專利名稱：具至少兩個(gè)活性基團(tuán)的甲活性染料以及氨基苯酚的制作方法
專利說(shuō)明 本發(fā)明涉及式(Ⅰ)新的甲

染料及其在印染含羥基或氮的有機(jī)被染物中的用途，涉及新的氨基苯酚，并涉及它們的制備方法。所述式Ⅰ甲

染料的結(jié)構(gòu)如下
式中 m和n各自為1或2， Kat

相當(dāng)于陽(yáng)離子， Me是銅或鎳， X是氧或式CO-O或SO2-O基團(tuán)， Y是乙烯基或式C2H4-Q基團(tuán)，式中Q是在堿性反應(yīng)條件下可去除的基團(tuán)， E是雜環(huán)纖維活性基團(tuán)或式L-W纖維活性基團(tuán)，式中L是橋連部分，而W是脂肪系纖維活性基團(tuán)， A環(huán)和B環(huán)各自被取代或未被取代，并可與苯環(huán)稠合，以及 C環(huán)被取代或未被取代。
具活性基團(tuán)的金屬絡(luò)合甲

染料本身已知，參見(jiàn)例如EP-A-28788。但已知技術(shù)的染料在其應(yīng)用性方面常具有缺陷。
本發(fā)明的目的是提供新的基于甲

的活性染料，特別值得注意的是，它具有優(yōu)越的應(yīng)用性。
我們發(fā)現(xiàn)由本文一開(kāi)始定義的式(Ⅰ)甲

染料可達(dá)到該目的。
必須特別注意式(Ⅰa)甲

染料
式中 Z1是氫或羥基磺?；?， Z2是氫、C1-C4鏈烷酰氨基、鹵素或硝基， Z3和Z4各自獨(dú)立地代表氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺酰基、硝基或羥基磺酰基， Z5和Z6各自獨(dú)立地代表氫、羥基磺酰基、鹵素、硝基、羧基、脲基、取代的或未取代的一或二(C1-C4烷基)脲基、取代的或未取代的苯基脲基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的C1-C4鏈烷酰氨基、取代的或未取代的苯甲酰氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、取代的或未取代的一或二烷基氨基甲?；蛘呷〈幕蛭慈〈囊换蚨榛被酋；?， D環(huán)和G環(huán)各自可與苯環(huán)稠合，以及 m、n、Kat

、Me、E、X和Y各自的定義同上。
出現(xiàn)在上述式中的任何烷基均可以是直鏈或支鏈的。
除非另作說(shuō)明，出現(xiàn)在上述式中的任何取代的烷基均可以具例如羥基磺?；?、羧基、羥基或硫酸根合取代基。取代烷基中取代基的數(shù)目一般為1或2。
除非另作說(shuō)明，出現(xiàn)在上述式中的任何取代的苯基可以帶有下述取代基例如C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、硝基、C1-C4鏈烷?；?、C1-C4鏈烷酰氨基、苯甲酰氨基或羥基磺?；?。取代的苯基中取代基的數(shù)目一般為1-3。
Kat

相當(dāng)于陽(yáng)離子。它或者是質(zhì)子，或者衍生自金屬或銨離子。金屬離子尤其是指鋰離子、鈉離子和鉀離子。用于本發(fā)明目的的的銨離子是取代的或未取代的銨陽(yáng)離子。取代的銨陽(yáng)離子是例如一烷基銨陽(yáng)離子、二烷基銨陽(yáng)離子、三烷基銨陽(yáng)離子、四烷基銨陽(yáng)離子或芐基三烷基銨陽(yáng)離子或者衍生自5或6元飽和含氮雜環(huán)的陽(yáng)離子。例如吡咯烷鎓陽(yáng)離子、哌啶鎓陽(yáng)離子、嗎啉鎓(morpholinium)陽(yáng)離子、哌嗪鎓陽(yáng)離子或N-烷基哌嗪鎓陽(yáng)離子或者它們的N-一烷基或N，N-二烷基取代的產(chǎn)物。此外，所用的烷基一般代表直鏈或支鏈的C1-C20烷基，該烷基可以被羥基取代和/或被氧原子以醚官能形式所中斷。
特別值得注意的陽(yáng)離子是質(zhì)子和鋰離子、鈉離子和鉀離子。
Q是可在堿性反應(yīng)條件下去除的基團(tuán)。這類基團(tuán)的例子有氯、溴、C1-C4烷基磺?；⒈交酋；SO3H、SSO3H、OP(O)(OH)2、C1-C4烷基磺酰氧基、取代的或未取代的苯磺酰氧基、C1-C4鏈烷酰氧基、C1-C4二烷基氨基和下式基團(tuán)
式中R1、R2和R3相同或不同，各自獨(dú)立地代表C1-C4烷基或芐基，以及

總是相當(dāng)于一個(gè)陰離子。適宜的陰離子有例如氟離子，氯離子，溴離子，碘離子，一、二或三氯乙酸根，甲磺酸根，苯磺酸根和2-或4-甲基苯磺酸根。
Z2、Z3、Z4、Z5和Z6各為例如氟、氯或溴。
Z5和Z6各自也可以為例如N-甲基脲基，N-乙基脲基，N-丙基脲基，N-異丙基脲基，N-丁基脲基，N-(2-羥基磺?；一?脲基，N-(2-硫酸根合乙基)脲基，N，N-二甲基脲基，N-甲基-N-(2-硫酸根合乙基)脲基，苯基脲基，苯基，2-、3-或4-甲基苯基，2-、3-或4-甲氧基苯基，2-、3-或4-氯苯基，2-、3-或4-羥基磺?；交?，甲酰氨基，乙酰氨基，丙酰氨基，丁酰氨基，異丁酰氨基，3-羥基磺酰基丙酰氨基，3-羧基丙酰氨基，苯甲酰氨基，2-、3-或4-羥基磺?；郊柞０被?，2-、3-或4-氯苯甲酰氨基，2-、3-或4-甲基苯甲酰氨基，2-、3-或4-羧基苯甲酰氨基，甲氧基羰基氨基，乙氧基羰基氨基，丙氧基羰基氨基，異丙氧基羰基氨基，丁氧基羰基氨基，氨基甲酰基，一或二甲基氨基甲酰基，一或二乙基氨基甲?；?，一或二丙基氨基甲?；?，一或二異丙基氨基甲酰基，一或二丁基氨基甲酰基，N-甲基-N-乙基氨基甲酰基，N-甲基-N-(2-羥基磺?；一?氨基甲?；?，氨磺?；?，一或二甲基氨磺酰基，一或二乙基氨磺酰基，一或二丙基氨磺?；?，一或二異丙基氨磺酰基，一或二丁基氨磺酰基，N-甲基-N-乙基氨磺酰基或者N-甲基-N-(2-羥基磺?；一?氨磺?；?。
Z2也可以是例如甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基或異丁酰氨基。
Z3和Z4也可以各為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、甲磺?；⒁一酋；⒈酋；惐酋；蚨』酋；?br> 纖維活性基團(tuán)E是與待處理的被染物的羥基或氮基團(tuán)進(jìn)行取代或加成反應(yīng)的基團(tuán)。
“取代”意為例如若纖維活性基團(tuán)與纖維素的羥基基團(tuán)反應(yīng)，則根據(jù)以下反應(yīng)式，纖維活性基團(tuán)E中的離去基團(tuán)或原子(例如氟或氯)由纖維素的羥基基團(tuán)所置換
“加成”意為例如若纖維活性基團(tuán)與纖維素的羥基基團(tuán)反應(yīng)，根據(jù)以下反應(yīng)式，則纖維素的羥基基團(tuán)加成至纖維活性基團(tuán)上
雜環(huán)的纖維活性基團(tuán)E為例如下述雜環(huán)基團(tuán)的鹵素取代的基團(tuán)1，3，5-三嗪、喹喔啉、2，3-二氮雜萘、嘧啶或噠酮，或者2-烷基磺酰基苯并噻唑基團(tuán)。
以下是雜環(huán)基團(tuán)的例子

式中 Hal是氟或氯， U1是氫或硝基，以及 U2和U3各自獨(dú)立地代表氫或C1-C6烷基，該烷基可以被羥基、鹵素、氰基、羥基磺?；蚴?SO2-Y基團(tuán)(式中Y的定義同上)取代，并且可以被1或2個(gè)氧原子以醚官能形式中斷，或者被亞氨基或C1-C4烷基亞氨基基團(tuán)所中斷，或者U2和U3和與之相連接的氮原子一起形成吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、哌嗪基或N-(C1-C4烷基)哌嗪基，否則U2就是下式基團(tuán)
F環(huán)和K環(huán)各自可以被羥基磺?；蝗〈蚨〈⒖膳c苯環(huán)稠合，而K環(huán)可單獨(dú)地被以下基團(tuán)一取代或二取代氯，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，氰基，羧基，乙酰氨基，羥基磺?；谆蚴紺H2-SO2-Y、SO2-Y、NH-CO-Y或NU2-CO-NU2-L1-SO2-Y基團(tuán)，式中Y和U2各定義同上，以及L1是C2-C6亞烷基，該亞烷基可以被羥基、氯、氰基、羧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4鏈烷酰氧基或硫酸根合取代，并且可被1或2個(gè)氧原子以醚官能形式中斷，或者被亞氨基或C1-C4烷基亞氨基基團(tuán)所中斷。
脂肪系的纖維活性基團(tuán)W有例如丙烯?；?，一、二或三氯丙烯?；?，-CO-CCl＝CH-COOH，-CO-CH＝CCl-COOH，2-氯丙?；?，3-苯基磺?；；?，3-甲磺酰基丙?；?-硫酸根合乙基氨基磺?；?，2-氟-2-氯-3，3-二氟環(huán)丁-1-基羰基，2，2，3，3-四氟環(huán)丁-1-基羰基，2，2，3，3-四氟環(huán)丁-1-基磺?；?，2-(2，2，3，3-四氟環(huán)丁-1-基)丙烯?；?-或2-溴丙烯?；?，1-或2-烷基或芳基磺?；；?-或2-甲磺?；；?，1，2-二氯丙?；?，1，2-二溴丙酰基或式SO2-Y基團(tuán)，其中Y的定義同上。
將脂肪族纖維活性基團(tuán)W連接到甲

的氨基基團(tuán)上的適宜的橋連部分L符合例如下式
式中 U4是氫、C1-C4烷基、羧基、C1-C4烷氧基、鹵素、硝基或羥基磺?；? U5是氫、C1-C6烷基，該烷基可以被下述基團(tuán)取代羥基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基、羥基磺?；蚴?SO2-Y基團(tuán)，式中Y的定義同上，或者是取代的或未取代的苯基，以及 L1的定義同上。
纖維活性基團(tuán)E也可以包含另外的甲

基團(tuán)，該基團(tuán)或者與原有的甲

基團(tuán)相同，或者不同于原有的甲

基團(tuán)。
在這種情況下，最適宜的是式(Ⅴ)銅甲

染料(copper formazan dyes)
式中 P是0或1， T是下式基團(tuán)
式中 U6是氫或C1-C4烷基， V2和V3各自獨(dú)立地代表氫或羥基磺?；?，和 L1的定義同上， V1是氫或基團(tuán)SO2-Y，以及 Hal、X、Y、Z3和Kat

各自的定義同上。
優(yōu)選式中Me是銅的式(Ⅰ)甲

染料。
還優(yōu)選式中m和n均為1的式(Ⅰ)甲

染料。
還優(yōu)選式中Y如下定義的式(Ⅰ)甲

染料Y是乙烯基或式C2H4-Q基團(tuán)，式中Q是氯、硫酸根合或硫代硫酸根合，其中氯要特別提出。
還優(yōu)選式中X是CO-O基團(tuán)的式(Ⅰ)甲

染料。
特別優(yōu)選與下式(Ⅰb)相符的甲

染料
式中 Z7是氫、C1-C4烷基、羥基磺酰基或鹵素， X1是式CO-O或SO2-O基團(tuán)，以及 Me、Y、E、Kat

以及D環(huán)和G環(huán)各自的定義同上。
特別引人注意的是式(Ⅰc)甲

染料
式中 U2、U3、Hal、X1、Y、Z7和Kat

各自的定義同上。
還可能引人注意的是式(Ⅰd)甲

染料
式中L1、X1、Y、Z7和Kat

各自的定義同上。
特別重要的是式(Ⅰe)甲

染料
式中 W1是式alk1-SO2-Y基團(tuán)，式中alk1是C3-C5亞烷基，以及 X1、Y、Z7和Kat

各自的定義同上。
式(Ⅰf)甲

染料也特別重要。

式中 U7是氫或C1-C4烷基，該烷基可以被式SO2-Y基團(tuán)取代并且可被氧原子以醚官能形式中斷， L2是下式基團(tuán)
或者式-alk2-基團(tuán)，式中U4和U6各自的定義同上，以及alk2均為C2-C4亞烷基，該亞烷基可被氧原子以醚官能形式所中斷，以及X1、Y、Z7和Kat

各自的定義同上。
本發(fā)明還涉及式(Ⅱ)氨基苯酚
式中 q是0或2， Y1是乙烯基或式C2H4-Q1基團(tuán)，式中Q1是在堿性反應(yīng)條件下可去除的基團(tuán)，或者是羥基， L1是C2-C6亞烷基，該亞烷基可以被羥基、氯、氰基、羧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4鏈烷酰氧基或硫酸根合所取代，并且可以被1或2個(gè)氧原子以醚官能形式中斷，或者被亞氨基或C1-C4烷基亞氨基基團(tuán)所中斷， U5是氫或C1-C6烷基，該烷基可被下述基團(tuán)所取代羥基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基、羥基磺?；蚴?SO2-Y1基團(tuán)，式中Y1的定義同上，或者U5是取代的或未取代的苯基，以及 P是硝基或氨基。
優(yōu)選式(Ⅱa)氨基苯酚
式中q、Y1、L1、U5和P各自的定義同上。
須特別提及的是式中L1是C2-C4亞烷基的式(Ⅱ)氨基苯酚;所述亞烷基可被1個(gè)氧原子以醚官能形式所中斷。
還須特別提及式中U5是氫或C1-C4烷基的式(Ⅱ)氨基苯酚;所述烷基可以被式-SO2-Y1基團(tuán)取代，并可被氧原子以醚官能形式所中斷。
式(Ⅱ)新的氨基苯酚是制備(Ⅰ)甲

染料的有用的中間體。
我們還發(fā)現(xiàn)，式(Ⅱ)氨基苯酚通過(guò)使式(Ⅲ)苯并噁唑酮與式(Ⅳ)胺反應(yīng)來(lái)制備較為有利;所述式(Ⅲ)苯并噁唑酮和式(Ⅳ)胺的結(jié)構(gòu)如下
式中P、q、U5、L1和Y1各自的定義如上。
本發(fā)明方法在水或極性溶劑如C1-C4鏈烷醇或N，N-二甲基甲酰胺中于50-95℃并且在pH為5-9、最好是6-7.5的條件下實(shí)施較為有利。
其后，可以使用常規(guī)方法，必要時(shí)，將硫醚氧化成砜基團(tuán)，將硝基還原成氨基基團(tuán)，并引入堿可去除的基團(tuán)Q。
式(Ⅲ)苯并噁唑酮可用常規(guī)方法獲得，例如通過(guò)使相應(yīng)的鄰氨基苯酚與光氣反應(yīng)來(lái)制備，詳見(jiàn)實(shí)施例所述。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選的實(shí)施方案中，可直接使用在所述的鄰氨基苯酚與光氣的反應(yīng)中生成的苯并噁唑酮，即在新的制備方法中不必將它們先分離出來(lái)。
式(Ⅰ)新甲

染料可用常規(guī)方法制得。一個(gè)可以選擇的方法是在銅鹽或鎳鹽如硫酸銅或硫酸鎳存在下，將式(Ⅵ)腙與衍生自式(Ⅶ)甲酰氨基苯酚的重氮鹽反應(yīng)，然后將產(chǎn)物用較早的歐洲專利申請(qǐng)93109173.0中所述的方法水解。所述式(Ⅵ)腙和式(Ⅶ)甲酰氨基苯酚的結(jié)構(gòu)如下
式中n、X、Y以及A環(huán)、B環(huán)和C環(huán)各自的定義同上; 式(Ⅵ)腙可從較早的歐洲專利申請(qǐng)P4230095.9中得知。式(Ⅶ)甲酰氨基苯酚的制備在前述的歐洲專利申請(qǐng)93109173.0中有報(bào)道。
水解產(chǎn)物是式(Ⅷ)染料
式中n、Me、X、Y、Kat

以及A環(huán)、B環(huán)和C環(huán)各自的定義同上;然后該水解產(chǎn)物可進(jìn)一步與式(Ⅸ)纖維活性成分E-Lg反應(yīng)，式中Lg是離去基團(tuán)如氯或溴，以及E的定義同上。
在含三嗪環(huán)的式(Ⅰ)活性染料的制備中，纖維活性成分(Ⅸ)是例如氰尿酰氯。在這種情況下，在與式(Ⅷ)反應(yīng)后跟著與式(Ⅹ)胺反應(yīng)，所述式Ⅹ胺的結(jié)構(gòu)如下
式中U2和U3各自的定義同上; 也可以先將氰尿酰氯與胺(Ⅹ)縮合，然后使生成的三嗪衍生物與染料(Ⅷ)反應(yīng)。
然而，尤其是在式(Ⅰd)甲

染料的制備中，也可以使用在US-A-5023274或US-A-4841028中十分詳細(xì)描述的方法，因而特將這兩篇文獻(xiàn)并入本文作為參考。
制備式(Ⅰf)甲

染料的有益的方法還包括在銅鹽或鎳鹽如硫酸銅或硫酸鎳存在下將式(Ⅵ)腙與衍生自式(Ⅺ)氨基苯酚的重氮鹽反應(yīng)，所述式(Ⅺ)氨基苯酚的結(jié)構(gòu)如下
式中U7、L1和Y各自的定義同上。
式(Ⅰ)新的甲

染料可用于印染含羥基或氮的有機(jī)被染物且十分有利。這類被染物的例子有皮革和纖維材料，主要包括天然的或合成的聚酰胺或者天然的或再生的纖維素。該新染料特別有利于印染基于羊毛尤其是棉的紡織品。獲得的染色結(jié)果是微紅的藍(lán)色。
尤其是基于纖維素的被染物被染成具非常高的固色度的深色調(diào)，該染色具非常好的耐光性和極好的濕牢度性能，如耐洗牢度、耐氯漂牢度、耐過(guò)氧化物漂牢度、耐堿牢度、耐海水牢度或耐汗?jié)n牢度。
現(xiàn)通過(guò)舉例來(lái)更詳細(xì)地描述本發(fā)明的實(shí)施方案。
實(shí)施例1 將34.8g 2-甲酰氨基-6-氨基苯酚-4-磺酸溶于300ml水中。冷卻至0-5℃，并用50ml濃鹽酸調(diào)至pH2。然后于0-5℃用40g重量濃度為23%的亞硝酸鈉水溶液將該氨基苯酚重氮化。
將得到的重氮混懸液于10-15℃加至pH6.5-7.0的53.6g下式腙和34.9g硫酸銅五水合物與300ml水的混合物中
通過(guò)撒布碳酸氫鈉而使pH保持在6.5-7.0范圍內(nèi)。加完后將混合物于15-20℃再攪拌12小時(shí)。
然后加熱至60℃，用濃鹽酸調(diào)至pH1，然后于60℃攪拌3小時(shí)。
水解完全后(TLC)，用碳酸氫鈉將pH調(diào)至6.5，濾出沉淀產(chǎn)物并于50℃減壓干燥。
獲得的干燥產(chǎn)物總計(jì)為95g下式含電解質(zhì)的銅甲

用同樣的方法制得下表1中所列的甲

。
表1

實(shí)施例7 a) 將19g下式銅甲

化合物溶于200ml水中
加入0.6磷酸氫二鈉。將該混合物冷至0-5℃，并用5分鐘的時(shí)間加入3.69g氰尿酰氯的丙酮(25ml)溶液。用重量濃度為5%的碳酸氫鈉水溶液將pH保持在6.0-6.5，并在上述條件下約1小時(shí)完成縮含(TLC)。
b) 然后加入pH調(diào)至6的5g苯胺-3-磺酸的水(200ml)溶液。將溫度升至60℃，然后將該混合物于該溫度攪拌1小時(shí)，同時(shí)用重量濃度為5%的碳酸氫鈉水溶液將pH保持在6.0-6.5。
用150g氯化鈉將生成的活性染料鹽析出來(lái)。所得到的染料可將棉布染成微紅的藍(lán)色并具非常好的固色性，其結(jié)構(gòu)如下式
實(shí)施例8 用5.13g牛磺酸替代苯胺-3-磺酸重復(fù)實(shí)施例7，鹽析后得染料，它可將棉布染成微紅的藍(lán)色并具非常好的固色性，其結(jié)構(gòu)如下式
實(shí)施例9 在pH6.5和0-5℃下將9.33g4-(2-硫酸根合乙基)磺酰基苯胺溶于200ml水中，加入5.53g氰尿酰氯的冰水(50g)混懸液，然后于0-5℃和pH6.5將混合物攪拌2小時(shí)。
將生成的下式二氯三嗪混懸液于10-15℃與15.7g實(shí)施例1所述的銅甲

的水(150ml)溶液混合
隨后將該混合物于10-15℃攪拌6小時(shí)，這期間用重量濃度為5%的碳酸氫鈉水溶液將pH保持在6.0-6.5。
用300g氯化鈉鹽析生成的活性染料。
得到的染料可將棉布染成微紅的藍(lán)色并具非常好的固色性，其結(jié)構(gòu)如下式
用相似的方法可制得下表2和表3中所列的染料。






實(shí)施例64 用15.9g實(shí)施例7a中所述的二氯三嗪基銅甲

替代苯胺-3-磺酸來(lái)重復(fù)實(shí)施例7b，鹽析后得下式活性染料
該染料可將棉布染成深色微紅的藍(lán)色并具非常好的固色性。
實(shí)施例65 將38g按US-A5004807的實(shí)施例1所述的方法制備的下式二氯三嗪在pH6.5及20-25℃下溶于500ml水中
加入20.9g得自實(shí)施例1的銅甲

染料后，將混合物加熱至60℃，隨后于該溫度攪拌3小時(shí)，這期間用重量濃度為5%的碳酸氫鈉水溶液將pH保持在6.0-6.5的范圍內(nèi)。冷卻至室溫后得到下式活性染料
該染料可將棉布染成微紅的藍(lán)色并具非常好的固色性。
實(shí)施例66 將28.9下式銅甲

化合物溶于400ml水中
加入0.6g磷酸氫二鈉。將該混合物冷卻至0-5℃，用5分鐘時(shí)間加入7.4g氰尿酰氯的丙酮(75ml)溶液，用重量濃度為5%的碳酸氫鈉水溶液將pH保持在6.0-6.5的范圍內(nèi)。在上述條件下，約1小時(shí)完成縮合(TLC)。然后加入調(diào)至pH6的5.46g2-甲基氨基-4-氨基苯磺酸的水(100ml)溶液。將溫度升至60℃，隨后將混合物于該溫度攪拌2小時(shí)。經(jīng)用150g氯化鈉鹽析，分離出可將棉布染成微紅藍(lán)色并具非常好的固色性的染料，該染料的結(jié)構(gòu)如下式
實(shí)施例67 將78.7g下式氨基苯酚溶于600ml水中
冷卻至0-5℃并用濃鹽酸調(diào)至pH2。然后于0-5℃用51g重量濃度為23%的亞硝酸鈉水溶液將該氨基苯酚重氮化。
將得到的重氮混懸液于10-15℃加至pH調(diào)至6.5-7.0的75.8g下式腙和44.9g硫酸銅五水合物及750ml水的混合物中
同時(shí)通過(guò)撒布碳酸氫鈉而將pH保持在6.5-7.0。加完后將該混合物于15-20℃攪拌12小時(shí)。
將沉淀的染料吸濾出并用重量濃度為20%的氯化鈉水溶液洗滌。
所得的濕濾渣在水中可形成藍(lán)綠色的溶液并在400nm和633nm處有特征性的UV光譜吸收。將該得到的濕濾渣在800ml水中攪拌以轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的絡(luò)合物。用濃鹽酸將pH調(diào)至1。然后將該混合物于室溫?cái)嚢?2小時(shí)。
加入碳酸鈉調(diào)節(jié)pH至6.5-7.0。生成的活性染料用150g氯化鈉鹽析出來(lái)。所獲得的染料可將棉布染成深的微紅的藍(lán)色并具非常好的固色性，其結(jié)構(gòu)如下式
實(shí)施例68 將72.6g實(shí)施例1所述的銅甲

在pH6下溶于400ml水中并冷卻至0-5℃。用30分鐘的時(shí)間滴加26.5g按例如US-A-4841028的實(shí)施例1所述方法制備的式OCN-C2H4-SO2-C2H4Cl異氰酸酯，這期間將pH保持在6.0-6.2。約2小時(shí)轉(zhuǎn)化完全(TLC)后，將生成的活性染料用150g氯化鈉沉淀。
得到的染料可將棉布染成深的微紅的藍(lán)色并具非常好的固色性，其結(jié)構(gòu)如下式
實(shí)施例69 將72.6g實(shí)施例1所述的銅甲

在pH6.5溶于400ml水中并冷卻至5-10℃。在pH6.0-6.5和10℃滴加26.8g式ClCO-C3H6-SO2-C2H4Cl酰基氯。隨后將混合物攪拌4小時(shí)，然后加入100g氯化鈉。將沉淀的染料濾出并于40℃減壓干燥。
所獲得的活性染料可將棉布染成深的微紅的藍(lán)色并具非常好的固色性，其結(jié)構(gòu)如下式
用實(shí)施例67、68和69所述的方法也制得下表4中所列的活性染料
表4


實(shí)施例103 a) 于20-40℃將232g3-氨基-4-羥基-5-硝基苯磺酸冷卻下加至160g氫氧化鈉的水(1.51)溶液中。將反應(yīng)混合物冷卻至0-5℃，然后用8小時(shí)的時(shí)間導(dǎo)入182g光氣，同時(shí)用150g重量濃度為50%的氫氧化鈉溶液將pH保持在≥10。隨后將該混合物攪拌1小時(shí)，然后用氮?dú)鈱⑦^(guò)量的光氣排出。將pH用200g濃鹽酸調(diào)至7。向生成的7-硝基苯并噁唑-2-酮-5-磺酸(鈉鹽)中加133g2′-氨基乙基2-羥基乙基硫醚并用164g濃鹽酸將pH調(diào)至7。將混合物加熱至60℃并在該溫度下攪拌6.5小時(shí)。轉(zhuǎn)化完全后(TLC)，用濃鹽酸將pH調(diào)至5，并加入0.50g鎢酸，然后用2小時(shí)的時(shí)間滴加340g重量濃度為30%的過(guò)氧化氫，隨后將混合物于60℃再攪拌2小時(shí)直至轉(zhuǎn)化完全(TLC)。冷卻至0-5℃后，用150g濃鹽酸將混合物調(diào)至pH0.5-1.0并吸濾出沉淀的產(chǎn)物。于70-80℃減壓干燥，得377g下式化合物
1H-NMR[D6-DMSO]δ＝3.3(CH2)，3.4(CH2)，3.6(CH2)，3.8(CH2)，5.2(OH)，7.3(NH)，7.7，8.6(芳 H)，11.0(NH)ppm b) 將306g a)項(xiàng)得到的硝基化合物溶于31水中。加入5g鈀/碳催化劑(濃度為10%)，并于35-40℃進(jìn)行氫化。氫的吸收停止后，濾出催化劑并將母液蒸發(fā)至干，得280g下式化合物
1H-NMR[D6-DMSO]δ＝3.30，3.35，3.55，3.80(均為 CH2)，4.00(OH)，7.10(NH)，7.35，7.50(芳 H)，9.20(OH)11.5(NH) 實(shí)施例104 在冰冷卻下，于10-15℃將280g在實(shí)施例103b中獲得的氨基苯酚加至1120g氯磺酸中。隨后將混合物于室溫?cái)嚢杓s12小時(shí)。轉(zhuǎn)化完全后(TLC)，將混合物倒入41冰中，吸濾出沉淀產(chǎn)物并用水洗至中性，于30-40℃減壓干燥，得302g下式化合物
該化合物無(wú)需進(jìn)一步純化可用于例如實(shí)施例67中所述的染料合成。
實(shí)施例105 a) 用232g同分異構(gòu)的2-羥基-3-氨基-5-硝基苯磺酸代替3-氨基-4-羥基-5-硝基苯磺酸重復(fù)實(shí)施例103a。于70-80℃減壓干燥后，得365g下式化合物
b) 將a)項(xiàng)所述的硝基化合物按實(shí)施例103b還原，并將生成的氨基化合物按照實(shí)施例104用氯磺酸酯化。于30-40℃干燥后，得295g下式化合物
實(shí)施例103或104的方法也能制得下表5中所列的氨基苯酚。
表5



權(quán)利要求
1、式(Ⅰ)甲
染料
式中
m和n各自為1或2，
Kat
相當(dāng)于陽(yáng)離子，
Me是銅或鎳，
X是氧或式CO-O或SO2-O基團(tuán)，
Y是乙烯基或式C2H4-Q基團(tuán)，式中Q是在堿性反應(yīng)條件下可去除的基團(tuán)，
E是雜環(huán)纖維活性基團(tuán)或式L-W纖維活性基團(tuán)，式中L是橋連部分，而W是脂肪系纖維活性基團(tuán)，
A環(huán)和B環(huán)各自被取代或未被取代，并可與苯環(huán)稠合，以及
C環(huán)被取代或未被取代。
2、如權(quán)利要求1所述的甲
染料，它符合下式Ⅰa
式中
Z1是氫或羥基磺?；?br> Z2是氫、C1-C4鏈烷酰氨基、鹵素或硝基，
Z3和Z4各自獨(dú)立地代表氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺?；⑾趸蛄u基磺?；?，
Z5和Z6各自獨(dú)立地代表氫、羥基磺?；?、鹵素、硝基、羧基、脲基、取代的或未取代的一或二(C1-C4烷基)脲基、取代的或未取代的苯基脲基、取代的或未取代的苯基、取代的或未取代的C1-C4鏈烷酰氨基、取代的或未取代的苯甲酰氨基、C1-C4烷氧基羰基氨基、取代的或未取代的一或二烷基氨基甲?；蛘呷〈幕蛭慈〈囊换蚨榛被酋；?，
D環(huán)和G環(huán)各自可與苯環(huán)稠合，以及
m、n、Kat
、Me、E、X和Y各自的定義同權(quán)利要求1。
3、如權(quán)利要求1所述的甲
染料，其中Me是銅。
4、如權(quán)利要求1所述的甲
染料，其中m和n各為1。
5、如權(quán)利要求1所述的甲
染料，其中Y是乙烯基或式C2H4-Q基團(tuán)，式中Q是氯、硫酸根合或硫代硫酸根合。
6、如權(quán)利要求1所述的甲
染料，其中X是式CO-O基團(tuán)。
7、用權(quán)利要求1的甲
染料印染含羥基或氮的有機(jī)被染物的方法。
8、式(Ⅱ)氨基苯酚
式中
q是0或2，
Y1是乙烯基或式C2H4-Q1基團(tuán)，式中Q1是在堿性反應(yīng)條件下可去除的基團(tuán)，或者是羥基，
L1是C2-C6亞烷基，該亞烷基可以被羥基、氯、氰基、羧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4鏈烷酰氧基或硫酸根合所取代，并且可以被1或2個(gè)氧原子以醚官能形式中斷，或者被亞氨基或C1-C4烷基亞氨基基團(tuán)所中斷，
U5是氫或C1-C6烷基，該烷基可被下述基團(tuán)所取代羥基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基、羥基磺?；蚴?SO2-Y1基團(tuán)，式中Y1的定義同上，或者U5是取代的或未取代的苯基，以及
P是硝基或氨基。
9、制備下式(Ⅱ)氨基苯酚的方法
式中
q是0或2，
Y1是乙烯基或式C2H4-Q1基團(tuán)，式中Q1是在堿性反應(yīng)條件下可去除的基團(tuán)，或者是羥基，
L1是C2-C6亞烷基，該亞烷基可以被羥基、氯、氰基、羧基、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4鏈烷酰氧基或硫酸根合所取代，并且可以被1或2個(gè)氧原子以醚官能形式中斷，或者被亞氨基或C1-C4烷基亞氨基基團(tuán)所中斷，
U5是氫或C1-C6烷基，該烷基可被下述基團(tuán)所取代羥基、C1-C4烷氧基、鹵素、氰基、羥基磺?；蚴?SO2-Y1基團(tuán)，式中Y1的定義同上，或者U5是取代的或未取代的苯基，以及
P是硝基或氨基;
所述制備方法包括使式(Ⅲ)苯并噁唑酮與式(Ⅳ)胺反應(yīng)，所述式(Ⅲ)苯并噁唑酮和式(Ⅳ)胺的結(jié)構(gòu)如下
式中P、q、U5、L1和Y1各自的定義同上。
全文摘要
本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)如下的甲染料及其在印染含羥基或氮的有機(jī)被染物中的用途，涉及新的氨基苯酚，并涉及它們的制備方法。所述甲染料的結(jié)構(gòu)如上，式中m、n、Kat⊕Mc、X、Y、E以及A環(huán)、B環(huán)和C環(huán)的定義同說(shuō)明書(shū)。
文檔編號(hào)C07C323/44GK1087356SQ9311913
公開(kāi)日1994年6月1日 申請(qǐng)日期1993年10月16日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月16日
發(fā)明者C·馬施納, M·帕殊 申請(qǐng)人:Basf公司