設(shè)備的缺陷。
已進(jìn)一步提出，以使用離子帶電磷配位體和銠-磷配位體配合物催化劑的非水方法羰基化烯烴，例如，公開在受讓人的美國專利4，731，486和美國專利4，633，021。雖然，美國專利4，731，486提出利用蒸餾來分離和回收醛產(chǎn)物，而美國專利4，633，021通過使用烴類溶劑萃取的方法促進(jìn)了醛的回收，但兩種方法都有一定的缺陷。例如，醛產(chǎn)物的分子量越高，由于所需要的溫度越高，蒸餾就變得越困難。此外，單獨用烴萃取并不認(rèn)為是一種很有效的分離方法，因為已發(fā)現(xiàn)。除了萃取到醛產(chǎn)物之外，還要萃取到亦存在于反應(yīng)產(chǎn)物組分中的大量的銠-磷配合物和/或游離的磷配位體和/或用于所述配合物和游離配位體的有機(jī)增溶劑。
因此，在羰基化技術(shù)中，仍然需要對于從這樣的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中有效地分離較高分子量的醛產(chǎn)物的更有效的和更簡單的方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過以添加水，或以添加水和添加非極性烴化合物來處理所述組分而引起相分離的方法，可以將高分子量(如C7至C31)的醛產(chǎn)物迅速并容易地從這種非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中分離出來。意想不到的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種處理使這種羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的各主要組分產(chǎn)生了極好的總相分離或分離。例如，已發(fā)現(xiàn)，經(jīng)與添加水或添加水和添加非極性烴化合物混合的所述組分很快形成二個液相，即主要由醛產(chǎn)物(和使用時的非極性烴)組成的非極性相和主要由水、銠-磷配位體配合物、游離磷配位體和用于所述配合物和游離配位體的有機(jī)增溶劑組成的極性相。然后，含有這種類型處理的非極性相的醛產(chǎn)物用所需的任何常規(guī)方法，例如簡單的傾析法，可以很容易地進(jìn)行回收，并且含極性相的銠-磷配合物去水后可再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器中。
于是，本發(fā)明的目的是提供一種從非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中分離高分子量醛產(chǎn)物的新方法，上述的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分還含有銠離子帶電的磷配位體配合物，游離的離子帶電的磷配位體和用于所述配合物和游離配位體的有機(jī)增溶劑。從下述說明書和附帶的權(quán)利要求書中將很容易顯示出本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點。
因此，本發(fā)明的同屬特性可敘述為從含有醛、銠-磷配位體配合物，游離磷配位體和用于所述配合物和游離配位體的有機(jī)增溶劑的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中分離醛的方法，其中所述配合物的磷配位體和游離磷配位體是離子帶電磷配位體，如下面的進(jìn)一步定義，上述方法包括(1)將所述非水組分與約2～60%(重量)的添加水和約0～60%(重量)的添加非極性烴類化合物混合，所述添加水和添加非極性烴類化合物的量是基于所述液體非水組分的總重量，并且通過相分離形成一非極性相，主要由醛和所用的添加非極性烴化合物組成，和一液態(tài)極性相，主要由添加水，銠-磷配合物，游離磷配位體和用于所述配合物和游離配位體的有機(jī)增溶劑組成;條件為所使用的添加水的量或所使用的添加水和添加非極性烴的總量至少足以提供含在所述非水組分中的至少約70%(重量)的醛從也含在所述非水組分中的至少約95%(重量)的銠-磷配合物(按銠金屬計算)中的相分離，和(2)從所述極性相中分離所述非極性相。
該圖是本發(fā)明便于使用的示意方塊流程圖，而本發(fā)明是關(guān)于從連續(xù)的液體銠催化劑再循環(huán)，非水羰基化工藝中醛的回收。
在圖上，同名數(shù)被用來確定相同的部分。
如上所述，本發(fā)明是指通過相分離將醛產(chǎn)物從非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中分離出來。因此本文中所使用的術(shù)語“非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分”是指包括醛、銠-磷配位體配合物、游離磷配位體和用于所述配合物和游離配位體的有機(jī)增溶劑的任何非水組分，而其中所說的配合物的磷配位體和游離磷配位體是離子帶電磷配位體。在游離磷配位體和用于所述催化劑和游離配位體(其中所述催化劑磷配位體和游離配位體為離子帶電的磷配位體)的有機(jī)增溶劑存在下，用銠-磷配位體配合物催化劑羰基化烯烴以便生成醛的非水方法在此以前已經(jīng)被提出。因此應(yīng)當(dāng)清楚作為本發(fā)明相分離方法起始原料使用的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分可由任何這種相應(yīng)的非水羰基化工藝得到。此外，特定的非水羰基化工藝以及該工藝的反應(yīng)條件不是本發(fā)明的關(guān)鍵特征，因為上述這些僅僅是作為提供用作本發(fā)明相分離方法起始原料的無水組分的方法。
因此，用作本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料至少含有若干量的四種不同的主要成分或組分，即醛產(chǎn)物、銠-磷配位體配合物、游離磷配位體和用于所述配合物和游離配位體的有機(jī)增溶劑，所說的成分相當(dāng)于使用的和/或由非水羰基化工藝(由此工藝可得到非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料)而產(chǎn)生的那些成分。當(dāng)然，可進(jìn)一步認(rèn)為本發(fā)明所使用的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分可以并通常含有少量附加成分，例如，或者是在非水羰基化工藝中已特意使用的或者在上述工藝過程中就地形成的那些成分。也可存在這類成分的例子包括未反應(yīng)的烯烴起始原料、一氧化碳和氫氣，和就地形成型產(chǎn)物，例如飽和烴和/或相應(yīng)于烯烴起始原料的未反應(yīng)的異構(gòu)化烯烴，和高沸點的液態(tài)醛縮合副產(chǎn)物，以及其他的惰性助溶劑型物質(zhì)或烴添加劑(如果使用的話)。
正如指出的那樣，本發(fā)明所使用的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分既含有銠-磷配位體配合物，又含有游離磷配位體。“游離配位體”是指不與配合物的銠原子絡(luò)合(結(jié)合到其上)的磷配位體。此外，對于可得到本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料的羰基化工藝，用于本文的術(shù)語“非水”指的是羰基化反應(yīng)是在無水或基本無水的條件下進(jìn)行，也就是說，如果在羰基化反應(yīng)介質(zhì)中稍存在一點水的話，不能使其存在的量達(dá)到足以引起羰基化反應(yīng)或所述介質(zhì)除了包含有機(jī)相之外，被認(rèn)為還包含分離的水相或水層。同樣地，對于羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料，用于本文的術(shù)語“非水”指的是所述反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料也是無水或基本無水的，也就是說，如果在羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分起始原料中稍存在一點水的話(當(dāng)然，是在由主題發(fā)明所要求的任何特意地添加水之前)，不能使其存在的量足以引起該羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料除了有機(jī)相外，還被認(rèn)為包含水相或水層。含在本發(fā)明所使用的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中并能通過本發(fā)明的相分離方法從此中分離出來的高分子量的醛產(chǎn)物是含有7～31個碳原子的那些醛。這種醛可包含通過將含有6～30個碳原子的烯屬化合物羰基化而得到的相應(yīng)的羰基化醛產(chǎn)物，該烯屬化合物可以是末端或內(nèi)部不飽和的，和可具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，且可另外含有一個或多個烯鍵不飽和基團(tuán)。此外，這樣的烯屬物質(zhì)和由此而來的它們的相應(yīng)的羰基化醛產(chǎn)物可含有不過分有害地影響本發(fā)明的羰基化工藝和相分離方法的一個或多個基團(tuán)或取代基，例如，羰基、羰氧基，氧代、羥基、氧羰基、鹵素、烷氧基、芳基、鹵代烷基等等。因此，例如，醛產(chǎn)物對應(yīng)于由羰基化下述化合物所得到的那些產(chǎn)物，這些化合物是α-烯烴，內(nèi)烯烴、鏈烯酸烷基酯、鏈烯酸鏈烯基酯、鏈烯基烷基醚、鏈烯醇等，例如，1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、1-二十六碳烯、1-二十八碳烯、1-三十碳烯、2-辛烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-環(huán)己基-1-丁烯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、7-辛烯酸正丙酯、4-甲基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1，3-二異丙烯基苯、丁子香酚、異丁子香酚、黃樟腦、異黃樟腦、茴香腦，4-烯丙基茴香醚、茚、苧烯、β-蒎烯、二聚環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、莰烯、里哪醇，等等。
可舉例說明的醛產(chǎn)物包括庚醛、2-甲基-1-己醛、辛醛、2-甲基-1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基-1-庚醛、3-丙基-1-己醛、癸醛、2-甲基-1-壬醛、十一烷醛、2-甲基-1-癸醛、十二烷醛、2-甲基-1-十一烷醛、十三烷醛、2-甲基-1-十二烷醛、十四烷醛、2-甲基-1-十三烷醛、2-乙基-1-十二烷醛、3-丙基-1-十一烷醛、十五烷醛、2-甲基-1-十四烷醛、十六烷醛、2-甲基-1-十五烷醛、十七烷醛、2-甲基-1-十六烷醛、十八烷醛、2-甲基-1-十七烷醛、十九烷醛、2-甲基-1-十八烷醛、2-乙基-1-十七烷醛、3-丙基-1-十六烷醛、二十烷醛、2-甲基-1-十九烷醛、二十一烷醛、2-甲基-1-二十烷醛、二十三烷醛、2-甲基-1-二十二烷醛、二十四烷醛、2-甲基-1-二十三烷醛、二十五烷醛、2-甲基-1-二十四烷醛、2-乙基-1-二十二烷醛、3-丙基-1-二十二烷醛、二十七烷醛、2-甲基-1-二十八烷醛、二十九烷醛、2-甲基-1-二十八烷醛、三十一烷醛、2-甲基-1-三十烷醛。
當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，α-烯烴的醛產(chǎn)物通常將是經(jīng)羰基化所述烯烴而得到的正常的直鏈醛和其支鏈醛異構(gòu)體的混合物。并且，全部不同的醛產(chǎn)物的混合物都可存在于本發(fā)明可使用的非水羰基化產(chǎn)物組分中，例如，當(dāng)這種組分是由全部不同烯屬化合物之混合物(如，α-烯烴和內(nèi)烯烴的混合物或兩種不同α-烯烴的混合物)的羰基化的工藝得來的情況下。存在于本發(fā)明可使用的羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中的優(yōu)選的醛產(chǎn)物是含有7～25個碳原子的那些醛產(chǎn)物，特別是由羰基化含有6～24個碳原子的α-烯烴所得到的那些醛產(chǎn)物。當(dāng)然可以進(jìn)一步認(rèn)為，工業(yè)用烯烴也可含有少量相應(yīng)的內(nèi)烯烴和/或它們相應(yīng)的飽和烴，并且為提供本發(fā)明可使用的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分，這種工業(yè)用烯烴在上述羰基化之前不必進(jìn)行提純。
存在于可用作本發(fā)明起始原料的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中的醛產(chǎn)物的量可為約10%(重量)或更低至約90%或更高的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分。上述的數(shù)量并不受嚴(yán)格的限制，當(dāng)然，通常只取決于特定的反應(yīng)條件和可得到非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的非水羰基化工藝的效率。通常，優(yōu)選的非水羰基化工藝是那些能夠產(chǎn)生含有約20～80%(重量)醛產(chǎn)物的羰基化反應(yīng)介質(zhì)的工藝。相應(yīng)地，可用于本發(fā)明的存在于非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中的醛產(chǎn)物的數(shù)量范圍最好是約20～80%(以非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的重量計)。
在本發(fā)明中可使用的既可作為銠-磷配合物的磷配位體又可作為游離磷配位體的離子帶電磷配位體是具有下述通式的單磺化叔磷金屬鹽
其中R1和R2各自代表選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂環(huán)基組成的一類基團(tuán)的含有1～30個碳原子的基，其中R3代表具有2～12，最好是2～5個碳原子的二價亞烷基或二價的1，3-亞苯基，其中M代表由碳金屬和堿土金屬組成的組中的金屬陽離子，和其中n具有與M代表的特定陽離子相一致的化合價的值1或2。
在上述單磺化的叔膦金屬鹽配位體通式中的R1和R2所代表的可舉例說明的基包括含有1至30個碳原子的一價烴基，例如，包括直鏈或支鏈的伯、仲或叔烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、叔丁基乙基、叔丁基丙基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、2-乙基己基、正辛基、異辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、二十烷基等;芳基，如苯基、萘基等;芳烷基，如芐基、苯乙基等烷芳基，如甲苯基、二甲苯基等;脂環(huán)基，如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)己基乙基等。此外，可以用不過分有害地影響本發(fā)明的目的結(jié)果的任何取代基來取代這類一價烴基，可舉例說明的在該類烴基上的取代基包括，例如，甲硅烷基，象Si(R9)3;氨基，象-N(R9)2;?；?，象-C(O)R9;酰氧基，象-OC(O)R9;酰氨基，象-CON(R9)2和-N(R9)COR9;磺?；?，象-SO2R9;烷氧基，象-OR9;亞硫酰基，象-SR9;膦?；?P(O)(R9)2，以及鹵素、硝基、氰基、三氟甲基和羥基等，其中每一個R9各自代表與上述R1和R2的定義具有同樣意義的相同或不同的取代或未取代的一價烴基，條件是，在氨基取代基，如-N(R9)2中，可選取的R9也可以在一起代表它們與氮原子形成雜環(huán)基的二價橋鍵基，并且在酰氧基取代基，如-C(O)N(R9)2和-N(R9)COR9中，鍵合到N上的每個R9也可以是氫。當(dāng)然，可以認(rèn)為在特定給出的金屬鹽配位體中的R1和R2基可以是相同或不同的。
當(dāng)上述通式中的R3代表二價的1，3-亞苯基時，R1和R2所代表的優(yōu)選的一價烴基是選自由具有C1至C20碳原子的烷基、具有C6至C12碳原子的芳基和具有C5至C12碳原子的脂環(huán)基組成的組的基團(tuán)，R1和R2更優(yōu)選的基是每一個各自為具有3至9個碳原子的支鏈烷基(如異丙基、叔丁基等)、苯基或環(huán)己基，當(dāng)R3是二價的1，3-亞苯基時，在給出的單磺化叔膦金屬鹽中的R1和R2基，最優(yōu)選的是每一個各自代表苯基或環(huán)己基，特別是苯基。
當(dāng)上述通式中的R3代表二價亞烷基時，優(yōu)選的是R1代表具有C6至C12碳原子的芳基或具有C5至C12碳原子的脂環(huán)基，且R2代表具有C1至C20碳原子的烷基、具有C6至C12碳原子的芳基和具有C5至C12碳原子的脂環(huán)基。更優(yōu)選的是R1為苯基或環(huán)己基，且R2為具有3至9個碳原子的支鏈烷基(如異丙基、叔丁基等)、苯基或環(huán)己基。當(dāng)R3為具有2至5個碳原子的二價亞烷基，特別是1，3-亞丙基或1，4-亞丁基時，在給出的單磺化叔膦金屬鹽中，最優(yōu)選的R1和R2基是每一個各自代表苯基或環(huán)己基，特別是苯基。
正如指出的，在上述單磺化叔膦金屬鹽配位體通式中的M代表選自由堿金屬和堿土金屬組成的組中的金屬陽離子?？膳e例說明的堿金屬包括鋰(Li+)、鈉(Na+)、鉀(K+)、銫(Cs+)和銣(Rb+)，而可舉例說明的堿土金屬包括鈣(Ca++)、鋇(Ba++)、鎂(Mg++)和鍶(Sr++)。而且，正如上述n的定義所指出的，金屬鹽配位體可以含有與金屬陽離子M的正價相當(dāng)?shù)囊粋€或兩個單磺化叔膦陰離子分子。
在本發(fā)明中可使用的更優(yōu)選的一類單磺化叔膦金屬鹽配位體是其中R3代表二價的1，3-亞苯基并具有下述通式的那些配位體
其中R1、R2、M和n與上述定義相同，與其中R3代表二價亞烷基并具有下述通式的一類配位體相比較，
其中二價亞烷基含有2至12，最好2至5個碳原子，且R1、R2、M和n與上述定義相同。
可舉例說明的優(yōu)選的單磺化叔膦金屬鹽配位體包括，例如，具有下列通式的那些配位體(其中
表示苯基;
(CH3)2-P-C3H6-SO-3Na+(C2H5)2-P-C3H6-SO-3Na+(n-C4H9)2-P-C3H6-SO-3Rb+(n-C6H13)2-P-C3H6-SO-3Na+(n-C10H21)2-P-C4H8-SO-3Cs+[(t-C4H9)2-P-C4H8-SO-3]2Ba++[(n-C3H7)2-P-C3H6-SO-3]2Ca++[(C2H5)2-P-C3H6-SO-3]2Mg++[(n-C6H13)2-P-C3H6-SO-3]2Sr++(iso-C3H7)2-P-C4H8-SO-3K+(iso-C3H7)2-P-C3H6-SO-3Li+(t-C4H9)2-P-C3H6-SO-3K+and the like.
本發(fā)明中可使用的這類單磺化叔膦金屬鹽配位體和/或它們的生產(chǎn)方法為已知的或顯而易見的，參見，例如在“J.Chem.SOc.”，pp.276-288(1958)，U.S.P.4，483，802和U.S.P.4，731，486中所述的方法。例如，在上述通式(Ⅰ)中其中R3是二價的1，3-亞苯基的這類配位體的制備，可在控制的溫度條件下，用發(fā)煙硫酸磺化含有叔膦的相應(yīng)苯基，如
(其中R1和R2與上述定義相同)，形成含有叔膦的主要的相應(yīng)質(zhì)子化的單磺化苯基，如
幾份將固體膦加到發(fā)煙硫酸中，然后將其加然，例如，至70-80℃，直到反應(yīng)混合物中的等分試樣不顯示混濁為止。將反應(yīng)混合物立即冷卻，以便停止任何進(jìn)一步的磺化作用，并且當(dāng)控制溫度低于30℃時，立即將其添加到水中，然后，將質(zhì)子化膦鹽用相應(yīng)的濃的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，碳酸鹽或碳酸氫鹽中和，以便形成含有叔膦金屬鹽沉淀物的相應(yīng)的單磺化苯基，如
和副產(chǎn)物金屬硫酸鹽。然后經(jīng)過濾后，用甲醇將叔膦單磺酸金屬鹽沉淀物從金屬硫酸鹽中萃取出來并回收，接著蒸發(fā)甲醇。如果需要，通過將粗產(chǎn)物叔膦單磺酸金屬鹽沉淀物溶于合適的溶劑，如水或乙醇中，并自其中重結(jié)晶，可以將其提純出來。當(dāng)然，上述通式中的R1、R2、M和n與本文前面已定義的相同。
在上述通式(Ⅰ)中其中R3是二價亞烷基的這類配位體可通過常規(guī)的親核取代型反應(yīng)，如在“Organic Phosphorus Compounds”(Vol 1，G.M.Kosolapoff和L.Maier，pp.41-42(1972)，Wiley-Interscience)中所指出的方法來制備。例如，將堿性磷化物，如R1R2PLi，與單磺化烷基鹵化物金屬鹽，如Cl(CH2)XSO3Li反應(yīng)，生成相應(yīng)的單磺化叔膦金屬鹽配位體，如R1R2P(CH2)XSO3Li，其中R1和R2與上述定義相同，且x具有數(shù)值2～12。其中R3為二價的1，3-亞丙基或1，4-亞丁基的更優(yōu)選的配位體可通過上述的“Organic Phosphorus Compounds”教科書31頁中公開的類似的膦-內(nèi)酯反應(yīng)來制備，即將堿性磷化物，如R1R2PLi，與磺內(nèi)酯，如
，象γ-磺內(nèi)酯或δ-磺內(nèi)酯反應(yīng)，生成相應(yīng)的單磺化叔膦金屬鹽配位體，如R1R2PCH2(CH2)yCH2SO3Li，其中R1和R2與上述定義相同，且y具有數(shù)值1或2。
本發(fā)明中可使用的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中另一主要組分是與在非水羰基化反應(yīng)工藝中使用的銠-磷配合物催化劑相應(yīng)的銠-磷配位體配合物，而所說的組分是由非水羰基化反應(yīng)工藝中得到的。實際上，存在于羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中的這種銠-磷配位體配合物在本技術(shù)領(lǐng)域中被認(rèn)為是銠-磷配位體配合物催化劑。然而，應(yīng)當(dāng)注意，本發(fā)明成功的實施不取決于和基于在本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料中存在的銠-磷配合物這類物質(zhì)的確切結(jié)構(gòu)。這類物質(zhì)可以以單核、雙核和/或多核形式存在。實際上并不知其確切的結(jié)構(gòu)。對于非水羰基化工藝(由此工藝可得到本發(fā)明中的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分)中的催化活性銠配合物類物質(zhì)來說，雖然本文無意與任何理論或機(jī)理的論述相結(jié)合，但是認(rèn)為在非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中的相應(yīng)的配合物類物質(zhì)以其最簡單的形式存在，可主要由與一氧化碳和單磺化叔膦金屬鹽配位體結(jié)合的配合物中的銠組成。對于迄今常規(guī)羰基化銠-有機(jī)膦催化劑例如氫等來說，銠-磷配合物的主要組分也包括添加的有機(jī)配位體或陰離子如飽和配位位置或銠金屬核電荷的配位體。例如，由于在羰基化工藝中使用了氫，對于在非水羰基化工藝(由該工藝得到本發(fā)明的產(chǎn)物組分)中的催化活性銠配合物類物質(zhì)來說，通常認(rèn)為其中活性羰基化催化劑類物質(zhì)也包括直鏈鍵合到銠上的氫，同樣也認(rèn)為存在于本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料中的銠-磷配合物類物質(zhì)除了與單磺化的叔膦金屬鹽和一氧化碳配位體絡(luò)合外，也可與氫絡(luò)合。當(dāng)然，由于已經(jīng)將其從羰基化反應(yīng)器的羰基化反應(yīng)區(qū)除去的緣故，存在于本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分起始原料中的銠-磷配合物類物質(zhì)也可能沒有這種絡(luò)合的氫。
因此可以認(rèn)為，存在于本發(fā)明所使用的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中的銠-磷配合物可以是由存在于非水羰基化工藝(由此工藝得到本發(fā)明方法中所使用的特定的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分)的羰基化反應(yīng)介質(zhì)中的相應(yīng)銠-磷配合物催化劑而產(chǎn)生的任何這種配合物的混合物。通過本技術(shù)領(lǐng)域中的已知方法可以形成銠-磷配合物羰基化催化劑，例如，可以制備成型的羰基銠(氫化(hydrido))單磺化叔膦金屬鹽配位體配合物催化劑，如果必要，可與增溶劑一起引入非水羰基化工藝的反應(yīng)介質(zhì)中。更一般的是，非水羰基化工藝的銠-單磺化叔膦金屬鹽配位體配合物催化劑可由金屬催化劑前體，如二羰基銠乙酰丙酮、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等得到，如本文所定義的那樣，如果對就地形成活性羰基化催化劑是必要的話，上述金屬催化劑前體可同單磺化叔膦金屬鹽配位體和添加的有機(jī)增溶劑一起引入。優(yōu)選的銠配合物前體包括羰基銠單磺化叔膦金屬鹽乙酰丙酮。如本文所定義的那樣，如果對就地形成活性催化劑是必要的話，在優(yōu)選的實施方案中，將羰基銠單磺化叔膦金屬鹽乙酰丙酮前體與過量的游離單磺化叔膦金屬鹽配位體和添加的有機(jī)增溶劑一起引入到羰基化反應(yīng)器中。總之，認(rèn)為足以滿足本發(fā)明的目的是，一氧化碳、氫和單磺化叔膦金屬鹽是能夠與銠金屬絡(luò)合的全部的配位體，并且認(rèn)為銠-單磺化叔膦金屬鹽配位體配合物存在于本發(fā)明的非水羰基化產(chǎn)物反應(yīng)組分的起始原料中。
同樣，也應(yīng)該清楚的是，存在于本發(fā)明所給出的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料中的銠-磷配合物的量通常將相當(dāng)于存在于非水羰基化工藝(由此工藝得到所說的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分)的羰基化反應(yīng)介質(zhì)中的相應(yīng)配合物催化劑的量。例如，因為存在于羰基化反應(yīng)介質(zhì)中的銠-磷配合物催化劑的量僅需為提供所需使用的銠金屬濃度(該濃度為催化羰基化過程所必需的至少催化量的銠提供基礎(chǔ))所必需的最小量，所以存在于本發(fā)明所給出的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料中的銠-磷配合物的量僅是相當(dāng)于上面闡明的這一最小量。通常，存在于所給出的羰基化工藝的羰基化反應(yīng)介質(zhì)中的銠-磷配合物催化劑的量用按銠金屬計算存在的銠的量來表示。例如，按銠金屬計算的銠，其濃度范圍在約10～1000ppm且最好在約10～800ppm內(nèi)應(yīng)該足以滿足最大限度的羰基化過程。因此，對于按銠金屬計算的銠，存在于本發(fā)明所給出的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分起始原料中的銠-磷配合物的量可以用相同的方法表示，且相應(yīng)于將提供銠濃度范圍在約10～1000ppm，最好在10～800ppm內(nèi)的量。
正如上面所指出的，在本發(fā)明中，本文所定義的單磺化叔膦金屬鹽配位體既用作銠-磷配位體配合物的磷配位體，也用作也存在于本發(fā)明可使用的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分起始原料中的游離磷配位體。在給出的情況下，當(dāng)然，這類銠-磷配合物和游離磷配位體將相當(dāng)于在非水羰基化工藝(由此工藝得到所述組分)中所使用的那些物質(zhì)。此外，認(rèn)為盡管存在于所給出的非水羰基化工藝的反應(yīng)介質(zhì)中及其相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物組分中的銠-單磺化叔膦金屬鹽配位體配合物的磷配位體和游離單磺化叔膦金屬鹽配位體通常是相同的，但是，如果需要，為了每一單獨的目的，可以使用不同的單磺化叔膦金屬鹽配位體以及兩種或多種不同單磺化叔膦金屬鹽配位體的混合物。對于所使用的銠-磷配位體配合物催化劑的量來說，存在于本發(fā)明給出的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分起始原料中的游離磷配位體的量通常將相當(dāng)于存在于非水羰基化工藝(由此工藝可得到所說的非水羰基化產(chǎn)物組分)的羰基化反應(yīng)介質(zhì)中相應(yīng)的游離磷配位體的量。例如，因為羰基化過程可在所需游離磷配位體的任何過量的數(shù)量的條件下進(jìn)行，如，每摩爾存在于反應(yīng)介質(zhì)中的銠至少需要1摩爾游離單磺化叔膦金屬鹽配位體，所以，存在于本發(fā)明所給出的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分起始原料中的游離磷配位體的量也可以是任何相應(yīng)過量的數(shù)量，如，每摩爾存在于非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中的銠金屬至少需要1摩爾游離單磺化叔膦金屬鹽配位體。通常，每摩爾存在于非水反應(yīng)介質(zhì)中的銠需要約2～300摩爾，最好約5～200摩爾的游離磷配位體的量，這將適合于最大限度的羰基化過程。因此，在本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料中的游離磷配位體的量通?？梢詾槊磕柎嬖谟诜撬驶磻?yīng)產(chǎn)物組分中的銠金屬約2～300摩爾且最好為約5～200摩爾。
本發(fā)明優(yōu)選的主題方法是，在此方法中，醛產(chǎn)物也是自銠-磷配合物及游離磷配位體中分離出來的多相。因此，本發(fā)明更優(yōu)選的主題方法是，在此方法中，所使用的并且涉及到上述附加條件的添加水的量或添加水和添加非極性烴的總量至少足以提供含在非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分起始原料中的至少約70%(重量)的醛從也含在所述非水組分中的至少約95%(重量)的銠-磷配合物(按銠金屬計算)和至少約95%(重量)的游離磷配位體中的相分離。
用于本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料還含有用于增溶在非水羰基化工藝(由此工藝得到的所述組分)的反應(yīng)介質(zhì)中的銠-磷配合物催化劑和游離磷配位體的相應(yīng)的有機(jī)增溶劑。在這種非水羰基化工藝中使用的并存在于本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料中的添加的有機(jī)增溶劑可以是分子量小于250且希爾德布蘭德(Hildebrand)溶解值為10或更高的極性有機(jī)液體，和其混合物。這類極性化合物(以及它們的希爾德布蘭德溶解參數(shù))的實例包括低級醇，如甲醇(12.9)、乙醇(11.2)、丙醇(10.2)、異丙醇(10.2)等;以及腈，如芐腈(10.7)、乙腈(11.8)、丙腈等;酰胺，如二甲基甲酰胺(11.5)、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(14.8)、N-甲基哌啶酮、1，5-二甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、2-羥基乙基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-環(huán)己基吡咯烷酮、1，2-二(吡咯烷酮)乙烷，N，N-二甲基丙酰胺等;二元醇，如乙二醇、丙二醇等;聚乙二醇，如二甘醇、三甘醇、四甘醇、一縮二(丙二醇)、二縮三(丙二醇)等;亞砜，如二甲亞砜(12.8)等;砜，如二甲砜、四氫噻吩砜等;等等。希爾德布蘭德溶解值是有機(jī)化合物的相對極性的經(jīng)驗度量，并且敘述在，如“Introduction to Modern Liquid Chromatography”〔L.R.Snyder和J.J.Kirkland pp.215-218(1974)，Wiley-Interscience出版(John Wiley & Sons)〕和“The Solubility of Non-Electrolytes”〔J.H.Hildebrand和R.L.Scott，pp.424-434，Dover出版有限公司.，New York(1964)〕中。
當(dāng)然，認(rèn)為這類極性有機(jī)增溶液體可以單獨使用或以二種或多種不同的極性有機(jī)液體化合物的混合物的形式使用，并且無論這類化合物是單獨使用還是以混合物的形式使用，通常，存在于本發(fā)明可使用的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中的這類添加的極性有機(jī)增溶劑的量將相當(dāng)于在非水羰基化工藝(由此工藝得到所述非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分)的非水羰基化反應(yīng)介質(zhì)中所使用的量。例如，存在于所給出的非水羰基化工藝的任何非水羰基化反應(yīng)介質(zhì)中的這類添加劑的有機(jī)增溶劑的量僅是為提供被使用的游離磷配位體和銠-磷液體配合物催化劑所必需的最小量，并且該有機(jī)增溶劑在羰基化反應(yīng)條件下可溶于非水羰基化反應(yīng)介質(zhì)中。因此，存在于本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料中的這類有機(jī)增溶劑的量相應(yīng)地僅需為所規(guī)定的上述最小量。通常，認(rèn)為最好使用過量于所需的上述最小量，盡管在使用極大過量的條件下并未見出其帶來的益處。于是，當(dāng)以單獨化合物的形式或者以混合物的形式使用極性有機(jī)增溶劑時，它們可以以非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的約1～60%(重量)范圍的數(shù)量(優(yōu)選的量為約1～35%(重量))存在于本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料中，因為所述極性有機(jī)增溶劑上述相應(yīng)的量可用于羰基化工藝(由此工藝得到本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分)的非水羰基化反應(yīng)介質(zhì)中。
優(yōu)選的極性有機(jī)增溶劑是酰胺、亞砜和砜，及其混合物，更優(yōu)選的極性有機(jī)增溶劑是酰胺，如N-甲基吡咯烷酮。
本發(fā)明較優(yōu)選的主題方法是，在其方法中，從用于銠-磷配合物和游離磷配位體的極性有機(jī)增溶劑中，以及從所述的配合物和游離配位體中分離出來的醛產(chǎn)物也是多相的。于是，本發(fā)明最優(yōu)選的主題方法是，在其方法中，所使用的并且涉及到上述附加條件的添加水的量或添加水和添加非極性烴的總量至少足以提供含在非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分起始原料中的至少約70%(重量)的醛從也含在所述非水組分中的至少約95%(重量)的銠-磷配合物(按銠金屬計算)、至少95%(重量)的游離磷配位體和至少75%(重量)的用于所述配合物和游離配位體的極性有機(jī)增溶劑中的相分離。
因此，如本文所定義的，可得到用于本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的非水羰基化反應(yīng)介質(zhì)中，烯屬不飽和有機(jī)化合物與一氧化碳和氫反應(yīng)，上述的非水羰基化反應(yīng)介質(zhì)包括烯屬不飽和有機(jī)化合物，醛產(chǎn)物、增溶的銠-單磺化叔膦金屬鹽配位體配合物催化劑、增溶的游離單磺化叔膦金屬鹽配位體，和用于所述配合物催化劑和游離配位體的添加的有機(jī)增溶劑，其中所說的有機(jī)增溶劑是極性有機(jī)液體或其混合物。以一種或多種有機(jī)相存在的用于本發(fā)明所說的非水羰基化反應(yīng)介質(zhì)稱作在非水羰基化工藝反應(yīng)器的羰基化反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)介質(zhì)。
當(dāng)然，可進(jìn)一步認(rèn)為可用于本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分也含有或者已被特意用在非水羰基化工藝(由此工藝可得到非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分)中或者在羰基化工藝過程中就地形成的相應(yīng)的另外的成分。例如，顯然由于烯烴起始原料在進(jìn)行羰基化并存在于非水羰基化反應(yīng)介質(zhì)中，因此可用于本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分一般將含有至少若干量的未反應(yīng)的烯烴起始原料。通常，存在于非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中的這種未反應(yīng)烯烴的量是通過羰基化工藝的效率來控制。一般地，這種未反應(yīng)烯烴的量其范圍可為非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的約2～20%，然而，存在于本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料中的這種未反應(yīng)的烯烴的量，優(yōu)選的是不大于所述非水羰基化反應(yīng)的產(chǎn)物組分的15%(重量)，且更優(yōu)選的是不大于10%(重量)。同樣，在非水羰基化工藝過程中形成的少量就地型副產(chǎn)物也可相應(yīng)地存在于本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料中，例如，由烯烴起始原料得到的就地型副產(chǎn)物，象未反應(yīng)的異構(gòu)化烯烴、加氫烯烴(如相應(yīng)的飽和烴或石蠟副產(chǎn)物);由醛產(chǎn)物得到的就地型副產(chǎn)物，象高沸點醛縮合副產(chǎn)物(如在USP4，148，830和上面的USP4，731，486中所敘述的);并可能甚至是用相應(yīng)于所使用的烯烴起始原料的飽和烷基取代所使用的單磺化叔膦金屬鹽配位體中的一個或多個R1、R2或R3基而形成的某些就地型烷基飽和磷配位體副產(chǎn)物。如果在非水羰基化工藝中使用另外少量的其它添加的惰性助溶劑型稀釋劑或添加劑(如在上面USP4，731，486中所述的)時(盡管如此使用不是優(yōu)選的)，那末上述各物質(zhì)可相應(yīng)地存在于本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中。因此，可足以滿足本發(fā)明目的的應(yīng)該是，無論什么化合物存在于非水羰基化工藝(由此工藝可得到本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料)的羰基化反應(yīng)介質(zhì)中，它們也可相應(yīng)地存在于所述非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料中。
如上所述，非水羰基化工藝僅僅作為提供用作本發(fā)明相分離方法的起始原料的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的一種方法，因此這類羰基化工藝的反應(yīng)條件不受嚴(yán)格的限制。例如，通常優(yōu)選的是使用由相應(yīng)的非水羰基化反應(yīng)工藝(該工藝使用在U.S.P.4，731，486和4，633，021中指出的操作特點，特別是U.S.P.4，731，486指出的那些操作特點，上述一些專利公開的內(nèi)容在此被引入本文作為參考)得到的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分。
于是，對于影響這種非水羰基化工藝的反應(yīng)條件可以是迄今按常規(guī)使用的并可包括反應(yīng)溫度為約45～200℃，壓力范圍為約1～10，000磅/吋2(絕對壓力)的那些反應(yīng)條件。
盡管這種非水羰基化工藝的氫氣、一氧化碳和烯屬不飽和起始化合物的氣體總壓范圍可為約1～10，000磅/吋2(絕對壓力)，但優(yōu)選的是，該工藝操作在氫氣、一氧化碳和烯屬不飽和起始化合物的氣體總壓低于約1500磅/吋2(絕對壓力)，且更優(yōu)選的是低于約500磅/吋2(絕對壓力)的條件下進(jìn)行。反應(yīng)物的最低總壓不是特別嚴(yán)格的，并且主要僅取決于為得到所需的反應(yīng)速率所使用的反應(yīng)物的數(shù)量和性質(zhì)。更確切地說，該非水羰基化工藝的一氧化碳分壓優(yōu)選的是約1～120磅/吋2(絕對壓力)，更優(yōu)選的是約3～90磅/吋2(絕對壓力)。而氫氣的分壓優(yōu)選的是約10～200磅/吋2，且更優(yōu)選的是約20～160磅/吋2。通常，氫氣比一氧化碳的摩爾比H2∶CO可為約1∶10～100∶1或更高，更優(yōu)選的氫氣比一氧化碳的摩爾比是約1∶1～10∶1。另外，更優(yōu)選的是，使用的非水羰基化反應(yīng)的溫度為約60～130℃。而且，盡管已經(jīng)清楚非水羰基化工藝可以是分批式的工藝，但是該主題發(fā)明對于改進(jìn)包括連續(xù)液體銠催化劑再循環(huán)工序的非水羰基化工藝是特別有用的。
更優(yōu)選的并具體地說，主題發(fā)明包括，通過處理已得到的所述組分，分離與非水羰基化工藝的非水羰基化反應(yīng)介質(zhì)相應(yīng)的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的醛產(chǎn)物，其處理方法是，用添加水或添加水和添加非極性烴化合物從羰基化反應(yīng)器中提取所說的介質(zhì)，以便引起相分離或所述組分的成分的分離。例如，處理的組分一經(jīng)放置，就很快形成二個液相或?qū)?，即主要由所需的醛產(chǎn)物和諸如此類的其它非極性成分(例如，存在于該處理組分中的使用的非極性化合物)組成的非極性相，和主要由銠-磷配合物、游離磷配位體、用于所述配合物催化劑和游離磷配位體的極性有機(jī)增溶劑，以及上述處理中使用的添加水和可存在于處理組分中的諸如此類的其它極性成分組成的極性相。
為了得到本發(fā)明的相應(yīng)的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料，從羰基化反應(yīng)器中分離出全部或某些非水羰基化液體反應(yīng)介質(zhì)的操作能夠以任何常規(guī)方法來完成，例如，在連續(xù)的羰基化工藝中，部分液體羰基化反應(yīng)介質(zhì)通常僅連續(xù)地從反應(yīng)器中用泵抽出。
然后，如此得到的全部或部分相應(yīng)的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分可以用添加水或添加水和添加非極性烴類化合物按照主題本發(fā)明的方法進(jìn)行處理，并將處理的組分相分離成二個性質(zhì)不同的液層或相。非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的上述處理僅僅包括將添加水或添加水和添加非極性烴類化合物與所述組分進(jìn)行充分混合，可用任何常規(guī)的方法或方式進(jìn)行上述處理。上述處理不需要任何特殊的設(shè)備或混合容器，顯然，盡管液體的充分混合是需要的，但最好避免可引起乳狀液的干性混合。因此，任何常規(guī)的和合適的混合設(shè)備以及方法都可以使用，例如，并流或逆流混合、噴霧塔、靜混合等。通常，優(yōu)選的是，將水或水和非極性烴類化合物加入非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中，并在一個或多個噴霧塔中進(jìn)行相同的混合，而且將處理的組分輸送到任何類型的傾析器中，經(jīng)靜置在上述容器中很快形成二個不同的(即極性和非極性)液相。上述的混合處理和產(chǎn)生的分離，二者都可在數(shù)分鐘內(nèi)完成，并可在任何合適的液體溫度和壓力下進(jìn)行。例如，所說的混合和相分離可在壓力為約1～1500磅/吋2(絕對壓力)下進(jìn)行，然而，如果需要，可使用較低或較高的壓力。優(yōu)選的是該混合和相分離可在約1～500磅/吋2(絕對壓力)下進(jìn)行，更優(yōu)選的是在約大氣壓下進(jìn)行。亦為優(yōu)選的是，避免使所用的水達(dá)到可結(jié)冰的如此低的溫度(考慮到有機(jī)極性增溶劑可能降低了水的冰點)或避免高于用于生產(chǎn)醛的羰基化反應(yīng)的溫度，因為這樣可損害銠配合物的活性或穩(wěn)定性，或在其它方面不利于相應(yīng)的非水羰基化工藝。此外，所說的混合和產(chǎn)生的相分離可在約-10℃～150℃的液態(tài)溫度下進(jìn)行，盡管通常優(yōu)選的是，所述混合和相分離在約20℃～130℃的液態(tài)溫度下進(jìn)行，并且更優(yōu)選的是在約20～110℃下進(jìn)行。將非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分冷卻到約20～60℃的液態(tài)溫度。在所述的混合處理之前或期間和/或相分離有助于達(dá)到所包括的非極性成分和極性成分的更完全的相分離。
另外，可認(rèn)為，雖然主題發(fā)明優(yōu)選的是指通過從羰基化反應(yīng)器中放出相應(yīng)的液體反應(yīng)介質(zhì)來處理已經(jīng)直接得到的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分，但是，本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料也包括由如此得到的這樣的原始組分所得到的任何后續(xù)的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分，當(dāng)然條件是，上述后續(xù)得到的組分如本發(fā)明所定義的為“無水的”，并且含有上述定義的至少若干量的四種主要成分的每一種，即醛，銠-磷配位體配合物、游離磷配位體和用于所述配合物和游離配位體的極性有機(jī)增溶劑。此外，更進(jìn)一步認(rèn)為，在上述后續(xù)得到的非水組分的起始原料中的所述四種主要成分的每一種的量不必與存在于非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分(由該組分可得到這種后續(xù)的非水組分的起始原料)中的這類成分的那些量相同。能舉例說明的可能后續(xù)得到的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分可包括，例如，從來自羰基化反應(yīng)器的原始非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中已除去某些醛產(chǎn)物后而得到的蒸餾殘余物，或通過進(jìn)行主題發(fā)明得到的液體極性相，以及通過任何其他類型的相分離方法得到的液體極性相，如由反應(yīng)器直接得到的某些羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分，只經(jīng)放置當(dāng)冷卻至低于羰基化反應(yīng)溫度時，其自身相分離為極性和非極性相，等等。因而，如果需要，從反應(yīng)器中分離出的原始非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分可經(jīng)過任何合適的預(yù)處理工序，以便獲得用于主題發(fā)明的后續(xù)得到的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的起始原料。并且通常主題發(fā)明的液體非極性相作為相分離方法的頂部相而被得到，而液體的極性相作為所述方法的底部相而被得到。
為了促進(jìn)實現(xiàn)本發(fā)明的相分離，可使用的添加非極性烴類化合物可以是含有C6～C30碳原子的任何非極性烴類化合物?？膳e例說明的非極性烴類包括，例如，具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的含有C6～C30碳原子的烷烴，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、二十二烷、二十四烷、二十六烷、二十八烷、三十烷等;含有C6～C30碳原子的烯屬化合物，例如在非水羰基化工藝(由此工藝可得到本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分)中使用的那些相應(yīng)的烯屬化合物，如本文上面討論的那些烯烴羰基化起始原料，特別是含有C6～C30碳原子的α-烯烴;含有C6～C12碳原子的環(huán)脂族化合物，象環(huán)己烷、環(huán)辛烷;等等，當(dāng)然，可認(rèn)為用對本發(fā)明的相分離方法無反作用的任何取代基可取代上述非極性烴類化合物。例如，可說明的取代的烷烴包括相應(yīng)的碳氟化合物，等等。此外，如果需要，可使用兩種或多種不同的非極性烴類化合物的混合物。使用時，合適的非極性烴類化合物可含有與烯屬化合物(它被羰基化以生成所需的醛產(chǎn)物)相同的碳原子數(shù)，盡管并無此必要。最好非極性烴是含有C6～C30碳原子的飽和直鏈烷烴。
向非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中加水和加非極性烴的次序并不重要，它們可分別加入和/或同時加入，如果需要，或預(yù)混合再加入。而且，所使用的水和非極性烴的量并無嚴(yán)格限制，且僅需要足以達(dá)到非極性醛產(chǎn)物與待處理的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的極性成分之間所要求的相分離的最少量。當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為此處所用的術(shù)語“添加的水”和“添加的非極性烴”是指特意加到本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分起始物中以實現(xiàn)本發(fā)明相分離過程目的的水和非極性烴，而不同于例如作為羰基化反應(yīng)過程之中本身的附帶結(jié)果可能已存在于所述反應(yīng)產(chǎn)物組分中的非極性烴，如未反應(yīng)的烯烴、就地生成的烴、所用的不純的烯烴起始原料中存在的烴等等，盡管當(dāng)存在于所述羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分起始原料中的這種附屬類型的非極性烴的量可能會減少為達(dá)到特定要求的相分離結(jié)果所必需的特意加入的非極性烴的量。的確，在自反應(yīng)器除去羰基化反應(yīng)介質(zhì)前可能特意加入或提供的部分或全部非極性烴是存在于所述的反應(yīng)介質(zhì)中，由此使得只須向非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分起始物中加水或和較少量的添加非極性烴，以實現(xiàn)所期望的、當(dāng)既使用添加水又使用添加非極性烴時出現(xiàn)的相分離的益處。由此可進(jìn)一步認(rèn)為，盡管為達(dá)到給定條件下所要求的最佳結(jié)果和效率所需的添加水的用量或添加水和添加非極性烴的用量的總和之最優(yōu)化將取決于在利用本發(fā)明的醛產(chǎn)物相分離中人們的經(jīng)驗，但通過下面的關(guān)于本發(fā)明的介紹和簡單的例行實驗會很容易地獲得這些。
因此，本發(fā)明的方法包括將非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分起始物與約2-60%(重)，最好約2-30%(重)的添加的水和約0-60%(重)，最好約2-30%(重)的添加的非極性烴相混合，所述的添加的水和添加的非極性烴的量是按所述的非水組分起始物的總重量計;通過相分離形成一個主要由醛和所使用的添加的非極性烴組成的非極性相，和一個主要由添加的水、銠-磷配合物、游離的磷配位體和所述的配合物和游離的配位體的一種有機(jī)增溶劑組成的極性液相，但須有下列條件所添加的水的用量或添加的水和添加的非極性烴的總用量至少足以使含在所述非水組分中的至少約70%(重)，最好至少約90%(重)的醛與至少約95%(重)，最好至少約98%(重)的銠-磷配合物(按金屬銠計)相分離;并從所述極性相中回收所述非極性相。除了達(dá)到所述醛與所述銠-磷配位體配合物相分離之外，最好所述的添加的水的用量或所述的添加的水和添加的非極性烴的總用量至少也足以使所述醛產(chǎn)物與也含在所述非水組分中的至少約95%(重)，最好至少約98%(重)的游離的磷配位體相分離。除了達(dá)到所述的醛與所述銠-磷配位體配合物和所述游離磷配位體相分離之外，最好所述添加的水的用量或所述的添加的水和添加的非極性烴的總用量至少也足以進(jìn)一步使所述的醛與也含在所述非水組分中的至少75%(重)，最好至少85%(重)的所述配合物和所述游離配位體的極性有機(jī)增溶劑相分離。
盡管已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)上面限制條件的結(jié)果可以僅用很少的添加水實現(xiàn)，但更優(yōu)選的是本發(fā)明包括通過使用添加水和添加的非極性烴來代替僅使用水來實現(xiàn)上面限制條件的結(jié)果，所述兩種添加物的總量在約5-60%(重)，最好約10-50%(重)(按要處理的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的總重量計)的范圍內(nèi)。的確，已經(jīng)驚奇地發(fā)現(xiàn)，與單獨加入對比量的水或單獨加入對比量的非極性烴化合物所達(dá)到的效果相比，同時使用添加水和添加非極性烴對于起始組分中所有四種主要成分較好地達(dá)到上面討論的所要求的最佳綜合相分離結(jié)果產(chǎn)生有益的協(xié)同效應(yīng)。
此外，本發(fā)明的所要求的相分離結(jié)果可通過一步相分離來實現(xiàn)，而不同于任何需要兩步或多步的相分離過程。一般地，最好是通過以任何適宜的方式使非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分與添加的水或添加的水和添加的非極性烴化合物相混合來處理該非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分，然后，在任何常規(guī)的液體傾析器中，使處理過的組分沉降分成非極性相和極性相。另外，如果需要的話，本發(fā)明的相分離可以直接在任何常規(guī)的并流或逆流液-液萃取器中進(jìn)行。
而由本發(fā)明得到的含有醛的非極性粗液相，在使用所述醛(例如作為通過氫化生成醇的起始原料)以前，不必進(jìn)一步提純除去非極性烴類化合物和/或可能也存在于所述非極性相中的極性化合物，如需要的話，這種提純可通過通常的方法來實現(xiàn)。例如，通過使用任何常規(guī)的并流或逆流液-液萃取器，可將極性化合物從如此得到的含有醛的非極性粗液相中分離出來，而醛產(chǎn)物同其它非極性化合物的分離可通過簡單的蒸餾來完成。從醛產(chǎn)物中分離出來的烴類化合物，無論是醛產(chǎn)物氫化之前和/或之后回收的烴類化合物都可用于循環(huán)，或如果需要，在處理本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分時用作非極性烴類添加物。而且，尤其出于經(jīng)濟(jì)的原因，最好是由本發(fā)明得到的含有醛的非極性粗液相至少應(yīng)通過使用逆流液-液萃取器來提純除去可能數(shù)量的可能存在于其中的極性化合物，如銠-磷配位體配合物、游離的磷配位體和所述配合物及所述游離配位體的極性有機(jī)增溶劑。例如，可用水在逆流液-液萃取器中將極性化合物從由本發(fā)明得到的含有醛的非極性粗液相中分離出來。此外，如果需要，也可將少量的存在于本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分起始原料中的單磺化的叔膦金屬鹽配位體，或任何其它適宜的銠清洗劑同水一起加入萃取器以幫助清除可能存在的任何銠。由于銠昂貴，自然應(yīng)當(dāng)盡量多地、經(jīng)濟(jì)合理地回收這種銠。從萃取器得到的含極性組分的水溶液可根據(jù)需要循環(huán)入該體系。例如，如果需要，從萃取器得到的極性水溶液的全部或一部分可用作水源加到本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分起始原料中，按照本發(fā)明將其循環(huán)到待處理的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中。
通過本發(fā)明的方法已與醛相分離的含有銠-磷配合物的極性液態(tài)水相，除去水后，最好循環(huán)到非水羰基化反應(yīng)過程的羰基化反應(yīng)器(非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分起始原料已由此得出)中，以便得到一個連續(xù)的、液體催化劑循環(huán)、非水羰基化過程?？赏ㄟ^任何常規(guī)方法將水從含有銠-磷配合物的極性水相中除去，如將其泵入任何常規(guī)的蒸發(fā)器一分離器。然后，由蒸發(fā)器一分離器聚集的含有銠-磷配合物(也含有游離的磷配位體和所述的配合物及所述的游離配位體的極性有機(jī)增溶劑)的非水極性組分可循環(huán)到羰基化反應(yīng)器中。當(dāng)然，如果需要，也可以使用兩個或多個蒸發(fā)器一分離器，以使水溶液分離過程重復(fù)進(jìn)行，例如，從第一個蒸發(fā)器中分出的水溶液可用作第二個蒸發(fā)器一分離器的進(jìn)料，并且由第二蒸發(fā)器聚集的塔頂餾分循環(huán)到第一個蒸發(fā)器一分離器中。此外，上述由液-液萃取器得到的極性水溶液的全部或一部分，根據(jù)需要，可通過將所述極性水溶液也可送入所述蒸發(fā)器一分離器除去水，如果需要，得到的非水極性溶液也可送回到羰基化反應(yīng)器。為了提高效率，并避免在從例如簡單傾析器得到的主要的液態(tài)極性水相組分中的銠-磷配位體配合物含水過多，最好使用不同的蒸發(fā)器一分離器，從任何其它的極性液態(tài)溶液(可能由例如用于提純由本發(fā)明方法得到的主要含有醛的非極性相的液-液萃取器中得到)中分離水所用的蒸發(fā)器-分離器不同于從所述主要的極性液態(tài)水相中除去水所使用的蒸發(fā)器-分離器。
用上述蒸發(fā)器-分離器從含有銠-磷配位體配合物的極性水相中除去可能而且通常也將引起也存在于極性水相中的極性有機(jī)增溶劑的汽化分離。因此，盡管內(nèi)蒸發(fā)器一分離器得到的水和其它汽化物質(zhì)可被冷凝，而且如果需要也可再使用，如作為部分水加到上述液-液萃取柱中，但是出于經(jīng)濟(jì)的緣故，要求先從水中分離并回收汽化的有機(jī)增溶劑，并通過將其循環(huán)到羰基化反應(yīng)器而再使用如此得到的冷凝的極性非水有機(jī)增溶劑組分。同樣，也可將有機(jī)極性增溶劑從得自上述液-液萃取器的水溶液的水中分離出來并回收。水和有機(jī)極性增溶劑的這種分離可通過任何常規(guī)的方法來實現(xiàn)，如使用常規(guī)的蒸餾柱，在蒸餾柱內(nèi)回流所述的物質(zhì)以自蒸餾柱中分離并得到水和有機(jī)極性增溶劑組分。如此回收分離的非水有機(jī)極性增溶劑蒸氣可以任何要求的方式再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器，而如此得到的分離水可以任何要求的方式循環(huán)再使用，例如作為部分或全部加到液-液萃取器中的水。
因此，包括從非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中分離醛產(chǎn)物的本發(fā)明，不僅在本領(lǐng)域一般地對于上述所有四種主要成分或組分的綜合分離提供了獨特的技術(shù)改進(jìn)，而且唯一提供了自含分離體系，例如，其中所使用的少量添加的水只需一次加到體系中，因為實現(xiàn)所述分離使用的相同的水可在封閉體系內(nèi)連續(xù)循環(huán)再使用。不必另外再加補(bǔ)充的新水到該封閉體系中，盡管如需要可以補(bǔ)充新水。本發(fā)明的另一優(yōu)點是得到了由本發(fā)明提供的改進(jìn)的總的連續(xù)液體催化劑循環(huán)、非水羰基化過程及如此處公開的其附帶的優(yōu)點。
因此，本發(fā)明另一方面可描述為一種改進(jìn)的生產(chǎn)醛的連續(xù)液體催化劑循環(huán)、非水羰基化過程，它包括在增溶化的銠-單磺化叔膦金屬鹽配位體配合物催化劑、增溶化的游離單磺化的叔膦金屬鹽配位體和一種所述的配合物催化劑和所述的游離配位體的極性有機(jī)增溶劑的存在下，在羰基化反應(yīng)器內(nèi)，烯烴化合物與一氧化碳和氫羰基化，由此得到含有醛產(chǎn)物、銠-單磺化的叔膦金屬鹽配位體配合物、游離單磺化叔膦金屬鹽配位體和所述配合物及所述游離配位體的極性有機(jī)增溶劑的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分;從所述的非水組分中分離并回收醛產(chǎn)物;在所述的醛產(chǎn)物的分離完成之后，將剩余的含銠-單磺化的叔膦金屬鹽配位體配合物(還含有所述的游離單磺化的叔膦金屬鹽配位體和所述的極性有機(jī)增溶劑)的液體循環(huán)到羰基化反應(yīng)器中。這一方法的改進(jìn)之處包括從所述的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中分離所述的醛產(chǎn)物是通過下述步驟來實現(xiàn)的，即，通過所述非水組分與約2-60%(重)的添加的水和約0-60%(重)的一種添加的非極性烴化合物混合，上述添加水和添加的非極性烴化合物的量是按所述非水組分的總重量計;通過相分離形成主要由醛和所用的添加的非極性烴(若使用的話)組成的一個液態(tài)非極性相和主要由添加的水、銠-單磺化的叔膦金屬鹽配位體配合物、游離的單磺化的叔膦金屬鹽配位體和所述的配合物及所述的游離配位體的極性有機(jī)增溶劑組成的一個極性液相;從所述極性相中回收所述非極性相;去除水后的所述的極性相循環(huán)到羰基化反應(yīng)器中;但須有下列條件添加水的用量或添加的水和添加的非極性烴的總用量至少足以使含在所述非水組分中的至少約70%(重)，最好約90%(重)的醛與也含在所述的非水組分中的至少約95%(重)，最好約98%(重)的銠-單磺化的叔膦金屬鹽配位體配合物(按金屬銠計)相分離。當(dāng)然可以認(rèn)為所述的改進(jìn)的連續(xù)液體催化劑循環(huán)、非水羰基化方法的一般的和最好的成分或組分和操作條件可以對應(yīng)于在本發(fā)明別處公開和介紹的那些成分或組分和操作條件。
因此如上所述，本發(fā)明可參照附圖進(jìn)一步描述，其中待羰基化的合成氣(CO和H2)和烯烴化合物可通過例如管路1和2加到羰基化區(qū)例如羰基合成反應(yīng)器101中，在該反應(yīng)器中含有銠-磷配位體配合物催化劑、游離的磷配位體和所述配合物催化劑及所述配位體的極性有機(jī)增溶劑，而且在其中發(fā)生烯烴化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槿┊a(chǎn)物的非水羰基化反應(yīng)。將相應(yīng)的含有液態(tài)醛的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物介質(zhì)的全部或部分自羰基化反應(yīng)器101中，例如通過管路4，連續(xù)地抽出，得到本發(fā)明的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分起始原料。然后將水和/或水和一種非極性烴，例如通過管路3和12，加到所述的抽出的反應(yīng)產(chǎn)物組分中，在混合器例如102中將它們完全混合，該混合器是由具有交替的重連續(xù)相與輕連續(xù)相的串聯(lián)的并流噴霧柱組成，并將得到的處理過的羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分通過例如管路40轉(zhuǎn)移到液體傾析器例如103中，在其中所述的處理過的組分迅速分成兩個性質(zhì)不同的液相，即，主要由所要的醛產(chǎn)物和例如，未反應(yīng)的烯烴及管路3加入的非極性烴(若使用的話)所組成的一個非極性相，和主要由銠-磷配位體配合物、游離的磷配位體、所述的配合物和所述的游離配位體的極性有機(jī)增溶劑及管路12添加的水所組成的一個極性液相。含有液態(tài)醛的非極性相例如通過管路5可從傾析器103中分離出來，并轉(zhuǎn)移到液-液萃取器(例如104)中。也可能存在于所述的含醛的液相中的極性化合物可借助于加到該液-液萃取器104(例如，通過管路13)中的水(如果需要和一種銠清洗劑，例如，對應(yīng)的單磺化的叔膦金屬鹽配位體，例如，通過管路15)從中除去，并且自所述的萃取器，通過管路9得到并回收所需要的純化的液態(tài)醛產(chǎn)物。如此得到的所述醛產(chǎn)物可能仍含有一些其它的非極性烴化合物，如未反應(yīng)的烯烴及加入的非極性烴(若使用的話)，如果需要可以任何常規(guī)的未示出的方式，如蒸餾，將其進(jìn)一步純化。在所述傾析器103中的含有銠-磷配位體配合物的極性水相可通過，例如管線6，從中除去，并轉(zhuǎn)移到蒸發(fā)器-分離器(例如105)中以除去水，由此得到的含有銠-磷配位體配合物的非水組分，例如通過管路8，循環(huán)到羰基化反應(yīng)器中。而且，從所述液-液萃取器104例如通過管路10所得到的水溶液組分的全部或部分可通過例如管路12轉(zhuǎn)移到待處理的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中，或上述水溶液組分的全部或部分可通過管路11轉(zhuǎn)移到蒸餾柱例如106中，在此處將水從可能存在的任何其它的極性化合物如極性有機(jī)增溶劑中分離出來。一般最好的是將所述管路10的水溶液組分分成兩股液流，一般作為所述管路12的源頭，另一股作為所述管路11的源頭。自所述蒸餾柱106得到的純化的水可以再使用并通過例如管路13被送回到所述液-液萃取器104中，而極性化合物如由所述蒸餾柱106得到的極性有機(jī)增溶劑可通過例如管路14循環(huán)到羰基化反應(yīng)器101中。
圖示的另外的和其它實施方案可以在此處進(jìn)一步公開的內(nèi)容中找到，和/或這些方案對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。例如，通過管路12加到待處理的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中的水源不必取自管路10的水溶液組分，而可以取自不同的水源例如取自管路13或其它未示出的水源。這同樣也適用于通過管路13加到萃取器104中的水，它也可取自未示出的水源。例如，在過程開始顯然需要起始水源，而且這可通過加所述水到管路12或管路13或以未示出的任何其它合適的方式來實現(xiàn)。而且，如果需要，全部或部分管路10的水溶液組分先到未示出的蒸發(fā)器-分離器，由此收集的水和汽化的物質(zhì)到蒸餾柱106，蒸發(fā)器尾餾分到蒸發(fā)器-分離器105或其它未示出的蒸發(fā)器-分離器。
可以進(jìn)一步認(rèn)為，如果需要，混合器102和傾析器103可以去掉，而且管路4的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分與管路3添加的烴(如果使用的話)一道，可直接轉(zhuǎn)移到液-液萃取器104中，以并流或最好以逆流方式例如通過管路13將水加到所述萃取器中。
下面的實施例是對本發(fā)明的說明，而不能認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。如無其它說明，可以認(rèn)為說明書及附加的權(quán)利要求中所指的所有分?jǐn)?shù)、百分比和比例均按重量計。
已意外地發(fā)現(xiàn)膦烷基磺酸鹽配位體(即，具有上面通式(Ⅰ)所示的配位體，其中R3代表二價的亞烷基)比膦芳基磺酸鹽配位體(即，上面通式(Ⅰ)所示的配位體，其中R3代表二價的1，3-亞苯基)在羰基化反應(yīng)條件下更抗離子基團(tuán)交換或更抗混亂。例如，已經(jīng)表明含有磺化芳基的離子膦配位體鹽的叔有機(jī)基團(tuán)的羰基化反應(yīng)條件下對基團(tuán)交換或混亂很敏感，而對于含有以磺化烷基取代磺化芳基的這類配位體則未顯示出該情況。
更具體地，例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)單磺化三苯基膦鈉鹽(即，TPPMS-Na)在羰基化反應(yīng)條件下具有很大的芳基混亂形成象二和三磺化三苯基膦鈉鹽以及未磺化三苯基膦之類的平衡對應(yīng)物，見下面的平衡式
顯然，這種配位體的分解對于得到本發(fā)明的所要求的長期穩(wěn)定連續(xù)的羰基化過程，會產(chǎn)生相當(dāng)大的反作用。例如，形成這種芳基混亂產(chǎn)物的結(jié)果是形成的多磺化帶電配位體將引起催化劑溶解和極化特性的改變，而它們會反過來影響用于本發(fā)明的含銠的單磺化膦配位體配合物催化劑的活性。二和三磺化混亂產(chǎn)物膦配位體不易溶在有機(jī)介質(zhì)如N-甲基吡咯烷酮中，此外它們還具有較低的催化劑活性(與本發(fā)明中使用的單磺化膦配位體相比)，因此最終導(dǎo)致在本發(fā)明羰基化過程中將的催化劑失活作用以及配位體和/或配合物催化劑的相分離。
除了由于形成這些二和三磺化膦配位體所引起的這些不利因素外，這種配位體分解或混亂的另外的也可能更重要的問題是形成了非離子未磺化的三苯基膦配位體，它為“油”溶物，即溶在醛產(chǎn)物中。例如，由于本發(fā)明方法的主要方面包括醛產(chǎn)物與用在羰基化過程中的銠-配位體配合物催化劑和游離配位體的相分離，顯然溶于這類醛中的這種混亂的非離子未磺化的三苯基膦配位體將隨著醛產(chǎn)物的分離和回收容易從羰基化過程中除去并損失。由上面的混亂平衡反應(yīng)可進(jìn)一步看出，這種非離子未磺化的三苯基膦的任何永久的損失將使平衡向形成更多的二和三磺化混亂膦配位體的方向移動。
相反，發(fā)現(xiàn)二苯基膦烷基磺酸鹽配位體如具有下式的3-(二苯基膦基)丙基磺酸鈉鹽(DPPS-Na)和具
有下式的4-(二苯基膦基)丁基磺酸鈉鹽(DPBS-Na)已
在上面提到的TPPMS-Na配位體發(fā)生較大混亂的相同的羰基化類型條件下表現(xiàn)出實際上完全穩(wěn)定的抗任何芳基/烷基的混亂。因此，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)具有下面通式的膦烷基磺酸鹽配位體(其中二價的亞烷基、R1、R2、M和n與上面的定義相同)
是在本發(fā)明方法中用作游離磷配位體和銠-磷配合物催化劑的配位體的較優(yōu)選的配位體。使用這類膦烷基磺酸鹽配位體一般能提供較高的化學(xué)配位和催化劑穩(wěn)定性，因此能改進(jìn)活性催化劑的壽命和本發(fā)明的方法。而且，盡管前述的本發(fā)明的方法的操作條件仍然適用，但是，當(dāng)在本發(fā)明方法中添加水的用量或添加非極性烴的總用量，除了提供含有在非小組分中的至少約70%(重)的醛與所述銠-磷配位體配合物和游離磷配位體的相分離外，至少足以提供至少約90%(重)銠-磷配位體配合物(按金屬銠計算)相分離，并且最好還提供含在非水組分中的至少約90%(重)的游離磷配位體的相分離時，使用這類膦烷基磺酸鹽配位體也容易為良好的綜合結(jié)果創(chuàng)造條件。
盡管這類膦烷基磺酸鹽配位體的說明實施例包括上面示出的那些化合物;但較優(yōu)選的配位體為下面通式所示的化合物
其中二價的亞烷基含2～5個碳原子且n和M與上面的定義相同。較優(yōu)選的M代表一堿金屬如鈉。另外說明的二苯基膦烷基磺酸鹽配位體包括，例如DPES-Na;即Ph2PCH2SO3-Na+DPPS-Na;即Ph2P(CH2)3SO3-Na+DPPS-Li;即Ph2P(CH2)3SO3-Li+DPBS-Na;即Ph2P(CH2)4SO3-Na+〔DPBS〕2-Ca;即〔Ph2P(CH2)4SO3-〕2Ca++其中每個Ph代表一個苯基;等等，最佳配位體為DPPS-Na和DPBS-Na，特別是DPBS-Na。
按照本發(fā)明所述方法即使用水或水和非極性烴化合物從含有銠-磷配位體配合物，游離磷配位體及所述配合物和游離配位體的有機(jī)增溶劑的組分中相分離醛產(chǎn)物(其中所述配合物和游離配位體的配位體為膦烷基磺酸鹽)，產(chǎn)生相分離的非極性醛產(chǎn)物溶液，與使用所述膦芳基磺酸鹽配位體時所得到的非混濁相分離的非極性醛產(chǎn)物溶液相反，該溶液表面看來可能為混濁的。這類混濁的相分離的醛產(chǎn)物溶液是由于在整個得到的非極性醛產(chǎn)物相中夾雜了細(xì)分散的乳濁液的細(xì)滴和/或極性相(即，添加的水以及銠-磷配位體配合物、游離的磷配位體、所述配合物及游離配位體的有機(jī)增溶劑)的膠束。一系列變量，如所用的配位體和/或有機(jī)增溶劑的類型，可能會對在所述非極性相中的極性相液滴或膠束的分散產(chǎn)生影響。要考慮的另一因素是沉降時所述非極性和極性相彼此分離的速度。例如，發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明方法中使用二苯基膦丙基磺酸鈉鹽配位體和二苯基膦丁基磺酸鈉鹽配位體(DPPS-Na和DPBS-Na)導(dǎo)致醛產(chǎn)物與催化劑的相分離在開始的一小時以快速進(jìn)行，此后以相當(dāng)慢的速度進(jìn)行。但是利用上述優(yōu)選的膦烷基磺酸鹽配位體所達(dá)到的良好的配位體和催化劑穩(wěn)定性以及很好的羰基化反應(yīng)速度和高的正構(gòu)醛對異構(gòu)醛的比例，大大抵銷了在所需要的分離的含醛的非極性相中少部分極性相的此種分散。
還意外地發(fā)現(xiàn)，通過液-液萃取不易從非極性醛產(chǎn)物相中除去的這種已分散的極性相(包括銠-配位體配合物、游離的配位體、極性有機(jī)增溶劑和添加的水)，現(xiàn)在通過將得到的含有已分散的極性相液滴或膠束的非極性粗醛產(chǎn)物相同任何適用于所述分散的極性相的無機(jī)或含碳的吸附劑充分接觸，能夠完全且容易地分離出來并被回收。例如，混雜了所述已分散的極性相的所述的非極性粗醛產(chǎn)物相可以通過任何這種合適的無機(jī)或含碳的吸附床以除去可能存在于所得到的非極性醛產(chǎn)物相中的部分或全部的分散的極性相(例如，所述說明圖中液-液萃取器(104)的管路9)。當(dāng)然，如果需要，也可以使用一個以上的這種吸附床，例如一系列的這類床，而且根據(jù)需要和要求可容易地去掉和/或取代，和/或再生任何這種床。
在此，可以使用任何適宜的吸附劑。說明的吸附劑包括無機(jī)吸附劑，如硅膠、活性氧化鋁、硅藻土、硅鋁膠、蛭石、分子篩、絲光沸石等等;以及含碳的吸附劑，如活性碳、碳分子篩等等。關(guān)于吸附劑的進(jìn)一步的資料還可參看“Principles of Adsorption and Adsorption Processes”，D.M.Ruthven，1984，pp4-19(John Wiley & Sons，Inc.Publisher，New York)。最好吸附劑為無機(jī)吸附劑，最佳的是硅膠。這些類型的吸附劑化合物和吸附劑床和/或它們的生產(chǎn)方法均為已知。
例如，通過測量通過吸附劑床之前醛液體中銠和游離配位體的量，與通過吸附劑床后醛液體中銠和游離配位體的量進(jìn)行對比，可以很容易地監(jiān)測吸附劑床的使用情況，以便有效地使本發(fā)明方法的所要的醛產(chǎn)物實際上不含任何這樣的分散的極性相成分。此外，由下列事實也可在直觀上看出跡象，即進(jìn)入吸附劑床的混濁的醛起始液體，從這種床中排出則為一透明清亮液體，而由硅膠吸附床上出現(xiàn)的黃色帶證實極性相成分滯留在所述的床層上。實驗表明微量和痕跡量的銠和配位體也可從含有如上所述的某些分散的極性相液滴或膠束的粗醛產(chǎn)物中除去至可檢測量以下。
此外，還進(jìn)一步意外發(fā)現(xiàn)，僅通過用任何合適的極性溶劑，反洗含在使用過的吸附床中的極性相成分，就可以容易、迅速、完全地使這些使用過的和/或廢的吸附劑床再生?？梢允褂勉?配位體配合物催化劑和游離配位體的任何極性有機(jī)溶劑，這些溶劑的說明實例包括上述的那些極性有機(jī)溶劑，最好的溶劑為N-甲基吡咯烷酮。當(dāng)然，所用溶劑量顯然只需為除去上述吸附劑床所含的要求量的極性相所必須的量，并且這種反洗可在室溫下進(jìn)行，若需要還可多步反洗。但是最好是用非極性化合物，如高分子量的烴或醛，進(jìn)一步反洗極性溶劑處理過的床層，以便從上述處理過的吸附劑床中也洗去任何過量的極性溶劑。最好的非極性相化合物包括如上所述的本發(fā)明的烯烴起始原料和醛產(chǎn)物，以及它們相應(yīng)的烷烴對應(yīng)物。
通過從使用過的吸附劑床除掉黃色帶并使吸附劑床恢復(fù)其原來的白色外觀可以直觀地證實硅膠吸附劑床已再生成功。為了再利用回收的銠和配位體，可將由所述反洗步驟回收的液體以任何需要的方式再返回到羰基化過程中。
再者，根據(jù)以下事實，即此處包括的吸附劑床的處理是設(shè)計用來除去并回收部分，最好是全部，含在如上所述的得到的非極性粗醛產(chǎn)物相中的分散的極性相，顯然，如反應(yīng)體系中吸附劑床的設(shè)計、數(shù)目和放置位置，處理的溫度和接觸時間等這些條件的具體數(shù)值不能任意給定。這些條件并無嚴(yán)格限制，顯然只需至少足以獲得所要求的改進(jìn)。例如，本發(fā)明打算使用一個使得到的粗醛產(chǎn)物液體，如從本發(fā)明的圖的液-液萃取器104排出的液流9可從中通過的吸附劑床。而且，所用的床的數(shù)目，以及它們在有關(guān)反應(yīng)體系中的放置位置也并不絕對嚴(yán)格，僅需要適宜得到所要求的結(jié)果。同樣，處理條件，如溫度、壓力和接觸時間，也可大大改變，這取決于操作者的意愿，而且此處可以使用這些條件的任何適宜的組合，只要能達(dá)到處理所要求的效果。而且，在所使用的體系內(nèi)，最好在室溫和正常的操作壓力下進(jìn)行處理，盡管若需要也可使用較高或較低的壓力，而通過吸附劑床的液體的接觸時間也只需足以達(dá)到要求的結(jié)果即可。
因此，本發(fā)明的最佳方面包括如此處所述的生產(chǎn)醛的連續(xù)液態(tài)催化劑循環(huán)、非水羰基化方法，改進(jìn)之處包括使用游離的膦配位體和銠-配合物催化劑的配位體為一種膦烷基磺酸鹽如DPBS-Na。而且，在整個從所述過程中得到的非極性粗醛產(chǎn)物中含有細(xì)分散乳濁液的液滴和/或極性相的膠束，使這樣的非極性粗醛產(chǎn)物通過合適的吸附劑床，例如硅膠床，以便從所述醛產(chǎn)物中除去極性相。
相應(yīng)地，本發(fā)明的另一方面可描述為一種除去含在含醛的非極性相中的所述的細(xì)碎乳濁液的分散液滴和/或極性相(例如，極性相主要由水、銠-磷配位體配合物、游離的磷配位體和所述配合物及所述游離配位體的有機(jī)增溶劑所組成，其中所述配合物的配位體和所述游離配位體是如前所述的膦烷基磺酸鹽配位體)的膠束的新方法，該方法是將所述被污染的含醛的非極性相通過含碳的或無機(jī)的吸附劑床以便從所述非極性醛相中除去所述的極性相。這種新方法以及優(yōu)選的成分和操作條件上面已經(jīng)介紹了。
本發(fā)明的各種變更和變化對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是顯而易見的，而且可以認(rèn)為這些變更和變化包括在該申請的范圍內(nèi)和附加權(quán)利要求的含義及權(quán)限內(nèi)。
實施例1該比較實施例說明醛產(chǎn)物(以及部分其它組分)從含有壬醛、未反應(yīng)的辛烯-1、銠-膦配位體配合物、游離的膦配位體以及所述的配合物和所述的游離的配位體的極性有機(jī)增溶劑的模擬的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中相分離的方法，其是在無水條件下僅將組分冷卻至室溫(約25℃)。
制備含約0.0378g二羰基銠乙酰丙酮配合物(約500ppm銠)、約4.8g如下式的單磺化的三苯基膦鈉鹽配位體(TPPmS-Na)
(所述配位體與銠的摩爾比約為90∶1)、約9.0gN-甲基吡咯烷酮(作為極性有機(jī)增溶劑)和約16.2g的6∶3∶1(wt.∶wt.∶wt.百分比)的未精制的壬醛(估計含約10%的混合辛烯)、壬醛二聚物和辛烯-1的混合物的液體混合物，并加熱至100℃，然后冷卻至約25℃。所述液體混合物在100℃下為均相(一相)組分，冷卻至約25℃該相分離成兩個液相層。用氣相色譜(GC)分析每一液層的揮發(fā)性的壬醛、壬醛二聚物、辛烯-1和N-甲基吡咯烷酮(NMP)組分;用高效液相色譜(HPLC)分析游離的膦配位體(TPPmS-Na)以及用原子吸收光譜(AAS)分析金屬銠(Rh)，其結(jié)果列于下表1表1每一液層中的各組分的重量百分比組分 非極性相 極性相壬醛 90 10壬醛二聚物 96 4辛烯-1 97 3N-甲基吡咯烷酮 63 37銠 8 92TPPmS-Na配位體 6 94
上述結(jié)果表明當(dāng)僅冷卻均相組分進(jìn)行相分離時，在非極性相中除醛以外還含有大量的銠、膦配位體和極性有機(jī)增溶劑。
實施例2該實施例說明了由實施例1得到的醛產(chǎn)物由于加入水相分離的改進(jìn)。
將約10%(重)的水加到如實施例1所述的具有相同組分并用同樣方法制備的液體混合物中，在25℃下將含水混合物相分離成兩個液層。以實施例1所述同樣的GC、HPLC、和AAS方法分析各液層，其結(jié)果列于下表2。
表2每一液層中各組分的重量百分比組分 非極性相 極性相壬醛 100 0壬醛二聚物 100 0辛烯-1 100 0N-甲基吡咯烷酮 18 82銠 1 99TPPMS-Na配位體 0.1 99.9上述結(jié)果表明實施例1的表1所示的液體混合物中醛與銠、膦配位體和極性有機(jī)增溶劑的相分離有很大的改進(jìn)。
實施例3該實施例說明了改變加到模擬的含有十三烷醛、未反應(yīng)的十二碳烯、銠-膦配位體配合物、游離的膦配位體以及所述的配合物和游離的配位體的極性有機(jī)增溶劑的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中的水的量的作用，以便使在非極性相中由于伴隨醛的相分離而銠的損失為最少。
制備含約0.0225g二羰基銠乙酰丙酮配合物(約300ppm銠)、約4.8gTPPMS-Na，即實施例1中所使用的同樣的膦配位體(所述的配位體與銠的摩爾比約為150∶1)、約15gN-甲基吡咯烷酮(作為極性有機(jī)增溶劑)和約10.2g的10∶1(wt∶wt，百分比)的未精制的十三烷醛(估計含有約10%的混合十二碳烯)和十二碳烯-1的混合物的液體混合物，將它加熱至90℃變成均相(一相)組分。將該均相組分分成三等份試樣。一個試樣冷卻至約25℃時相分離成二個液層。在90℃下，在第二個和第三個試樣中分別加入0.5和1.0g水，然后將二個試樣冷卻至約25℃，則它們相分離成二個液層。在第二和第三試樣中加入所述的水甚至在90℃就引起相分離。用原子吸收光譜分析25℃下的每一試樣的分離的上層非極性相(其主要由十三烷醛和十二碳烯-1液體組成)的銠含量，其結(jié)果列于下表3表3試樣 添加的水 非極性上層相中的銠(wt.%) (ppm)1 0 86.42 5 2.93 10 1.1上述結(jié)果表明加入少量的水能大大減少隨醛的相分離而進(jìn)入非極性相的銠量。
實施例4該實施例說明把不同量的水加到模擬的含有不同高分子量醛和它們的烯烴前體、銠-膦配位體配合物、游離的膦配位體以及所述的配合物和所述的游離配位體的極性有機(jī)增溶劑的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中的作用，以便使在非極性相中由于隨醛的相分離而銠的損失為最少。
制備各種液體混合物，每一液體混合物含約300ppm銠(作為二羰基銠乙酰丙酮配合物)、約16%(重)TPPMS-Na，即實施例1中所用的同樣的膦配位體(每一例中配位體與銠的摩爾比約為150∶1)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(如下表4所示)，以及每一例中其余部分為2∶1wt.∶wt.百分比的各種未精制的醛(每一例中估計含約8%至12%的相應(yīng)的混合烯烴)和它們的相應(yīng)的α-烯烴前體(也如下表4所示)的混合物。將每一液體混合物加熱至90℃，形成均相(一相)組分。在90℃下，在每一液體混合物中加入不同量的水，將每種含水混合物冷卻至約25℃并相分離成兩個液層。用原子吸收光譜于25℃下分析每一混合物的相分離的上層非極性相(主要由醛和烯烴組成)中的銠含量，其結(jié)果列于下表4
表4醛/烯烴-1 NMP 添加的水 上層非極性相中混合物 (wt.%) (wt.%) 的銠(ppm)庚醛/已烯-1 20 10 1.8庚醛/已烯-1 20 20 <1.0壬醛/辛烯-1 30 5 2.1壬醛/辛烯-1 30 10 1.3十一烷醛/癸烯-1 45 10b1.0十三烷醛/十二碳烯-1 50 5b2.9十三烷醛/十二碳烯-1 50 10b1.1十五烷醛/十四碳烯-1 60 5b2.9十五烷醛/十四碳烯-1 60 10b0.8b 在加水之前在室溫(25℃)下也有相分離。
上述結(jié)果表明加入少量的水大大地減少隨所用的各種不同的醛-道可以相分離進(jìn)入非極性相的銠的量。
實施例5該實施例說明在模擬的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中加入不同量的水，或非極性烴，或水和非極性烴的效果，以便提高醛與組分的相分離，而使由于隨著醛-道相分離進(jìn)到非極性相中的銠、游離的配位體和極性有機(jī)增溶劑的損失最少。
制備含約300ppm銠(作為二羰基銠乙酰丙酮配合物)、約10%(重)TPPMS-Na，即實施例1中所用的同樣的膦配位體(所述的配位體與銠的摩爾比約為95∶1)、約50%(重)NMP，即N-甲基吡咯烷酮(作為極性有機(jī)增溶劑)以及約40%(重)的10∶1(wt.∶wt.百分比)的未精制的十三烷醛(估計含約10%的混合十二碳烯)和十二碳烯-1的混合物的液體混合物，并將該液體混合物加熱至90℃成為均相(一相)組分。將該均相組分分成六等份試樣，在所述各試樣中加入不同量的水或十二碳烯-1，或水和十二碳烯-1(如下表5所示)，然后將每一試樣冷卻至約25℃，相分離成二個液層，即，上層非極性相和下層極性相。用實施例1所述的相同方法GC、HPLC和ASS分析每一試樣的每一液層，其結(jié)果列于下表5
上面的相分離結(jié)果說明只加水優(yōu)越于加入十二碳烯-1，而既加水又加十二碳烯-1導(dǎo)致所處理的液體組分的所有主要組分協(xié)同相分離。
實施例6以連續(xù)催化劑液相循環(huán)方式，進(jìn)行十二碳烯-1的羰基化四天，具體如下所使用的液體循環(huán)反應(yīng)器體系有兩個串聯(lián)的2.8升不銹鋼帶攪拌的罐式反應(yīng)器，每個反應(yīng)器有一個垂直安裝的攪拌器，為了供給合成氣體，在接近反應(yīng)器底部有一個環(huán)形管分布器。該分布器有許多孔，孔的大小足以使所需的氣體流進(jìn)入液體中。反應(yīng)器1和反應(yīng)器2均用電加熱器加熱。為了控制反應(yīng)溫度，兩個反應(yīng)器均有內(nèi)冷卻蛇管。反應(yīng)器1和反應(yīng)器2通過一根管線連接以便把未反應(yīng)的氣體從反應(yīng)器1送到反應(yīng)器2。兩個反應(yīng)器還通過另外一根管線連接，以便使含有醛產(chǎn)物和催化劑的部分液體反應(yīng)溶液可從反應(yīng)器1泵送到反應(yīng)器2，其中反應(yīng)器1的未反應(yīng)的烯烴在反應(yīng)器2中進(jìn)一步羰基化。
為了自動控制反應(yīng)器的液位，每個反應(yīng)器也有一個氣動液位控制器。反應(yīng)器1還有一根管線以使用計量泵引入液體烯烴，反應(yīng)器1還有一根通過分布器引入合成氣的管線。而補(bǔ)充的合成氣體通過由反應(yīng)器1輸送未反應(yīng)的合成氣體的相同的輸送管線加到反應(yīng)器2中。反應(yīng)器2還有一個排氣口以除去未反應(yīng)的氣體。
從反應(yīng)器2排出羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分的管線(如圖中管4)連接到由五個串聯(lián)的并流不銹鋼噴霧塔組成的混合器(如圖中102)。將水和非極性烴加到所述管中(如通過圖中的管3和管12)，由第一噴霧塔上流，通過噴霧把羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分和添加的水及添加的非極性烴充分混合，混合的液體進(jìn)到第一噴霧塔的頂部，然后噴霧，從第一噴霧塔的底部排出的混合的液體進(jìn)到第二噴霧塔的底部。因為這些液體是由第一噴霧塔底排出，所以較輕的液相往往集中在第一噴霧塔中，因此，在第一噴霧塔中，較輕的非極性相是相連續(xù)的，而較重的極性相分散于其中。在第二噴霧塔中，混合的液體是由頂部排出，導(dǎo)致反相(即重極性相是連續(xù)的，而較輕的非極性相分散于其中)，將其噴進(jìn)第三噴霧塔的頂部，一直到最后兩個串聯(lián)操作的噴霧塔都繼續(xù)采用這種交替噴霧方法。將從第五個噴霧塔底部得到的充分混合的羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分-水-非極性烴混合物通過一根管線(如通過圖中管4a)輸送到一個玻璃傾析器(如圖中的103)中，該傾析器由大約直徑為2″、長為7.5″的垂直柱構(gòu)成，所述管線向上延伸約至傾析器的一半，以便將非極性和極性組分的液體混合物引入傾析器內(nèi)接近所述組分通常的液-液界面。在傾析器中的界面用電容傳感器測定，該傳感器檢測極性相的液面，因極性相比非極性相具有更高的電導(dǎo)率。通過將極性相(如通過圖中的管6)從傾析器底部泵送到蒸發(fā)器(如圖中105)中來控制傾析器的界面。傾析器的壓力通過背壓調(diào)節(jié)器控制，該背壓調(diào)節(jié)器使粗非極性相從傾析器底部流出并且被輸送(如通過圖中管線5)到逆流液-液萃取器(如圖中104)。傾析器在室溫下操作，用安置在傾析器內(nèi)的熱電偶來測量傾析器內(nèi)液體的溫度。
所述萃取器由實驗室規(guī)模的Karr玻璃管萃取柱構(gòu)成。柱內(nèi)的攪拌是通過上下移動在玻璃管內(nèi)的一組板(約一吋沖程)來完成的。一組攪拌板由60個連在中心軸上彼此間隔一吋的攪拌平板構(gòu)成。攪拌速度可通過改變變速驅(qū)動馬達(dá)的轉(zhuǎn)速(rpm)和/或調(diào)節(jié)驅(qū)動裝置來加以控制。在垂直的萃取柱兩端各為一玻璃傾析器。萃取器中的液-液界面可由電容傳感器測定，該傳感器與傾析器的傳感器相同，界面控制在下部的玻璃傾析器內(nèi)。結(jié)果，在萃取柱內(nèi)的連續(xù)相為較稀的非極性相，而較濃的極性相分散于其中。通過控制加入萃取柱的水的進(jìn)料速度可以控制界面。水自連續(xù)的極性有機(jī)增溶劑-水蒸餾柱(如圖中106)通過一活塞型計量泵加到萃取柱(如通過圖中的管13)頂部。泵流速由變速驅(qū)動馬達(dá)自動控制。自萃取柱柱底收集到的含水極性液體通過管線上裝有電磁閥和定時器的管線(例如通過圖中的管線10)連續(xù)泵送，一部分含水極性液體(例如通過圖中的管線12)送到要處理的羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中，而剩余的含水極性液體(例如通過圖中的管線11)送到上述的極性有機(jī)增溶劑一水蒸餾柱(如圖中106)中。
萃取柱壓力由一背壓調(diào)節(jié)器控制，該背壓調(diào)節(jié)器讓含醛產(chǎn)物的非極性相由萃取器頂部(例如通過圖中管線9)流到醛產(chǎn)物收集槽。液-液萃取器在室溫下操作，萃取器內(nèi)的溫度用裝在萃取器內(nèi)的熱電偶來測量。
當(dāng)使用新鮮的TPPMS-Na配位體的稀水溶液(例如圖中管線15)時，該稀水溶液在進(jìn)入萃取柱(例如圖中104)以前連續(xù)從蒸餾柱(例如圖中106)送入例如圖中水管線13中。
由傾析器(例如圖中103)底部得到的極性液相由泵送到水蒸發(fā)器(例如圖中105)，以便蒸發(fā)該極性相中所含的水分。由該蒸發(fā)器得到含有液體的非水銠-單磺化叔膦金屬鹽配位體配合物與由蒸餾柱(例如圖中106)得到的非水有機(jī)增溶劑液體一道都循環(huán)至第一反應(yīng)器中。
向每個反應(yīng)器中加入約1升(約960克)二羰基銠乙酰丙酮催化劑前體溶液(約300ppm銠)、約10%(重量)具有下述通式
的3-(二苯基膦)-苯磺酸鈉鹽配位體(TPPMS-Na)(每摩爾銠需約94摩爾當(dāng)量的配位體)、約40%(重量)未精制的十三烷醛〔測定含有混合的十二碳烯的量約10%(重量)〕和用于銠-單磺化叔膦金屬鹽配位體配合物催化劑和游離的單磺化叔膦金屬鹽配位體的極性有機(jī)增溶劑的約50%(重量)N-甲基吡咯烷酮(NMP)，進(jìn)行羰基化反應(yīng)。此外，與約100ml去離子水(為引起相分離)混合的約300ml該催化劑前體溶液加到傾析器(例如圖中103)中。蒸餾柱(例如圖中106)上的再沸燒瓶用約160mlNMP填充，并且柱頂接受燒瓶用約1升去離子水填充。蒸發(fā)器循環(huán)系統(tǒng)(泵和管線)也用NMP填充。萃取器的萃取柱(例如圖中104)用足夠的水填充以使界面探頭的讀數(shù)在50%的液面上，該探頭位于該萃取柱的底部。此時極性相分散于連續(xù)的非極性相中。最初，萃取柱沒有用醛填充，但是運轉(zhuǎn)之后，當(dāng)醛從傾析器除去時開始用醛填充。一旦所有溶液加到系統(tǒng)中，關(guān)閉泵吸入管線上的閥，以便隔離系統(tǒng)的各個部分，并且所有溫度控制器都打開，以便加熱系統(tǒng)。反應(yīng)器用氮氣吹掃。
然后，用下述方法使系統(tǒng)開始運轉(zhuǎn)。首先運轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(例如圖中105)和蒸餾柱(例如

圖106)。一旦蒸發(fā)器和蒸餾柱再沸器的溫度分別穩(wěn)定在130-140℃和140-150℃時，就啟動蒸發(fā)器循環(huán)泵和水循環(huán)泵(打開吸入閥并開泵)。含有由蒸發(fā)器得到的液體出料的非水銠-單磺化叔膦金屬鹽配位體配合物仍循環(huán)至蒸發(fā)器頂部，而不循環(huán)至第一反應(yīng)器。同樣，由蒸餾柱得到的循環(huán)水循環(huán)至蒸發(fā)器頂部，而不是循環(huán)至萃取柱。用手動控制，將兩臺泵的流量調(diào)到0.5-1.5升/小時。然后啟動真空泵，使蒸發(fā)器和蒸餾柱的操作壓力穩(wěn)定在約170mmHg(絕壓)。以這種總循環(huán)型式操作使蒸發(fā)器和蒸餾柱的溫度分布曲線穩(wěn)定，而不偏離系統(tǒng)的其余部分。
一旦蒸餾柱的操作穩(wěn)定，就開始使水在整個系統(tǒng)中流動。啟動液-液萃取器的泵，并調(diào)到所需的流量約0.5-1.5升/小時，并通?？瑟氉缘姆€(wěn)定整個系統(tǒng)的水循環(huán)流量。一旦達(dá)到所需的流量(由進(jìn)料漏斗供給泵)，就將泵的吸入管轉(zhuǎn)接到系統(tǒng)中(由萃取柱進(jìn)料)。當(dāng)萃取柱中的水位下降時，來自蒸餾柱的水循環(huán)泵的出料由循環(huán)轉(zhuǎn)接到蒸發(fā)器，以便把水送到(例如通過圖中的管線13)液-液萃取器的萃取柱。萃取柱的界面控制器轉(zhuǎn)換成自動控制，以便通過水循環(huán)泵改變泵送到萃取柱的水量來控制界面。
然后打開萃取器上的(例如圖中管線10)用于含水極性相的三通分流閥和定時器，以便將來自萃取器泵的出料的水流分流成兩部分，一部送到要處理的羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中(例如通過圖中管線12)，并且一部分送到蒸餾柱中(例如通過圖中管線11)。一般，由萃取器得到的75%的含水極性液體送到蒸餾柱中，25%送到要處理的羰基化反應(yīng)產(chǎn)物溶液中。由于添加水，傾析器(例如圖中103)中的界面開始上升。啟動傾析器泵(打開吸入閥并開泵)，并且傾析器界面控制器采用自動控制調(diào)節(jié)。由傾析器泵得到的含水極性相送到蒸發(fā)器(例如通過圖中的管線6)。
因此，在這種形式的操作中，水通過蒸餾柱、傾析器和蒸發(fā)器呈閉合回路循環(huán)，全部采用自動控制而不影響羰基化反應(yīng)器。
一旦由萃取器(例如通過圖中的管線9)回收醛產(chǎn)物的操作和蒸發(fā)器的含有液體的非水銠-單磺化叔膦金屬鹽配位體配合物的循環(huán)系統(tǒng)的操作達(dá)到穩(wěn)定，就開始將烯烴(十二碳烯-1)和合成氣(CO和H2)送入反應(yīng)器。啟動兩臺反應(yīng)器的泵，并且兩臺反應(yīng)器的液面控制器都采用自動控制調(diào)節(jié)。當(dāng)每臺反應(yīng)器中的液面達(dá)到給定值時，第二反應(yīng)器的泵就開始將含醛、銠-單磺化叔膦金屬鹽配位體配合物催化劑、游離的單磺化叔膦金屬鹽配位體和用于所說的配合物催化劑和所說的游離配位體的極性有機(jī)增溶劑的羰基化反應(yīng)介質(zhì)由泵送至并流混合器(例如圖中的102，通過圖中的管線4)，并當(dāng)蒸發(fā)器在最高溫度下操作時(正如位于分離器汽相空間的熱電偶所指示的那樣)，由蒸發(fā)器(例如通過圖中的管線8)得到的非水銠-單磺化叔膦金屬鹽配位體配合物的液體出料由循環(huán)至蒸發(fā)器頂部轉(zhuǎn)換到第一反應(yīng)器中。
然后將十二碳烯-1由泵送到要處理的羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中(例如通過圖中的管線3)，對于添加的非極性烴類化合物是為了幫助醛從所說的產(chǎn)物組分中分離出來所進(jìn)行的相分離。這時，將TPPMS-Na配位體加入到(例如通過圖中的管線15)液-液萃取器(例如圖中102)的水進(jìn)料中(例如通過圖中的管線13)。
含有液體的已分離的非極性醛的相通過背壓調(diào)節(jié)器由傾析器(例如圖中103)經(jīng)溢流(例如圖中管線4a)移去，并輸送至液-液萃取柱(例如圖中104)的底部。用醛緩慢地將萃取柱填充，當(dāng)所需的醛產(chǎn)物通過背壓調(diào)節(jié)器溢流進(jìn)入醛收集桶(例如，通過圖中的管線9)時，便得到所需的醛產(chǎn)物。
十二碳烯-1的碳基化連續(xù)進(jìn)行一天試運轉(zhuǎn)，以便進(jìn)一步證實和調(diào)節(jié)設(shè)備裝置的機(jī)械性能，并且運轉(zhuǎn)一天后，反應(yīng)器暫時停止操作，以便從反應(yīng)器中排放羰基化反應(yīng)介質(zhì)。如上所述，然而使用用于從蒸發(fā)器中液體出料的閉合回路，使相分離和回收系統(tǒng)的其余部分仍繼續(xù)進(jìn)行運轉(zhuǎn)。將具有與上述相同的成分和組成的1升新鮮催化劑前體溶液加入到每個反應(yīng)器中，將其加熱，并烯烴和合成氣開始進(jìn)料。然后，含有來自蒸發(fā)器的液體出料的非水銠-單磺化叔膦配位體配合物轉(zhuǎn)接回到第一反應(yīng)器。這種方法簡化了重新運轉(zhuǎn)的開始操作，但在系統(tǒng)中留下一些以前運轉(zhuǎn)的羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分。然而，在系統(tǒng)留下的這種組分的量與反應(yīng)器中該組分的量相比其量是很少的。此外，在系統(tǒng)中留下的組分基本上與在重新運轉(zhuǎn)中使用的組分相同，于是可將原來運轉(zhuǎn)帶來的任何影響減至最小程度。
然后，在所說的再開始運轉(zhuǎn)之后，將十二碳烯-1的碳基化連續(xù)進(jìn)行4天。
在第三天收集數(shù)據(jù)之后，將以二羰基銠乙酰丙酮形式的足量的銠加入反應(yīng)器中，以便將銠的濃度由300ppm增至520ppm。也加入足量的同樣的TPPMS-Na配位體以使催化劑反應(yīng)溶液增加約3%(重量)，并且TPPMS-Na配位體沒有與加到萃取器中的水混合。
羰基化反應(yīng)條件及混合器/傾析器的條件和液-液萃取柱的條件與由這個試驗得到的結(jié)果一道列入下面的表6和表7中，(該數(shù)據(jù)是圖中的物流管線數(shù)的關(guān)鍵)。在該試驗過程中，在兩個反應(yīng)器中和在系統(tǒng)的其他部分的配位體的濃度沒有測定，因此，下面表7中報導(dǎo)的所有分析結(jié)果均以沒有配位體為基準(zhǔn)(即不包括存在的配位體的數(shù)量，被歸一化為等于100%)。
表6運轉(zhuǎn)天數(shù) 1 2 3 4烯烴進(jìn)料,%(重量)1-十二碳烯 99.04 99.02 99.06 98.182-十二碳烯+十二烷 0.96 0.98 0.94 1.82反應(yīng)器條件(反應(yīng)器1/反應(yīng)器2)溫度,℃ 90/90 90/90 90/90 90/90壓力,磅/吋2(表壓) 95/79 95/77 95/79 95/79液體體積,升 1/1 1/1 1/1 1/1CO分壓,磅/吋230/21 24/16 14/6 18/15H2分壓,磅/吋277/70 83/73 93/84 90/751-十二碳烯,%(重量) 9.0/1.9 11.6/2.9 14.9/5.2 12.1/3.42-十二碳烯,%(重量) 0.9/1.1 1.1/1.4 1.1/1.6 1.2/1.5銠,ppm 300/300 300/300 300/300 520/520TPPMS-Na,%(重量) 10/10 10/10 10/10 13/13NMP,%(重量) 46.9/46.3 46.5/45.0 47.6/47.6 50./49.2
表6(續(xù))十三烷醛平均速率,克摩爾/升/小時 1.20 1.18 1.13 1.18直鏈?zhǔn)槿┊悩?gòu)體/支鏈?zhǔn)槿┊悩?gòu)體 4.04 4.62 5.25 5.09混合器/傾析器條件溫度,℃ 28 28 30 29壓力,磅/吋2(表壓) 170 160 160 160水進(jìn)料流量,ml/小時(#12) 245 242 245 2451-十二碳烯進(jìn)料流量,克/小時(#3) 183 183 181 181萃取器條件溫度,℃ 28 26 29 28壓力,磅/吋2(表壓) 10 10 10 10攪拌器行程次數(shù)/分 235 236 237 236產(chǎn)物流量(非極性相),克/小時(#9) 741 746 835 852尾水(極性相)流量ml/小時(#10) 978 968 978 978TPPMS-Na添加流量配位體克量/小時(加到#13) 0.0123 0.0123 0.1246 無表7運轉(zhuǎn)天數(shù) 1 2 3 4銠濃度,ppb反應(yīng)器2(#4) 300000 300000 300000 300000傾析器上層(非極性)相(#5) 1500 2700 940 994萃取器產(chǎn)物(非極性)相(#9) 210 127 58 199萃取器尾水(極性相)(#10) 1050 465 472 517萃取器水進(jìn)料(#13) <10 12 13 未測水濃度,%(重量)反應(yīng)器2(#4) 3.74 3.75 1.74 2.01傾析器上層(非極性)相(#5) 4.00 3.73 2.90 3.24傾析器下層(極性)相(#6) 26.8 26.9 26.2 未測萃取器產(chǎn)物(非極性相)(#9) 4.02 4.80 5.28 4.67萃取器尾水(極性相)(#10) 95.5 94.7 94.6 93.2NMP濃度,%(重量)反應(yīng)器2(#4) 46.3 45.0 47.6 49.2
表7(續(xù))傾析器上層(非極性)相(#5) 5.55 3.82 3.97 4.06傾析器下層(極性)相(#6) 70.2 70.5 71.3 未測萃取器產(chǎn)物(非極性相)(#9) 0.013 0.013 0.014 0.013萃取器尾水(極性相)(#10) 4.46 5.14 5.33 6.70萃取器水進(jìn)料(#13) 0.000 0.018 0.000 0.022十三烷醛濃度,%(重量)反應(yīng)器2(#4) 42.4 42.5 39.6 38.7傾析器上層(非極性)相(#5) 61.2 59.7 58.2 58.8傾析器下層(極性)相(#6) 0.34 0.31 0.33 未測萃取器產(chǎn)物(非極性相)(#9) 64.2 62.2 59.3 60.8萃取器尾水(極性相)(#10) 0.01 0.01 0.00 0.00十二碳烯+十二烷濃度,%(重量)反應(yīng)器2(#4) 5.06 6.43 8.38 6.86
表7(續(xù))傾析器上層(非極性)相(#5) 27.9 31.4 33.8 32.7傾析器下層(極性)相(#6) 0.02 0.03 0.04 未測萃取器產(chǎn)物(非極性相)(#9) 30.2 31.6 34.2 33.2萃取器尾水(極性相(#10) 0.00 0.00 0.00 0.00上面的結(jié)果說明，在連續(xù)液體催化劑循環(huán)非水羰基化操作中，通過把水和非極性烴(即十二碳烯)加到反應(yīng)器2的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物中而達(dá)到的醛產(chǎn)物從銠-磷配合物和N-甲基吡咯烷酮增溶劑中分離出來的極好的全面的相分離。
實施例7通過配制含有約0.0151克二羰基銠乙酰丙酮配合物(約300ppm銠)、約2.8克TPPMS-Na，即與實施例1中所用的相同的膦配位體(該配位體與銠的摩爾比約為130∶1)、約6.06克N-甲基吡咯烷酮(NMP)極性有機(jī)增溶劑和約11.36克庚醛的液體混合物來模擬非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物溶液。在室溫(約25℃)下是均勻(一相)溶液的上述液體混合物的一半與約1克水和2克己烷(非極性烴添加劑)混合，這樣在室溫(約25℃下)，一經(jīng)靜置，便可引起相分離，分成兩個液體層，即非極性相和極性相。上述溶液的另一半與約1克水和2克壬烷(非極性烴添加劑)混合，這樣在室溫(約25℃)下，一經(jīng)靜置，也可引起相分離，分成兩個液體層，即非極性相和極性相。在每個樣品中分離的液體層的兩個相的組成用實施1中所述的相同的GC、HPLC和AAS方法進(jìn)行分析，并且在每個液層中每種成分的重量百分?jǐn)?shù)列于下表8中。
表8在每個液層中各成分的重量百分?jǐn)?shù)樣品 添加劑 銠 游離的 NMP 庚醛 烴TPPMS-Na1 水-已烷非極性相 <0.3a1.1 23.6 89.6 98.3極性相 >99.7 98.9 76.4 10.4 1.72 水-壬烷非極性相 <0.2a0.3 10.8 79.7 97.1極性相 >99.8 99.7 89.2 20.3 2.9a)在非極性相中的銠是低于AAS分析方法的檢測限度。
上面的結(jié)果說明，當(dāng)水和非極性烴都加到液體組分起始原料中去時，而達(dá)到的醛從銠、游離配位體和有機(jī)增溶劑中分離出來的良好的全面的相分離。
實施例8通過配制含有約0.0151克二羰基銠乙酰丙酮配合物(約300ppm銠)、約2.8克TPPMS-Na，即與實施例1中所用的相同的膦配位體(該配位體與銠的摩爾比約為130∶1)、約8.02克N-甲基吡咯烷酮(NMP)極性有機(jī)增溶劑和約9.2克十一烷醛，的液體混合物來模擬非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物溶液。該液體混合物合物在室溫(約25℃)下形成兩個液體層，而在90℃時以均勻的一相存在。該均勻(一相)溶液的一半在90℃下與約1克水和2克己烷(非極性烴添加劑)相混合。并且將已處理的溶液冷到約25℃，在此一經(jīng)靜置，它便可相分離成兩個液層，即非極性相和極性相。該已處理的溶液的另一半用同樣的方法與約1克水和2克壬烷(非極性烴添加劑)相混合，并也將它冷卻到約25℃，在此一經(jīng)靜置，它也可相分離成兩個液層，即非極性相和極性相。在每個樣品中分離的液體層的兩相的組成采用在實施例中所述的同樣的GC、HPLC和AAS方法來分析，每個液層中各成分的重量百分?jǐn)?shù)列于下表9中。
表9每個液層中各組分的重量百分?jǐn)?shù)樣品 添加劑 銠 游離的 NMP 十一烷醛 烴TPPMS-Na1 水-已烷非極性相 <0.3a0.4 34.6 94.6 97.6極性相 >99.7 99.6 65.4 5.4 2.42 水-壬烷非極性相 1.0 0.5 23.2 95.7 97.9極性相 99.0 99.5 76.8 4.3 2.1a)在非極性相中的銠低于AAS分析方法的檢測限度。
上面的結(jié)果說明，當(dāng)水和非極性烴都加到液體組分起始原料中時，而達(dá)到的醛從銠、游離配位體和有機(jī)增溶劑中分離出來的很好的全面的相分離。
實施例9除了下述的另外的改進(jìn)和例外之外，使用相同的裝置，重復(fù)實施例6中概述的連續(xù)催化劑液體循環(huán)試驗。
1-己烯被送至羰基化反應(yīng)介質(zhì)中以生產(chǎn)庚醛，來代替用1-十二碳烯生產(chǎn)十三烷醛。
向每個反應(yīng)器中加入2升(約1986克)二羰基銠乙酰丙酮(約360ppm銠)的非水、有機(jī)單相的催化劑前體溶液;約15%(重量)的具有與實施例6中表示的通式相同的3-(二苯基膦)苯磺酸鈉鹽配位體(TPPMS-Na)，因其是由于從水中重結(jié)晶出來的，因而含有少量的水〔約14%(重量)〕，每摩爾銠所用的配位體的摩爾當(dāng)量是約118∶1;約37%(重量)的未精制的庚醛〔測定的混合的己烯含量約為4%(重量)〕和用作銠單磺化的叔膦金屬鹽配位體配合物催化劑及游離的單磺化叔膦金屬鹽配位體的極性有機(jī)增溶劑的約45%(重量)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在進(jìn)到萃取柱底部以前的傾析器的非極性相出口管線中增加一個脫氣容器，該容器是由垂直安裝的外徑為1/2吋的一段管子組成。非極性液相通入容器頂部并在容器底部通過液體鼓入氮氣，以便從進(jìn)入萃取柱以前的產(chǎn)物中除去溶解和夾帶的氣體(氫和一氧化碳)。容器中的液位用差壓傳感器檢測，由電動閥自動控制，該電動閥使脫氣的醛流到萃取柱底部。醛從脫氣容器的底部排除。氣體通過用來控制脫氣容器、傾析器和混合器的壓力的背壓調(diào)節(jié)器，從脫氣容器的頂部除去。用圍繞容器外面纏繞的電阻加熱器將脫氣容器的溫度自動控制在55℃。
在系統(tǒng)中增加一個第二蒸發(fā)器，以改進(jìn)回到反應(yīng)器以前的催化劑的干燥狀況。蒸發(fā)器串聯(lián)操作。來自傾析器的催化劑引入至上蒸發(fā)器的頂部。來自上蒸發(fā)器的液體層流借助重力流到下蒸發(fā)器的頂部進(jìn)一步干燥。下蒸發(fā)器的液體尾流由泵送到第一反應(yīng)器。下蒸發(fā)器在更高的溫度下操作，以便更完全地干燥循環(huán)催化劑溶液。兩個蒸發(fā)器的蒸氣流都送到水/NMP蒸餾柱中。水/NMP蒸餾柱的液體尾流也送到下蒸發(fā)器的頂部，以便更完全地干燥它，而不直接將它循環(huán)到第一反應(yīng)器。
在這個實施例中，整個系統(tǒng)以用新鮮催化劑的實施例6中概述的相同的方法開始運轉(zhuǎn)(即不進(jìn)行進(jìn)一步證實和調(diào)節(jié)設(shè)備機(jī)械性能的試運轉(zhuǎn))。在該實施例進(jìn)行過程中，也沒有將TPPMS-Na配位體加入(例如通過圖中管線15)到進(jìn)入液一液萃取器(例如圖中的104)的水進(jìn)料(例如通過圖中管線13)中。
然后，該1-己烯的羰基化連續(xù)進(jìn)行17天。在試驗過程中，反應(yīng)器中的NMP的濃度如希望的那樣由控制循環(huán)到反應(yīng)器(例如，通過圖中的管線14)中的NMP的量來調(diào)節(jié)。例如，正如圖中管線14所示，通過阻斷和收集來自所說的循環(huán)管線的約572克NMP，在一天結(jié)束時，將其濃度調(diào)至更優(yōu)選的約30-35%(重量)。過量的NMP是為增溶配合物催化劑和游離的配位體以及維持反應(yīng)器中單一的、非水有機(jī)相羰基化反應(yīng)介質(zhì)所不需要的。
羰基化反應(yīng)條件及混合器/傾析器條件和液-液萃取柱條件連同這個試驗所得的結(jié)果均列于下面表10和表11中，(該數(shù)據(jù)是圖的物流管線數(shù)的關(guān)鍵)。而且，在這個實施例進(jìn)行的過程中，測定了TPPMS-Na配位體的濃度，因而，所有分析結(jié)果都以包括配位體濃度為基準(zhǔn)報導(dǎo)的。
表10運轉(zhuǎn)天數(shù) 1 8 17烯烴進(jìn)料,%(重量)1-已烯 99.44 99.44 99.582-已烯十已烷 0.27 0.27 0.08反應(yīng)器條件(反應(yīng)器1/反應(yīng)器2)溫度,℃ 90/90 90/100 90/90壓力,磅/吋2(表壓) 99/86 99/86 98/86液體體積,升 2/2 2/2 2/2CO分壓,磅/吋21/6 42/29 33/22H2分壓,磅/吋2109/92 70/70 79/781-已烯,%(重量) 4.6/2.4 5.0/0.8 4.6/1.32-已烯,%(重量) 3.8/3.4 1.5/1.4 1.4/1.4銠,ppm 289/280 284/297 295/263TPPMS-Na,%(重量) 14/20 13/13 14/12NMP,%(重量) 37/36 31/30 34/32庚醛平均速率,克摩爾/升/小時 0.86 1.06 0.98直鏈庚醛異構(gòu)體/支鏈庚醛異構(gòu)體 24.2 5.51 5.76混合器/傾析器條件溫度,℃ 30 29 30
表10(續(xù))壓力,磅/吋2(表壓) 10 9 11水進(jìn)料流量,ml/小時(#12) 376 504 5031-已烯進(jìn)料流量,克/小時(#3) 0 0 0萃取柱條件溫度,℃ 29 30 30壓力,磅/吋2(表壓) 5 3 3攪拌器,行程次數(shù)/分 136 144 140萃取器產(chǎn)物流量(非極性相),克/小時(#9) 447 510 478萃取器尾水流量(極性相),ml/小時(#10) 501 504 503
表11運轉(zhuǎn)天數(shù) 1 8 17銠濃度,ppb反應(yīng)器2(#4) 280000 297000 263000傾析器上層(非極性)相(#5) 121 179 53傾析器下層(極性)相(#6) 335000 210200 278000萃取器產(chǎn)物(非極性相)(#9) 245 231 201萃取器尾水(極性相)(#10) 783 123 1421萃取器水進(jìn)料(#13) <10 <10 <10TPPMS-Na濃度,ppm反應(yīng)器2(#4) 200000 130000 120000傾析器上層(非極性)相(#5) 220 60 470傾析器下層(極性)相(#6) 250000 130000 115000萃取器產(chǎn)物(非極性相)(#9) 90 20 50萃取器尾水(極性相)(#10) 1920 2700 1920萃取器水進(jìn)料(#13) 30 20 30
表11(續(xù))水濃度,%(重量)反應(yīng)器2(#4) 0.98 1.45 2.08傾析器上層(非極性)相(#5) 1.16 1.68 1.18傾析器下層(極性)相(#6) 40.3 55.8 47.9萃取器產(chǎn)物(非極性相)(#9) 0.68 0.86 0.89萃取器尾水(極性相)(#10) 89.6 94.4 94.3NMP濃度,%(重)反應(yīng)器2(#4) 35.6 30.1 32.4傾析器上層(非極性)相(#5) 7.43 4.79 5.15傾析器下層(極性)相(#6) 41.0 28.7 47.9萃取器產(chǎn)物(非極性相)(#9) 0.003 0.006 0.000萃取器尾水(極性相)(#10) 9.77 5.00 5.44萃取器水進(jìn)料(#13) 0.057 0.091 0.000
表11(續(xù))庚醛濃度,%(重量)反應(yīng)器2(#4) 38.9 46.3 48.2傾析器上層(非極性)相(#5) 78.5 89.1 87.8傾析器下層(極性)相(#6) 2.91 2.27 2.55萃取器產(chǎn)物(非極性相)(#9) 87.4 94.9 93.4萃取器尾水(極性相)(#10) 0.44 0.21 0.21萃取器水進(jìn)料(#13) 0.72 0.10 0.07已烯+已烷濃度,%(重量)反應(yīng)器2(#4) 8.69 6.79 3.03傾析器上層(非極性)相(#5) 12.2 4.49 5.48傾析器下層(極性)相(#6) 0.09 0.02 0.04萃取器產(chǎn)物(非極性相)(#9) 10.9 3.79 5.33萃取器尾水(極性相)(#10) 0.00 0.00 0.00萃取器水進(jìn)料(#13) 0.02 0.00 0.06
上面的結(jié)果表明，在連續(xù)液體催化劑循環(huán)非水羰基化操作中，通過將水加到反應(yīng)器2的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物中而達(dá)到的醛產(chǎn)物從銠-磷配合物、游離的磷配位體和N-甲基吡咯烷酮增溶劑中分離出來的極好的全面的相分離。
本發(fā)明的各種改進(jìn)和變化對于本技術(shù)領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員是顯而易見的，可認(rèn)為，這些改進(jìn)和變化包括在本申請的權(quán)限和附有的權(quán)利要求的精神及范圍之內(nèi)。
實施例10除了下述的另外的改進(jìn)和例外之外，使用相同的裝置和用4-(二苯基膦基)丁基磺酸鈉鹽(DPBS-Na)作為離子型膦配位體，重復(fù)實施例9中所概述的連續(xù)催化劑液體循環(huán)試驗。
將1-癸烯送入羰基化反應(yīng)介質(zhì)中，以便生產(chǎn)十一烷醛，來代替用1-己烯生產(chǎn)庚醛。
配制下述液體混合物，該混合物含有2升(約1650克)二羰基銠乙酰丙酮(約824ppm銠)的非水、單相催化劑前體溶液;約4.88%(重量)DPBS-Na(每摩爾銠所用的配位體的摩爾當(dāng)量約為17.7∶1);約51.5%(重量)的1-癸烯和作為用于銠-單磺化叔膦金屬鹽配位體配合物催化劑及游離的單磺化叔膦金屬鹽配位體的極性有機(jī)增溶劑的約43.4%(重量)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，將上述液體混合物分成相等的兩部分，每臺反應(yīng)器加一份。開始，反應(yīng)器加熱至反應(yīng)溫度后，只把氫氣和一氧化碳送入反應(yīng)器中，以便把最初加到反應(yīng)器中的1-癸烯轉(zhuǎn)化成十一烷醛。在大部分1-癸烯已轉(zhuǎn)化成十一烷醛之后，穩(wěn)定送入到第一反應(yīng)器的1-癸烯。如實施例9中所述，在系統(tǒng)中穩(wěn)定其它流量。結(jié)果，在反應(yīng)器中的濃縮的催化劑溶液分布于整個其余的系統(tǒng)中，在反應(yīng)器中得到的催化劑濃度匯總于表12中。
在實施例9中所述的脫氣容器從傾析器的非極性相出口管線中拆除。傾析器的非極性相出口管線(＃5物流)直接送進(jìn)萃取柱(＃104)底部。將來自混合器(＃102)的水、烴和催化劑混合物送進(jìn)脫氣容器(該脫氣容器已移到管線＃4a上)。脫氣容器的已脫氣液體送進(jìn)傾析器(＃103)。脫氣容器在室溫下操作，不通過脫氣容器的底部鼓入氮氣。
在前面敘述的靜態(tài)混合器(＃102)后面另外添加一個機(jī)械攪拌式催化劑/水/烴的混合器。來自靜態(tài)混合器的催化劑、水、十一烷醛和烴的混合物送進(jìn)機(jī)械攪拌器底部。混合物從機(jī)械混合器頂部排除并送入上面所述的脫氣容器。機(jī)械混合器含有約50ml液體。
含來自傾析器(＃103)的含相流(＃6物流)的極性催化劑送入蒸餾柱的再沸器(＃106)，而不是送進(jìn)蒸發(fā)分離器(＃105)。再沸器的尾物流(＃14物流)送入蒸發(fā)分離器(＃105)，以便通過＃8液流回到羰基合成反應(yīng)器(＃101)。
裝置上還增加一個由一根直徑約2吋和長約2呎的玻璃管構(gòu)成的吸附床。由約一升粉狀硅膠(ICN Adsorbentien，由ICN Biomedicals GmbH制造)填充該玻璃管并垂直安裝在裝置上。來自萃取柱的產(chǎn)物(＃9物流)連續(xù)泵送至吸附床的底部，產(chǎn)物通過硅膠后由吸附床頂部排除。吸附床在室溫下操作并且床出口在常壓下操作。當(dāng)來自萃取柱的產(chǎn)物通過床層時，留在產(chǎn)物中的銠和配位體被床層吸附。結(jié)果，銠和配位體開始在床層中聚集，最終導(dǎo)致整個床層壓降很高(＞30磅/吋2)或產(chǎn)物中的銠或配位體由床層漏過。這一般需進(jìn)行1-3天。那時，萃取產(chǎn)物(＃9物流)就由該吸附床送到第二個類似但是更小的吸附床(約250ml硅膠)。用約1升的極性溶劑，如NMP，返洗床層，(進(jìn)料液體從床層頂部進(jìn)入，從底部移出)，繼之再用約1升非極性1-癸烯返洗床層，以便從1升的床層中回收銠和配位體。然后萃取產(chǎn)物(＃9物流)再送回到1升的吸附床的底部，并且用同樣的方法，不過只用約250ml極性溶劑(NMP)，然后用約250ml非極性1-癸烯來反洗較小的吸附床。混合所有的床層反洗液，并在真空(約10mmHg)下于約95℃蒸發(fā)，以除去全部水、NMP和1-癸烯。得到的銠和配位體的干燥混合物再溶于水中并回到羰基化裝置的再沸器(＃106)，以便將銠和配位體經(jīng)過再沸器尾物流＃14再引入至羰基合成反應(yīng)器(＃101)。
然后，該1-癸烯的羰基化繼續(xù)進(jìn)行15天。羰基化反應(yīng)條件及混合器/傾析器條件和液-液萃取柱條件連同該實驗所得的結(jié)果一道列于下表12和表13中，(該數(shù)據(jù)是圖的物流線數(shù)的關(guān)鍵)。
表12運轉(zhuǎn)天數(shù) 1 7 15烯烴進(jìn)料,%(重量)1-癸烯 98.55 98.20 98.362-癸烯十癸烷 0.78 0.89 1.00反應(yīng)器條件(反應(yīng)器1/反應(yīng)器2)溫度,℃ 110/110 110/110 110/110壓力,磅/吋2(表壓) 106/94 107/96 106/96CO分壓,磅/吋218/16 30/20 30/21H2分壓,磅/吋2100/90 90/88 90/881-癸烯,%(重量) 11.5/2.4 10.3/2.3 12.9/3.82-癸烯,%(重量) 2.5/2.9 1.6/1.7 1.6/1.9銠,ppm 484/446 347/405 305/296DPBS-Na,%(重量) 2.8/2.6 2.0/2.1 2.4/2.4TMP,%(重量) 35.7/35.5 40.9/40.9 41.0/40.3十一烷醛平均速率,克摩爾/升/小時 1.05 1.02 1.14直鏈?zhǔn)煌槿┊悩?gòu)體/支鏈?zhǔn)煌槿┊悩?gòu)體 13.45 6.75 7.61混合器/傾析器條件溫度,℃ 28 27 30壓力,磅/吋2(表壓) 2.5 2.5 2.5
表12(續(xù))水進(jìn)料流量,ml/小時(#12) 258 330 3641-癸烯進(jìn)料流量,克/小時(#3) 無 無 無萃取柱條件溫度,℃ 31 40 40壓力,磅/吋2(表壓) 0.5 0.5 0.5攪拌器,行程次數(shù)/分 135 134 126萃取器產(chǎn)物流量(非極性相),克/小時(#9) 416 388 449萃取器尾水流量(極性相),ml/小時(#10) 262 335 370向柱頂添加的DPBS-Na的流量,配位體克/小時(#13) 無 無 無吸附床結(jié)果離開床層的產(chǎn)物中的銠濃度,ppb <20 <20 <20離開床層的產(chǎn)物中配位體的濃度,ppm <1 <1 <1
表13運轉(zhuǎn)天數(shù) 1 7 15水的濃度,%(重量)反應(yīng)器2(#4) 0.53 0.52 0.44傾析器上層(非極性)相(#5) 4.42 3.52 3.47傾析器下層(極性)相(#6) 44.5 48.4 46.4萃取器產(chǎn)物(非極性相)(#9) 未測 0.71 3.17萃取器尾水(極性相)(#10) 91.6 93.7 95.0NMP的濃度,%(重量)反應(yīng)器2(#4) 35.5 40.9 40.3傾析器上層(非極性)相(#5) 4.42 3.52 3.47傾析器下層(極性)相(#6) 51.6 48.9 50.3萃取器產(chǎn)物(非極性相)(#9) 0.354 0.043 0.154萃取器尾水(極性相)(#10) 8.29 6.21 4.90萃取器水進(jìn)料(#13) 0.000 0.000 0.000
表13(續(xù))十一烷醛的濃度,%(重量)反應(yīng)器2(#4) 53.3 50.2 48.8傾析器上層(非極性)相(#5) 82.5 85.7 82.0傾析器下層(極性)相(#6) 0.20 0.18 0.06萃取器產(chǎn)物(非極性相)(#9) 85.3 88.9 80.8萃取器尾水(極性相)(#10) 0.05 0.00 0.00癸烯+癸烷濃度,%(重量)反應(yīng)器2(#4) 7.59 5.62 7.41傾析器上層(非極性)相(#5) 11.71 9.52 12.20傾析器下層(極性)相(#6) 0.00 0.00 0.00萃取器產(chǎn)物(非極性相)(#9) 12.1 10.0 13.0萃取器尾水(極性相)(#10) 0.00 0.00 0.10
在15天的試驗過程中，在羰基合成反應(yīng)器中沒有觀測到混亂的DPBS-Na配位體。在試驗過程中，在離開硅膠吸附床的醛產(chǎn)物中，也將銠和DPBS-Na除去至低于可檢測限度(分別為20ppb和1ppm)。
上面的結(jié)果說明，在實驗過程中，配位體和催化劑的穩(wěn)定性極好，并且也說明在反應(yīng)器2的連續(xù)液體催化劑循環(huán)非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物中達(dá)到的醛產(chǎn)物從銠-磷配合物、游離的磷配位體和N-甲基吡咯烷酮增溶劑中分離出來的極好的全面的相分離。
本發(fā)明的各種改進(jìn)和變化對于本技術(shù)領(lǐng)域的熟練的技術(shù)人員是顯而易見的，可認(rèn)為，這樣的改進(jìn)和變化應(yīng)包括在本申請的權(quán)限和附有的權(quán)利要求的精神和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于除去在非極性醛產(chǎn)物相中含有的分散的細(xì)碎乳狀液滴和/或極性相的膠囊的方法，其中所說的極性相主要由水、銠-磷配位體配合物、游離磷配位體和用于所說的配合物和所說的游離配位體的有機(jī)增溶劑組成，并且其中所說的配合物的配位體和所說的游離配位體是具有下述通式的離子型帶電的磷配位體
其中R1和R2每個各自代表選自由烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂環(huán)基組成的該類含有1至30個碳原子的基；其中R3代表具有2至12個碳原子的二價亞烷基；其中M代表選自由堿金屬和堿土金屬組成的該類金屬陽離子；和其中n具有相應(yīng)于M代表的特定的金屬陽離子的價的值1或2，上述方法包括使所說的非極性醛產(chǎn)物相通過含碳的或無機(jī)的吸附床。
2.按照權(quán)利要求1中所述的方法，其中吸附床是硅膠。
3.按照權(quán)利要求2中所述的方法，其中R1和R2是苯基。
4.按照權(quán)利要求2中所述的方法，其中磷配位體是3-(二苯基膦基)丙基磺酸鈉鹽。
5.按照權(quán)利要求3中所述的方法，其中磷配位體是4-(二苯基膦基)丁基磺酸鈉鹽。
全文摘要
用于分離和回收醛產(chǎn)物的方法，該方法是使用添加的水或使用添加的水和添加的非極性烴類化合物，從含有醛產(chǎn)物、銠-離子型帶電的磷配位體配合物、游離的離子型帶電的磷配位體及用于所說的配合物和所說的游離配位體的有機(jī)增液劑的非水羰基化反應(yīng)產(chǎn)物組分中通過相分離來達(dá)到的。
文檔編號C07C45/80GK1087619SQ9311694
公開日1994年6月8日 申請日期1993年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月14日
發(fā)明者安東尼·喬治·阿巴特佐格勞, 戴維·羅伯特·布賴恩, 羅納德·羅伯特·彼得森 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司