專利名稱：制備甲基氯硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備甲基氯硅烷的方法，該方法是使用具有特定結(jié)構(gòu)特征的硅，通過(guò)直接合成來(lái)制備該產(chǎn)品。
在根據(jù)Rochow方法由硅和氯代甲烷來(lái)直接合成甲基氯硅烷的工藝中，在有銅催化劑，如果需要，還有助催化物質(zhì)存在下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果生成一種甲基氯硅烷與少量其他副產(chǎn)品的混合物。該反應(yīng)的機(jī)理和產(chǎn)品的光譜數(shù)據(jù)，例如在M.P.Clarke，Journal of Organometallic Chemistry，376(1989)165-222中有所描述。催化劑和助催化劑的影響也有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，例如W.J.Ward et al.，Journal of Catalysis，100(1986)240-249。
金屬硅的生產(chǎn)方法是在電熱爐中用碳(如有需要也可混入木屑)來(lái)還原二氧化硅。所獲的租產(chǎn)品需采用適宜的精煉方法來(lái)將其轉(zhuǎn)變成具有符合于制備甲基氯硅烷的純度的產(chǎn)品。然后，通常是將該精煉過(guò)的硅從精煉坩堝澆入鐵制的鑄槽中，固化后將其從鑄槽中取出并將其破碎和過(guò)篩。將其磨碎到約500μm的粒徑以用于直接合成工藝。
對(duì)用于直接合成的硅在化學(xué)組成和粒徑分布方面的要求已經(jīng)研究得相當(dāng)充分;而對(duì)于結(jié)構(gòu)組成及其對(duì)硅與氯代甲烷反應(yīng)的影響只是在近年來(lái)才開始進(jìn)行科學(xué)研究。EP-A350683披露，金屬硅的結(jié)構(gòu)由金屬硅生產(chǎn)時(shí)的冷卻方法決定，由于采用噴霧法來(lái)生產(chǎn)金屬硅可以提高生產(chǎn)速率，因此硅的結(jié)構(gòu)對(duì)直接合成產(chǎn)生影響。
金屬硅的結(jié)構(gòu)由多晶硅的晶粒大小以及金屬間相的組成及析出位置來(lái)決定，所說(shuō)的金屬間相是在制備工藝的冷卻和固化過(guò)程中由一些主要雜質(zhì)，例如Al、Ca、Fe和Ti隨著硅一起沉淀出來(lái)而形成的。關(guān)于金屬間相的組成特別是在F.Dubrous et al.，Electric Furnace Conf.Proc.，1990，第241-247中作出了報(bào)導(dǎo)，而關(guān)于能對(duì)這些相的形成產(chǎn)生影響的能力則由A.Schei et al.，Proc.Conf.Silicon for Chemical Industry，1992，第11-23頁(yè)作出了報(bào)導(dǎo)。G.Schussler et al.，Proc.Conf.Silicon Metal for Chemical Industry，1992，第39-46頁(yè)報(bào)導(dǎo)了一種通過(guò)迅速固化來(lái)改善金屬硅性質(zhì)的方法，以及H.Rong et al.，Proc.Conf.Silicon Metal for Chemical Industry，1992，67-83報(bào)導(dǎo)了晶體結(jié)構(gòu)對(duì)直接合成的影響。
由此已知，直接合成的產(chǎn)額和選擇性取決于硅的結(jié)構(gòu)，因此有可能通過(guò)選擇在硅的固化過(guò)程的冷卻條件，并且如果需要還同時(shí)選擇在后續(xù)退火中的條件來(lái)影響硅的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的目的是提供一種用于直接合成甲基氯硅烷的改進(jìn)方法，按照該方法，能夠以盡可能高的生產(chǎn)速率和盡可能低的副產(chǎn)品生成量來(lái)制備所需的甲基氯硅烷。本發(fā)明的另一個(gè)目的是借助于結(jié)構(gòu)參數(shù)來(lái)達(dá)到在用硅來(lái)生產(chǎn)所需的甲基氯硅烷，特別是二甲基二氯硅烷時(shí)獲得最高的生產(chǎn)速率，為此可以制備出具有所需結(jié)構(gòu)的硅。
本發(fā)明涉及一種在有銅催化劑，如果需要，還有助催化物質(zhì)的存在下，由硅和氯代甲烷制備甲基氯硅烷的方法，在該方法中，根據(jù)所用硅的表面積，通過(guò)硅的結(jié)構(gòu)來(lái)控制單獨(dú)的甲基氯硅烷的生產(chǎn)速率，該方法包括根據(jù)結(jié)構(gòu)參數(shù)QF來(lái)選擇具有所需結(jié)構(gòu)的硅，所說(shuō)的結(jié)構(gòu)參數(shù)QF通過(guò)下述的步驟來(lái)測(cè)定a)切取硅的試樣以使其形成一個(gè)切面;
b)統(tǒng)計(jì)在該切面上具有狹長(zhǎng)形狀的金屬間相的沉淀面積以得出面積數(shù)值A(chǔ);
c)統(tǒng)計(jì)在該切面上具有圓形的金屬間相的沉淀面積以得出面積數(shù)值B;以及d)求出面積A與面積B的比值，將該比值稱為結(jié)構(gòu)參數(shù)QF。
在本發(fā)明的方法中，硅的結(jié)構(gòu)特征用結(jié)構(gòu)參數(shù)QF來(lái)描述，而該結(jié)構(gòu)參數(shù)通過(guò)一種新穎的結(jié)構(gòu)分析方法來(lái)獲得。各種類型硅結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)參數(shù)QF與它們?cè)谥苯雍铣蛇^(guò)程中的行為之間的關(guān)系允許在硅中鑒別其最佳結(jié)構(gòu)特征并因此允許在生成所需甲基氯硅烷的特定方向上控制其選擇性及產(chǎn)額。
在冷卻和固化的過(guò)程中，純的，主要部分的硅以結(jié)晶的形式分離出來(lái)，所說(shuō)的結(jié)晶是通過(guò)晶界而分離的。除了主要部分的硅外，在硅中還形成了金屬間相的沉淀以及微孔和渣的夾雜。金屬間的沉淀在圓形的情況下優(yōu)先產(chǎn)生于晶體的內(nèi)部，而在狹長(zhǎng)形狀的情況下則優(yōu)先沿著晶界而產(chǎn)生。
基料硅、金屬間相和微孔以及渣，例如可以用黑白照片通過(guò)灰度來(lái)鑒別，而在基料硅中和沿著晶界產(chǎn)生的金屬間相，例如可以通過(guò)圓度來(lái)區(qū)別。
用于測(cè)定金屬硅的結(jié)構(gòu)參數(shù)QF的一個(gè)較佳實(shí)施方案是將硅澆鑄在一個(gè)鑄制樹脂模中，將其鑄成一個(gè)直徑約為5～25mm的硅試樣，因?yàn)檫@是金相學(xué)所要求的。在經(jīng)過(guò)研磨和拋光后，使該試樣的圖象通過(guò)一個(gè)光學(xué)顯微鏡以10至1000倍的放大率反射，然后通過(guò)攝象機(jī)而進(jìn)入一個(gè)可從商業(yè)獲得的圖象分析系統(tǒng)，例如從Leitz購(gòu)得的Quantimet 500。按照所述的方法以手工操作來(lái)進(jìn)行圖象分析，所獲的結(jié)果是以面積數(shù)值A(chǔ)表示的狹長(zhǎng)形金屬間相的面積大小和以面積數(shù)值B表示的圓形金屬間相的面積大小。圖象分析系統(tǒng)借助于特定的圓度能在狹長(zhǎng)形和圓形作出判別。例如，圓度＞2的圖形被歸類為狹長(zhǎng)形，而圓度≤2的圖形則被歸類為圓形。為了歸類為狹長(zhǎng)形或圓形，圓度的數(shù)值最好在1.5至2.5之間選擇。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1示出了經(jīng)過(guò)研磨和拋光的硅試樣切面在光學(xué)顯微鏡下放大了約250倍的圖形。從圖形上可以清楚地看出金屬間相狹長(zhǎng)形(1)和圓形(2)的沉淀。
圖2為由表Ⅱ的結(jié)果繪成的曲線。
圖3為由表Ⅲ的結(jié)果繪成的曲線。
圖4為硅的結(jié)構(gòu)參數(shù)QF與生產(chǎn)速率的關(guān)系曲線圖。
對(duì)于某些規(guī)格的硅來(lái)說(shuō)，特別是如果這些硅是通過(guò)冷卻來(lái)制備的話，金屬間相的沉淀主要沿著晶界產(chǎn)生，這樣有時(shí)可以看到它們由很多小圓形排成鏈狀的行。然后將金屬間相的這些鏈狀沉淀的面積加到面積數(shù)值A(chǔ)中。該工作可按下述方式進(jìn)行，例如，可將前面討論的金屬間相以很細(xì)的線連接起來(lái)，然后把這些線插入可用計(jì)算機(jī)操作的圖象中，這樣就把鏈狀的沉淀轉(zhuǎn)變成狹長(zhǎng)形的許多點(diǎn)。
對(duì)于具有通常用于直接合成甲基氯硅烷的元素組成(Al 0.10-0.28wt%、Ca 0-0.15wt%、Fe 0.15-0.50wt%、Ti 0.15-0.05wt%)的金屬硅為說(shuō)，比值QF＝A/B由固化條件所決定，因此該比值可作為描述結(jié)構(gòu)特征的結(jié)構(gòu)參數(shù)QF。
呈圓形的金屬間相的沉淀可以與呈狹長(zhǎng)形的金屬間相的沉淀區(qū)分開，而面積數(shù)值A(chǔ)和B可以測(cè)定以及結(jié)構(gòu)參數(shù)QF可以用任何其他合適的方法，例如用電子顯微鏡的方法計(jì)算出來(lái)。
基于硅的表面積的生產(chǎn)速率PR= (甲基氯硅烷的重量)/(硅的表面積×單位時(shí)間) ［ (mg)/(m2×min) ]被看成一個(gè)決定性的參數(shù)，在用特定類型的硅來(lái)生產(chǎn)特定甲基氯硅烷時(shí)，該參數(shù)可用來(lái)指示空間/時(shí)間產(chǎn)率。由于反應(yīng)在硅的表面上進(jìn)行，因此反應(yīng)速率與表面積有關(guān)。況且，在新式的直接合成工藝中并不是使所有進(jìn)料的硅都毫無(wú)剩余地消耗完而是在發(fā)現(xiàn)硅、催化劑和助催化劑的比例即將變得不利時(shí)就將硅轉(zhuǎn)移出來(lái)。這樣做的一個(gè)特殊優(yōu)點(diǎn)是測(cè)得的生產(chǎn)速率與硅的表面積無(wú)關(guān)。
應(yīng)該做到以盡可能高的生產(chǎn)速率來(lái)制備一種特定的甲基氯硅烷，并且生成的不希望的副產(chǎn)品的數(shù)量應(yīng)盡可能地少。為了以數(shù)字來(lái)測(cè)定這種要求，應(yīng)該把副產(chǎn)品的生產(chǎn)速率從目標(biāo)產(chǎn)品的生產(chǎn)速率(PR)中減去。例如，一種特別理想的直接合成方法是在制備二甲基二氯硅烷(M2)時(shí)只產(chǎn)生盡可能少量的甲基三氯硅烷(M1)、沸點(diǎn)在75℃-165℃(在0.1MPa下)之間的高沸點(diǎn)組分(HB)和甲基二氯硅烷(HM)，因?yàn)镸1、HB和HM不具有相同的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，這是由于就數(shù)量而言限制了其用途的緣故。
如果以一個(gè)公式來(lái)表達(dá)，那么所需的直接合成工藝應(yīng)該具有盡可能高的生產(chǎn)速率PRM2-(PRM1+PRHB+PRHM)，其中，PRM2是M2的生產(chǎn)速率。如果在本發(fā)明的方法中使用一種結(jié)構(gòu)參數(shù)QF在18-60之間，特別是在25-35之間的硅，則可以達(dá)到這種高生產(chǎn)速率，為了測(cè)定所說(shuō)的結(jié)構(gòu)參數(shù)，把具有圓度＞2的狹長(zhǎng)形金屬間相沉淀的面積統(tǒng)計(jì)為面積數(shù)值A(chǔ)，而把具有圓度≤2的圓形金屬間相沉淀的面積統(tǒng)計(jì)為面積數(shù)值B。
所說(shuō)的圓度可根據(jù)以下的已知公式來(lái)計(jì)算圓度＝ (周邊長(zhǎng)度)/(4×π×面積×1.064)在恒定的化學(xué)組成幫恒定的反應(yīng)條件，例如在壓力、溫度、氯代甲烷的數(shù)量、催化劑的數(shù)量和硅的粒度皆恒定的條件下來(lái)合成甲基氯硅烷時(shí)，金屬硅的反應(yīng)性與選擇性是其結(jié)構(gòu)的一個(gè)函數(shù)。而其結(jié)構(gòu)則取決于在固化過(guò)程中的冷卻速度。
液體硅的緩慢冷卻導(dǎo)致小的結(jié)構(gòu)參數(shù)QF，而迅速冷卻則導(dǎo)致大的結(jié)構(gòu)參數(shù)。有很多已知的用于冷卻的方法皆適合用來(lái)調(diào)整所需的結(jié)構(gòu)參數(shù)。例如，用于固化過(guò)程的最常見的方法是將液態(tài)硅例入一個(gè)鑄鐵制的澆鑄槽，使硅在其中固化。結(jié)構(gòu)參數(shù)QF可通過(guò)上述的較佳方案來(lái)測(cè)定，可以設(shè)法來(lái)使結(jié)構(gòu)參數(shù)達(dá)到0.05-0.25之間，其方法是，例如，可以用硅粉末使?jié)茶T槽與外面絕熱，這樣就可使?jié)茶T在處于澆鑄槽內(nèi)的一層硅粉上。
也可將結(jié)構(gòu)參數(shù)提高到7左右，其方法是降低鑄造高度和減薄絕緣層。要將結(jié)構(gòu)參數(shù)提高到11的方法是，冷卻澆鑄槽、將硅鑄成多層的薄層或者將其連續(xù)地澆鑄于硅顆粒上。為使結(jié)構(gòu)參數(shù)QF達(dá)到18-60之間，可將硅澆鑄于水中，而且，也可將結(jié)構(gòu)參數(shù)QF精確地調(diào)節(jié)到25-35之間，其方法是，例如改變?cè)谒谐闪５墓桀w粒的粒度。例如，采用文獻(xiàn)G.Schussler et al.，Proc.Conf.Silicon Metal for Chemical Industry，1992，pp.39-46的方法，通過(guò)在空氣中噴霧法來(lái)獲得的硅可具有超過(guò)60的結(jié)構(gòu)參數(shù)QF。
通?？捎糜谥苯雍铣傻牡燃?jí)的硅具有約為2-5的結(jié)構(gòu)參數(shù)。以十分緩慢的速度來(lái)冷卻可使硅具有0.1-2的結(jié)構(gòu)參數(shù)，這樣，在整個(gè)固化過(guò)程中，冷卻溫度可以引起擴(kuò)散和形成新的金屬間相。粗硅烷的生產(chǎn)速率可因此而得以提高。粗硅烷的生產(chǎn)速率還隨著迅速冷卻而提高。采用噴霧法生產(chǎn)的硅可導(dǎo)致粗硅烷的已知最高的生產(chǎn)速率。然而，只有采用本發(fā)明的方法才能使生產(chǎn)速率PRM2-(PRM1+PRHB+PRHM)達(dá)到最高值，因?yàn)橹挥胁捎靡环N特殊的方法才能使硅具有最佳的結(jié)構(gòu)參數(shù)。
如果沒有特別的說(shuō)明，則在下列實(shí)施例中的每一種情況下皆為a)所有定量數(shù)據(jù)皆按重量計(jì);
b)所有壓力皆為0.10MPa(絕對(duì)壓力);
c)所有溫度皆為20℃;以及d)下文的縮寫具有如下意義QF結(jié)構(gòu)參數(shù)QF。
實(shí)施例a)硅的類型對(duì)一系列代表工業(yè)上可用來(lái)控制固化條件，具有相似化學(xué)組成的13種類型的硅的結(jié)構(gòu)參數(shù)QF進(jìn)行了研究，并且以標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)，通過(guò)直接合成工藝來(lái)研究了它們與氯代甲烷的反應(yīng)，并研究了它們的效率。
在表1中示出了鋁、鈣和鐵雜質(zhì)的含量(wt%)、按上述較佳方案測(cè)得的結(jié)構(gòu)參數(shù)QF以及針對(duì)各種硅結(jié)構(gòu)類型所選定的具體固化條件。對(duì)于硅類型No.1-9，將液態(tài)硅澆入一個(gè)鑄鐵制的澆鑄槽中并在槽中使其固化。在某些情況下用硅粉來(lái)使?jié)茶T槽與外面絕熱。在某些情況下將硅澆鑄到處于澆鑄槽底部和周壁的硅粉層上。薄的硅粉層厚約2-5mm，而厚的硅粉層厚約10-20mm。對(duì)于硅類型No.11和12，將液態(tài)硅澆入水中。對(duì)于硅類型No.13，采用G.Schussler et al.，Proc.Conf.Silicon Metal for Chemical Industry，1992，pp.39-46的方法將液態(tài)硅噴霧到空氣中。
b)直接反應(yīng)把上述的硅類型1-13應(yīng)用于一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法中，該方法是在有催化劑存在下使硅與氯代甲烷直接反應(yīng)以獲得甲基氯硅烷，即將120g具有已知比表面積和粒度為70-250μm的硅粉與一種含有6g CuOⅡ、1g ZnO和6mg Sn粉的催化劑混合物混合，并將此全部混合物最先加入一個(gè)實(shí)驗(yàn)室用流化床反應(yīng)器中，該反應(yīng)器具有加熱蛇管、燒結(jié)玻璃氣體分布板、具有鹽水冷卻的精餾段以及分段接收容器。在加熱至350℃后，往其中通過(guò)40l/h的氯代甲烷。在24～37分鐘后開始有粗的硅烷生成。第1批50ml粗的硅烷在收集后棄去。然后收集30ml粗硅烷并記錄這批產(chǎn)品的生產(chǎn)時(shí)間。用氣相色譜法測(cè)定該粗硅烷的重量百分組成。
表Ⅱ示出至反應(yīng)開始前的時(shí)間＝T(分鐘)、在硅的轉(zhuǎn)化率為9-14%的一段間隔內(nèi)粗硅烷的生產(chǎn)速率＝PRC，PRC= (粗硅烷的重量)/(硅的表面積×單位時(shí)間) ［ (mg)/(m2×min) ]另外還示出了粗硅烷的重量百分?jǐn)?shù)組成，其中最重要的組成為甲基二氯硅烷＝HM、甲基三氯硅烷＝M1、三甲基氯硅烷＝M3、二甲基二氯硅烷＝M2以及高沸點(diǎn)組分＝HB。沸點(diǎn)范圍在75-165℃之間的組分稱為高沸點(diǎn)組分。
將表Ⅱ的結(jié)果繪成圖2中的曲線。將各種硅類型的結(jié)構(gòu)參數(shù)QF作為橫坐標(biāo)繪圖。將粗硅烷的生產(chǎn)速率PRC(mg/m2×min)為一方和將反應(yīng)開始時(shí)間T為另一方繪于左邊的縱坐標(biāo)上。將各種硅烷的重量百分含量繪于右邊的縱坐標(biāo)上。
根據(jù)粗硅的生產(chǎn)速率PRC以及各主要組分M2、M1、HB、M3和HM的重量含量來(lái)求出各主要組分的生產(chǎn)速率PRM2、PRM1、PRM3、PRHB和PRHM(mg/m2×min)并將這些數(shù)據(jù)列于表Ⅲ中。
將表Ⅲ的結(jié)果繪成圖3中的曲線。所用各種類型的硅的結(jié)構(gòu)參數(shù)QF作為橫坐標(biāo)繪圖。使用各種不同硅烷時(shí)所獲粗硅烷的生產(chǎn)速率(mg/m2×min)作為縱坐標(biāo)繪圖。
最適合用來(lái)制備M2的硅具有PRM2-(PRM1+PRHB+PRHM)的高生產(chǎn)速率。其中以具有結(jié)構(gòu)參數(shù)QF為18-60，特別是25-35的硅為最佳。水中成粒的硅(類型No.11和12)處于此最佳范圍內(nèi)。
在圖4中，所用各種類型的硅的結(jié)構(gòu)參數(shù)QF作為橫坐標(biāo)繪圖。以mg/m2×min表示的生產(chǎn)速率PRM2-(PRM1+PRHB+PRHM)作為縱坐標(biāo)繪圖。
權(quán)利要求
1.一種由硅和氯代甲烷制備甲基氯硅烷的方法，該方法是在有銅催化劑，如果需要，還有助催化物質(zhì)存在的條件下由硅與氯代甲烷進(jìn)行反應(yīng)，在該方法中，根據(jù)所用硅的表面積，通過(guò)硅的結(jié)構(gòu)來(lái)控制單獨(dú)的甲基氯硅烷的生產(chǎn)速率，該方法包括根據(jù)結(jié)構(gòu)參數(shù)QF來(lái)選擇具有所需結(jié)構(gòu)的硅，所說(shuō)的結(jié)構(gòu)參數(shù)QF通過(guò)下述的步驟來(lái)測(cè)定a)切取硅的試樣以使其形成一個(gè)切面，b)統(tǒng)計(jì)在該切面上具有狹長(zhǎng)形狀的金屬間相沉淀的面積以得出面積數(shù)值A(chǔ)，c)統(tǒng)計(jì)在該切面上具有圓形的金屬間相沉淀的面積以得出面積數(shù)值B，以及d)求出面積數(shù)值A(chǔ)與面積數(shù)值B的比值，將該比值稱為結(jié)構(gòu)參數(shù)QF。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中使用結(jié)構(gòu)參數(shù)QF為18-60的硅，把圓度＞2的狹長(zhǎng)形金屬間相沉淀的面積合計(jì)為面積數(shù)值A(chǔ)，并把圓度≤2的圓形金屬間相沉淀的面積合計(jì)為面積數(shù)值B，據(jù)此求出結(jié)構(gòu)參數(shù)。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中使用了水中成粒的硅。
全文摘要
本發(fā)明涉及在銅催化劑，如果需要，還要助催化物質(zhì)的存在下由硅和氯代甲烷來(lái)制備甲基氯硅烷的方法。該方法基于由硅的結(jié)構(gòu)參數(shù)QF控制的所用硅的表面積來(lái)控制單獨(dú)的甲基氯硅烷的生產(chǎn)速率。結(jié)構(gòu)參數(shù)由下述方法測(cè)定a)切取硅的試樣以使其形成一個(gè)切面，b)統(tǒng)計(jì)在該切面上狹長(zhǎng)形的金屬間相沉淀的面積以得出面積數(shù)值A(chǔ)，c)統(tǒng)計(jì)在該切面上圓形的金屬間相沉淀的面積以得出面積數(shù)值B，d)求出面積數(shù)值A(chǔ)與面積數(shù)值B的比值，并將其稱為結(jié)構(gòu)參數(shù)QF。
文檔編號(hào)C07F7/12GK1093367SQ9312009
公開日1994年10月12日 申請(qǐng)日期1993年12月3日 優(yōu)先權(quán)日1993年2月9日
發(fā)明者伯恩德·帕喬雷, 福爾克爾·弗賴, 赫伯特·施特勞斯貝格爾 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司