專利名稱：在制備作物選擇性除草劑中作為中間體的4-羥基-2′-硝基丙基苯基甲酮和四氫-2-(鄰 ...的制作方法
作物選擇性除草劑1-｛〔鄰-(環(huán)丙基羰基)苯基〕氨磺?；?3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲顯示出較好的對作物，特別是稻植物是安全的，同時能控制闊葉雜草和苔屬植物生長的性能?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)4-羥基-2′-硝基丙基苯基甲酮或四氫-2-(鄰-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物在制備4-鹵代-2′-硝基丙基苯基甲酮化合物中是有用的，且在制備作物選擇性除草劑1-｛〔鄰-(環(huán)丙基羰基)苯基〕氨磺?；?3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲中作為重要的中間體。
本發(fā)明提示了4-羥基-2′-硝基丙基苯基甲酮和四氫-2-(鄰-硝基苯基)-2-呋喃醇及其混合物，和它們在制備4-鹵代-2′-硝基丙基苯基甲酮化合物中的應(yīng)用。
4-羥基-2′-硝基丙基苯基甲酮或四氫-2-(鄰-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物是由下述方法制備的將二氫-3-(鄰-硝基苯甲?；?-2(3H)呋喃酮與酸，如硫酸，磷酸或乙酸，在溶劑如水或水和有機溶劑的混合物存在下反應(yīng)，此反應(yīng)較好地是在40℃-130℃的溫度下進行，更好地在50℃-90℃下，反應(yīng)用下述流程圖Ⅰ來表示
4-羥基-2′-硝基丙基苯基甲酮和四氫-2-(鄰-硝基苯基)-2-呋喃醇的混合物是由下述方法制備的將2-(鄰-硝基苯甲?；?乙酸C1-C4烷基酯化合物與至少1摩爾當(dāng)量的2-鹵代乙醇，較好地為2-氯乙醇或2-溴乙醇，在堿水溶液如氫氧化鈉或碳酸鈉，和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，及在溶劑如水或水和有機溶劑的混合物存在下進行反應(yīng)。典型的相轉(zhuǎn)移催化劑包括芐基三甲銨氫氧化物，四乙銨氫氧化物和四丁銨氫氧化物，反應(yīng)較好地是在25℃-130℃的溫度下進行，更好地50℃-90℃，反應(yīng)可由下述流程圖Ⅱ來表示
或者，4-羥基-2′-硝基丙基苯基甲酮和四氫-2-(鄰-硝基苯基)-2-呋喃醇的互變異構(gòu)混合物可由下述方法制備將2-(鄰-硝基苯甲?；?乙酸C1-C4烷基酯化合物與至少1摩爾當(dāng)量的1，2-二鹵代乙烷化合物在堿如氫氧化鈉和相轉(zhuǎn)移催化劑如芐基三甲銨氫氧化物存在下反應(yīng)，生成1-(鄰-硝基苯甲酰基)環(huán)丙烷羧酸，它再與硫酸反應(yīng)生成所要的丙基苯基甲酮/呋喃醇混合物，反應(yīng)過程如流程圖Ⅲ所示，其中X為Cl，Br或I。
如流程圖Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ所示，所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物是4-羥基-2′-硝基丙基苯基甲酮和四氫-2-(鄰-硝基苯基)-2-呋喃醇的互變異構(gòu)混合物，互變異構(gòu)比依賴于所用的溶劑系統(tǒng)。例如，在無溶劑或在無水的有機溶劑系統(tǒng)中，如氯仿，二氯甲烷，甲醇，乙醇，四氫呋喃或甲苯中，閉環(huán)呋喃醇互變異構(gòu)體是主要的，然而，在水溶劑系統(tǒng)存在下，即在水或水和與水可混溶的有機溶劑的混合物中，此有機溶劑如甲醇，乙醇，丙酮，乙腈或四氫呋喃，這種系統(tǒng)對形成開鏈的羥基丙基苯基甲酮互變異構(gòu)體是有利的，在水和與水不可混溶有機溶劑(如甲苯，氯仿或二氯甲烷)的溶劑混合物中，分配系數(shù)有利于有機相，對形成閉環(huán)呋喃醇互變異構(gòu)體是有利的，水相中剩余的量以開鏈的互變異構(gòu)體形式存在。
較好地，可將4-羥基-2′-硝基丙基苯基甲酮和四氫-2-(鄰-硝基苯基)-2-呋喃醇的互變異構(gòu)混合物用于制備4-鹵代-2′-硝基丙基苯基甲酮化合物，并作為作物選擇性除草劑的中間體。可將4-羥基-2′-硝基丙基苯基甲酮或四氫-2-(鄰-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物用鹵化氫，如氯化氫，溴化氫或更好地用濃鹽酸處理，此過程任意地是在溶劑或溶劑混合物如水和/或有機溶劑如芳烴，鹵代烴或醚的混合物存在下，較好的在約40℃-130℃的溫度下進行，獲得所需的如流程圖Ⅳ(其中X為鹵素)所示的4-鹵代產(chǎn)物，較好的溶劑系統(tǒng)為水，甲苯和水和甲苯的混合物，在較好的實施例中，使用過量的鹵化氫，換句話說，鹵化氫對4-羥基-2′-硝基丙基苯基甲酮，四氫-2-(鄰-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物的摩爾比超過1。
本發(fā)明化合物或其混合物同樣可用于制備鄰-氨基苯基·環(huán)丙基酮，在制備作物選擇性除草劑1-｛〔鄰-(環(huán)丙基羰基)苯基〕氨磺酰基｝-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲中作為主要中間體的化合物如流程圖Ⅴ(其中X為鹵素)中所示。
為了便于進一步理解本發(fā)明，下述實施例主要用于更詳細地說明，除了如權(quán)利要求書中所限定的，應(yīng)不要認為本發(fā)明僅局限于此。術(shù)語“HPLC”是指高性能液相色譜法，術(shù)語“1HNMR和13CNMR分別是指質(zhì)子和C-13的核磁共振，除了另有說明，所有的份數(shù)都是重量份數(shù)。
實施例14-羥基-2′-硝基丙基苯基甲酮和四氫-2-(鄰-硝基苯基)-2-呋喃醇的制備
將二氫-3-(鄰-硝基苯甲?；?-2(3H)-呋喃酮(5.6g，24mmol)和硫酸(7.3g，96%有效，70mmol)溶于水的混合物在55°-91℃的溫度下攪拌2-3小時，冷卻，用二氯甲烷萃取，合并的有機萃取液在真空中濃縮，獲得標(biāo)題產(chǎn)物的混合物(6.1g)，由1H和13CNMR分析測定。
實施例24-氯-2′-硝基丙基苯基甲酮的制備
將實施例1獲得的混合物溶液(0.5g)溶于甲苯(2ml)和5ml37%HCl中，在回流溫度下加熱1-2小時，冷卻，獲得標(biāo)題產(chǎn)物，由HPLC分析測定為90%的純度。
實施例34-羥基-2′-硝基丙基苯基甲酮的制備
將2-(鄰-硝基苯甲?；?乙酸乙酯(11.9g，0.05mol)，2-氯乙醇(8g，0.1mol)，50%氫氧化鈉溶液(8.8g，4.4g有效，0.11mol)和40%芐基三乙銨氫氧化物溶液(4.2g，1.7g有效，0.01mol)的混合物溶于水中，在50°-65℃的溫度下加熱4-8小時，冷卻，用二氯甲烷萃取，合并的有機萃取液在真空中濃縮，獲得標(biāo)題產(chǎn)物，由HNMR和13CNMR分析測定。
權(quán)利要求
1.一種化合物，它為4-羥基-2′-硝基丙基苯基甲酮。
2.一種化合物，它為四氫-2-(鄰-硝基苯基)-2-呋喃醇。
3.一種制備如下述結(jié)構(gòu)式所示的4-鹵代-2′-硝基丙基苯基甲酮化合物的方法
其中X為鹵素;其特征在于，將4-羥基-2′-硝基丙基苯基甲酮或四氫-2-(鄰-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物與鹵化氫，任意地在溶劑或溶劑混合物存在下反應(yīng)，獲得4-鹵代-2′-硝基丙基苯基甲酮化合物。
4.如權(quán)利要求3的方法，其特征在于，鹵化氫為氯化氫或溴化氫;溶劑為選自由水，芳烴或其混合物構(gòu)成的組;反應(yīng)混合物的溫度約為40℃-130℃。
5.如權(quán)利要求3的方法，其特征在于，使用過量的鹵化氫。
6.如權(quán)利要求4的方法，其特征在于，溶劑為水和甲苯的混合物。
7.一種制備如下述結(jié)構(gòu)式所示的4-鹵代-2′-硝基丙基苯基甲酮化合物的方法
其中X為鹵素，其特征在于，將下述結(jié)構(gòu)式的化合物與結(jié)構(gòu)式為XCH2CH2OH(其中X為氯或溴)的2-鹵代乙醇化合物反應(yīng)
(其中R為C1-C4烷基)，此反應(yīng)是在堿水溶液和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，任意地在有機溶劑存在下進行的，獲得4-羥基-2′-硝基丙基苯基甲酮或四氫-2-(鄰-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物，進一步地將4-羥基-2′-硝基丙基苯基甲酮或四氫-2-(鄰-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物與鹵化氫反應(yīng)，獲得4-鹵代-2′-硝基丙基苯基甲酮化合物。
8.如權(quán)利要求7的方法，其特征在于，使用至少1摩爾當(dāng)量的2-鹵代乙醇化合物;相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三甲銨氫氧化物;及堿水溶液為氫氧化鈉水溶液。
9.一種制備4-羥基-2′-硝基丙基苯基甲酮或四氫-2-(鄰-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物的方法，其特征在于，將二氫-3-(鄰-硝基苯甲?；?-2(3H)-呋喃酮與選有硫酸，磷酸和乙酸的酸水溶液，任意地在有機溶劑存在下進行反應(yīng)。
10.一種制備4-羥基-2′-硝基丙基苯基甲酮或四氫-2-(鄰-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物的方法，其特征在于，將下述結(jié)構(gòu)式的化合物與結(jié)構(gòu)式為XCH2CH2OH(其中X為氯或溴)的2-鹵代乙醇化合物反應(yīng)
(其中R為C1-C4烷基)，此反應(yīng)是在堿水溶液和相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，任意地在有機溶劑存在下進行的，獲得4-羥基-2′-硝基丙基苯基甲酮或四氫-2-(鄰-硝基苯基)-2-呋喃醇或其混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了在制備作物選擇性除草劑1-{[鄰-(環(huán)丙基羰基)苯基]氨磺?；鶀-3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲中作為重要中間體的4-羥基-2′-硝基丙基苯基甲酮和四氫-2-(鄰-硝基苯基)-2-呋喃醇及其混合物，同樣也提供了在制備1-{[鄰-(環(huán)丙基羰基)苯基]氨磺?；?3-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲中作為中間體的4-鹵代-2′-硝基丙基苯基甲酮的制備方法。
文檔編號C07D307/20GK1088910SQ9311905
公開日1994年7月6日 申請日期1993年10月22日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月29日
發(fā)明者D·A·科爾特斯 申請人:美國氰胺公司