專利名稱：取代的芳基鹵代烷基吡唑類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有除草活性的化合物，含有這些化合物的組合物，它們的制備方法以及應(yīng)用它們的除草方法。
本發(fā)明除草化合物的特征在于具有如式Ⅰ所示結(jié)構(gòu)，其農(nóng)業(yè)用鹽和其水合物
其中 R1獨(dú)立地是C1-8烷基;C3-8環(huán)烷基，環(huán)烯基，環(huán)烷基烷基，或環(huán)烯基烷基;C2-8鏈烯基或炔基;苯基;以上基團(tuán)可選擇地被鹵素、氨基、硝基、氰基、羥基、烷氧基、烷硫基、

，YR10或NR11R12取代; R2是C1-5鹵烷基， R3是鹵素; R4是R1基團(tuán)，硫代烷基，烷氧基烷基或多烷氧基烷基，甲氨酰，鹵素，氨基，硝基，氰基、羥基，C1-10含有1～4個(gè)O，S(O)m和/或NR18雜原子的雜環(huán)，C6-12芳基，芳烷基或烷芳基，

，YR15或NR16R17基團(tuán)。任何兩個(gè)R4基團(tuán)可以通過飽和的和/或不飽和的碳，-(C＝X)-，和/或雜環(huán)O，S(O)m和/或NR18鍵連結(jié)形成可以被任何R4基團(tuán)取代的，最多可達(dá)到9個(gè)環(huán)單元; X是O，S(O)m，NR19或CR20R21; Y是O，S(O)m或NR22; R8-22是氫原子或一個(gè)R4基團(tuán); m是0-2的整數(shù); n是1～5的整數(shù)。
本發(fā)明優(yōu)選的取代的芳基吡唑基化合物具有式Ⅱ所示結(jié)構(gòu)
及其農(nóng)業(yè)用鹽和水合物，其中 R1是C1-5烷基、烷硫基、烷氧基烷基、C2-4鏈烯基、苯基，這些基團(tuán)可選擇地被鹵素，氨基、硝基、氰基，羥基或

基團(tuán)取代; R2、R3、X、Y和R8如式Ⅰ中定義相同; R5是鹵原子或氫原子; R6和R7與式Ⅰ中R4的定義相同。
本發(fā)明特別優(yōu)選的化合物是式Ⅲ所示化合物，及其農(nóng)業(yè)用鹽和水合物，其中
R1是C1-5烷基; R2、R3和R5如前文所定義; R6是鹵素，硝基、氰基，YR10; R7是氫原子或一個(gè)R4基團(tuán);并且 R6和R7可以通過飽和的和/或非飽和的碳，-(C＝X)-，和/或雜環(huán)上O、S(O)m和/或NR18鍵連結(jié)成可被任何R4基團(tuán)取代的最多可達(dá)9元的環(huán)，條件是當(dāng)所說的鍵合物含有

時(shí)，所說的環(huán)至少含有六個(gè)環(huán)單元; X、Y、R18和m如前文所定義。
更優(yōu)選的化合物是式Ⅲ所示化合物及其農(nóng)業(yè)用鹽和水合物，其中 R1是甲基， R2是CF3、CF2CI或CF2H， R3是氯原子或溴原子， R5是氟原子， R6是氯原子， R7是炔丙氧基、烯丙氧基、聚烷氧基、OCH(R23)COR24，其中R23是氫原子、甲基或乙基，R24是YR10或NR11R12; R6和R7通過-OCH2(C＝O)NR18鍵結(jié)合成稠合六元環(huán); Y、R10-R12和R18如前文所定義。
本發(fā)明的一些特殊例子包括 4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-炔丙基羥苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑; 2-〔2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟代苯氧基〕丙酸乙酯， 〔2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟代苯氧基〕乙酸1-甲基乙酯， 4-氯-3-〔4-氯-2-氟-5-(甲氧基-甲氧基)苯基〕-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑， 4-氯-3-〔4-氯-2-氟-5-(甲氧基-乙氧基)苯基〕-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑， 〔2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟代苯氧基〕乙酸 1，1-二甲基乙酯， 〔2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟代苯氧基〕乙酸， 2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟代苯甲酸 2-乙氧基-1-甲基-2-氧代乙酯， 2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟代苯甲酸 2-甲氧基-1-甲基-2-氧代乙酯， 2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟代苯甲酸乙酯， 2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟代苯甲酸1-甲基乙酯， 6-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-7-氟-4-(2-丙炔基)-2H-1，4-苯并噁嗪-3-4H-酮。
上述所有化合物對(duì)于大多數(shù)作物都顯示出特殊效應(yīng)，至今為止的實(shí)驗(yàn)表明最令人感興趣的化合物是135號(hào)、137號(hào)、261號(hào)、282號(hào)和446號(hào)。這些化合物對(duì)于在各種作物中的寬葉雜草例如玉米、大豆和堅(jiān)果中生長的例如歐龍牙草、苘麻、Velvetleaf，和大麻田菁以及在樹林和葡萄園中的藜均具有顯著的控制作用。本發(fā)明的其它化合物對(duì)于生長在其它作物例如小麥和大麥中的雜草具有極好的除草效果。
本發(fā)明的某些化合物可能具有壹個(gè)以上的立體異構(gòu)體，這些立體異構(gòu)體可能具有不同的除草效果。本發(fā)明所述結(jié)構(gòu)意指包括所有可能的立體異構(gòu)體。
上述化合物可以不同的施用方法適當(dāng)?shù)貞?yīng)用，例如萌前和/或萌發(fā)后，表面施用，種植前混合施用等。
本發(fā)明的另一方面涉及式Ⅰ～Ⅲ化合物的制備方法，以及它們的母體、中間體和/或起始原料。下文將更詳細(xì)討論這些內(nèi)容。
本發(fā)明的另一方面涉及含有式Ⅰ～Ⅲ化合物的除草組合物，以及應(yīng)用這些組合物去除不需要的雜草的除草方法。
在本發(fā)明范圍內(nèi)還有含有其它除草化合物例如乙酰胺類化合物，尤其是N-乙酰苯胺類，硫代氨基甲酸鹽類，脲類，磺?；孱悾被酋ｎ?，咪唑啉酮類，苯甲酸及其衍生物，二苯醚類，鎮(zhèn)草寧鹽等作為輔助除草劑的式Ⅰ～Ⅲ取代芳基吡唑化合物的組合物。
其它附加物可包括在所期望的適當(dāng)?shù)某萁M合物中，例如除草劑，植物疾病控制劑的解毒劑(安全劑)，如殺真菌劑，殺蟲劑，殺線蟲劑和其它殺蟲劑。
在此文中單獨(dú)或以化合物形式中使用的術(shù)語中“烷基”，“鏈烯基”，“鏈炔基”，例如鹵烷基，鹵烯基，烷氧基，烷氧基烷基等意指包括線性或支鏈基團(tuán)。優(yōu)選的烷基是含1～4個(gè)碳的低鏈烷基，優(yōu)選的鏈烯基和鏈炔基含2～4個(gè)碳原子。
術(shù)語“鹵烷基”意指被1個(gè)或幾個(gè)鹵素原子(氯、溴、碘或氟原子)取代的烷基，優(yōu)選的此類基團(tuán)含有1～4個(gè)碳原子，特別優(yōu)選鹵甲基如三氟甲基。多鹵烷基中的鹵素子可以相同也可以不相同。
典型的但非限制性地烷基，鏈烯基，鏈炔基，環(huán)烷基，環(huán)烷基烷基，環(huán)烯基和環(huán)烯基烷基包括 甲基，乙基;丙基、丁基，戊基、己基、庚基、辛烷基、壬烷基、癸烷基等異構(gòu)體;乙烯基、丙烯基、丁烯基、甲代烯丙基;丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基的異構(gòu)體;乙炔;丙炔、丁炔、戊炔、己炔等的異構(gòu)體等;上文烷基中的烷氧基，多烷氧基，烷氧基烷基和多烷氧基烷基類似物例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基和己氧基，以及相應(yīng)的多元烷氧基和烷氧基烷基，例如甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、異丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基等，環(huán)丙烷，環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)丙基甲基、環(huán)丁基甲基、環(huán)戊基甲基等;含有一個(gè)或兩個(gè)未飽和鍵的環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)庚烯的異構(gòu)體;典型的芳基，芳烷基和烷芳基包括苯基，異構(gòu)體甲苯基和二甲苯基、芐基、萘基等。
典型的單、雙、三鹵代烷基包括氯甲基、氯乙基、溴甲基、溴乙基、碘甲基、碘乙基、氯丙基、溴丙基、碘丙基、1，1-二氯甲基、1，1-二溴甲基、1，1-二氯丙基、1，2-二溴丙基、2，3-二溴丙基、1-氯-2-溴乙基、2-氯-3-溴丙基、三氟甲基、三氯甲基等。
典型的雜環(huán)基包括烷基噻二唑基;哌啶基，哌啶基烷基;二氧戊環(huán)基烷基，噻唑基，烷基噻唑基，苯并噻唑基，鹵代苯并噻唑基;呋喃基;烷基取代的呋喃基;呋喃基烷基;吡啶基;烷基吡啶基;烷基噁唑基;四氫呋喃基烷基;3-氰代噻吩基;噻吩基烷基;烷基取代的噻吩基;4，5-多亞烷基噻吩基;哌啶基;烷基哌啶基;吡啶;二或四氫吡啶基;烷基四氫嗎啡酚;烷基嗎啡酚;氮雜環(huán)壬基;二氮雜環(huán)烷烴基，苯并烷基四氫化吡咯基;噁唑烷基;全氫化噁唑烷基;烷基噁唑烷基;呋喃噁唑烷基;噻吩基噁唑烷基;吡啶噁唑烷基;嘧啶噁唑烷基;苯并噁唑烷基;C3-7螺環(huán)烷基噁唑烷基;烷基氨基鏈烯基;烷亞基亞氨基;四氫吡咯基;哌啶酮基;全氫化吖庚因基;全氫化吖辛因基;吡唑基;二氫化吡唑基;哌嗪基，全氫化-1，4-二吖庚基;喹啉基;異喹啉基;二、四和全氫化喹啉或異喹啉基;吲哚基和二及全氫化吲哚基;以及用式Ⅰ至Ⅲ所定義的基團(tuán)取代的雜環(huán)基。
上文中所定義的化合物的“農(nóng)業(yè)用鹽”是指在水溶液介質(zhì)中容易離子化形成所述化合物的陽離子或陰離子和相應(yīng)的鹽陰離子或陽離子的鹽或鹽類，這些鹽對(duì)除草化合物的除草性質(zhì)沒有不良的作用，并且在混合、懸浮、穩(wěn)定、使用施用器、包裝時(shí)沒有不適當(dāng)?shù)膯栴}情況下可配制成各種混合物例如除草劑-解毒藥組合物。
“除草效能”是指能有效地傷害或破壞不需要的植物或雜草的大部份所需要的除草劑的量。盡管沒有硬性和固定的規(guī)定，從商業(yè)的角度看人們希望除掉80-85%或更多的雜草，而商業(yè)上對(duì)雜草生長的有效抑制水平低得多，特別是對(duì)一些非常有毒性的，抗除草劑的植物。
本發(fā)明所涉及的化合物可用下述不同的方法制備。
概括地說，為了得到所必須的上面式子的中間體，瞬間母體和終產(chǎn)品。需要以分開的方法步驟而言，所推薦的制備式Ⅰ-Ⅲ化合物的所有方法是最好的?！安襟EⅠ”的產(chǎn)品提供了“步驟Ⅱ～ⅩⅥ”所需的中間體。應(yīng)用“Ⅱ-ⅩⅥ”一個(gè)步驟或“Ⅱ-ⅩⅥ”步驟的任何組合，可制備式Ⅰ～Ⅲ產(chǎn)物。很顯然，許多修飾方法對(duì)本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員來說是顯而易見的。在下面實(shí)施例1～42中描述了具體的實(shí)例。
在下文所描述的一系列方法步驟中，除其他限制或限定外，定義取代基的各種符號(hào)，例如R1～R24，X，Y等與式Ⅰ～Ⅲ化合物的定義相同。
方法Ⅰ 本方法描述了重要的中間體式B化合物或其異構(gòu)體混合物的制備，它們?cè)诨衔铫瘛蟮恼麄€(gè)制備過程中是很有用的
式B的化合物的制備過程適宜從式A化合物著手進(jìn)行。用已知的方法由本領(lǐng)域公知的化合物從取代的苯乙酮制備化合物A。所示式A的結(jié)構(gòu)包括所有可能的互變異構(gòu)型式或其混合物?；衔顰可以在任何無水溶劑或混合溶劑中制備，優(yōu)選的溶劑是乙醚，乙醇，二甲亞砜，甲苯，苯等，在帶有強(qiáng)堿如醇基堿金屬，氨基堿金屬或堿金屬氫化物的酯的存在下，使取代的苯乙酮與醇基堿金屬反應(yīng)，優(yōu)選的醇基堿金屬是甲醇鈉。反應(yīng)溫度范圍是-100℃至200℃，優(yōu)選的是-78℃至50℃。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)試劑的量，反應(yīng)溫度等控制在幾分鐘至幾個(gè)星期。反應(yīng)完全后，為了分離化合物A，首先用水稀釋反應(yīng)混合物，然后將水層酸化，或者也可用酸的水溶液稀釋反相混合物。然后用結(jié)晶或溶劑萃取的方法分離析該產(chǎn)物。如果需要，可用標(biāo)準(zhǔn)方法純化產(chǎn)物。將這個(gè)中間體成環(huán)就生成化合物B。這個(gè)反應(yīng)是在任何適當(dāng)?shù)娜軇┲杏秒禄蛉〈碾绿幚?，?yōu)選的是烷基肼。反應(yīng)的溫度范圍是-78℃至200℃優(yōu)選的是10℃至120℃。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度等控制在幾分鐘至幾個(gè)星期。反應(yīng)完全后過濾和/或濃縮反應(yīng)混合物。如果需要，用標(biāo)準(zhǔn)方法純化產(chǎn)物，例如萃取，結(jié)晶，柱色譜法等。
在向化合物A中加入肼時(shí)，用烷基化試劑處理反應(yīng)產(chǎn)物式C吡唑可得到化合物B。此種情況下，用烷基化試劑如碘甲烷，溴芐，烯丙基溴，硫酸二甲酯等與上述化合物反應(yīng)得到化合物B。優(yōu)選的溶劑是甲苯，二甲亞砜。丙酮，二甲基甲酰胺，二噁烷等。反應(yīng)體系可以有堿也可以沒有堿存在。如果使用堿，可使用堿金屬氫氧化物或碳酸鹽例如碳酸鈉和氫氧化鈉。反應(yīng)溫度范圍是-78℃至200℃，優(yōu)選的是10℃至120℃。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度等控制在幾分鐘至幾個(gè)星期。反應(yīng)完全后通過過濾和/或濃縮反應(yīng)混合物來分離產(chǎn)物。如果需要，可用標(biāo)準(zhǔn)方法純化產(chǎn)物，例如萃取，結(jié)晶，色譜柱等。

由式C表示的化合物可以兩種互變異構(gòu)形式存在，5-芳基吡唑或3-芳基吡唑。在式C中的5-芳基吡唑意味著包括兩種可能的互變異構(gòu)形式。
表1是化合物C的典型例子。
所有表中的沸點(diǎn)和熔點(diǎn)以攝氏溫度(℃)測(cè)定，除非另外指定折射指數(shù)在25℃下測(cè)定。
表1 1-H-5芳基吡唑的物理數(shù)據(jù)
化合物序號(hào) R2R3R5R6R7物理數(shù)據(jù) (mp.℃) 1 CF3H H F H 114.5-116.5 2 CF3H Cl F H 116.5-117.5 3 CF2Cl H F Cl OCH3177.0 4 CF2CF3H F Cl OCH3135.0 5 CF3H F H F 156.0-157.0 6 CF3H F F H 157.0-158.0 7 CF3H H Cl H 150.0-151.0 8 CF2Cl H H Cl H 148.5-150.0 9 CF3H F Cl OCH3209.0-210.0 10* CF3Cl F Cl OCH3186.0 11 CF3H F Cl H 152.0-154.0 12 CF2H H F H F 146.0 13 CF3H F Cl CH3159.0-160.0 14 CF3H F OCH3H 138.0 ＊化合物10是經(jīng)步驟Ⅱ由化合物9制備的。
用以上的方法制備化合物3、4和9中所用的2-氟-4-氯-5-甲氧基苯乙酮是由2-氯-4-氟代苯甲醚制備的，用本領(lǐng)域已知的方法由2-氯-4氟苯酚制備2-氯-4-氟代苯甲醚(C.A.Buehler and D.E.Pearson，Survey of Organic Synthesis，pages 285-382，Wiley-Interscience，New York，1970)。將2-氯-4-氟代苯用醚與四氫化鈦和二氯甲基甲醚在室溫下反應(yīng)生成2-氟-4-氯-5-甲氧基苯甲醛。將2-氟-4-氯-5-甲氧基苯甲醛與甲基的格林試劑反應(yīng)，再用本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)方法氧化轉(zhuǎn)化成2-氟-4-氯-5-甲氧基苯乙酮。
上文所提到的2-氟-4-氯-5-甲氧基苯乙酮及其類似物母體，2-氟-4-氯-5-甲氧基苯甲醛及其制備方法是其它發(fā)明人所公開的(Bruce C.Hamper and Kindrick L.Leschinsky)，被本文的發(fā)明人所使用。
表2和表3是用方法Ⅰ制備的典型化合物。
方法Ⅱ 本方法是由相應(yīng)的化合物B通過鹵化作用生成其中R3是鹵素的一系列式Ⅰ產(chǎn)物，R1如上文所定義并包括氫。

表2 1-烷基-5-芳基吡唑的物理數(shù)據(jù)
化合物序號(hào) R1R2R5R6R7物理數(shù)據(jù) (mp;nD) 15 CH3CF3Cl Cl H 85.0℃ 16 CH(CH3)2CF3F Cl OCH375.0℃ 17 CF2H CF3F Cl OCH376.0℃ 18 CH3CF3H NO2H 116.5-121.0℃ 19 CH3CF3H NO2OCH3105.0-107.0℃ 20 CH3CF3F H F 38.0-39.0℃ 21 CH3CF3F F H 37.0-38.0℃ 22 CH3CF3H Cl H 26.6-28.3℃ 23 CH3CF2Cl H Cl H 31.0-32.0℃ 24 CH3CF3F Cl OCH3119.5℃ 25 CH2CH3CF3F Cl OCH384.0℃ 26 CH2CO2CH3CF3F Cl OCH398.5℃ 27 CH3CF3H OCH3NO2140.0℃ 28 CH3CF3Cl Cl F nD;1.5221(25℃) 29 CH3CF3F Cl H 70.0-72.0℃ 30 CH3CF2H F H F 83.0℃ 31 n-butyl CF3F Cl OCH3nD;1.5068(25℃) 32 n-propyl CF3F Cl OCH378.0℃ 33 benzyl CF3F Cl OCH3viscous oil 34 allyl CF3F Cl OCH358.0℃ 35 CH3CF3F Cl CH350.0-52.0℃ 表3 1-烷基-3-芳基吡唑的物理數(shù)據(jù)
化合物序號(hào) R1R2R5R6R7物理數(shù)據(jù) (mp.nD) 36 CH3CF3Cl Cl H 45.0℃ 37 CH3CF3F OCH3H nD1.5139(25℃) 38 CH3CF3Cl F H clear oil 39 CH3CF3H NO2H 101.0-103.0℃ 40 CH3CF3F H F nD1.4925(25℃) 41 CH3CF3F Cl OCH3121.0℃ 42 CH3CF3F F H 51℃ 43 CH3CF3H Cl H 55.5-57.5℃ 44 CH3CF2Cl H Cl H 39.3-40.1℃ 45 Et CF3F Cl OCH373.5℃ 46 CH3CF3H OCH3NO2133.0℃ 47 CH3CF3Cl Cl F 35.0-38.0℃ 48 CH3CF3F Cl H 45.0-47.0℃ 49 CH3CF2H F H F 48.0-49.0℃ 50 CH3CF3F Cl CH348.0-49.0℃ 51 CH2CO2CH3CF3F Cl OCH3116.5℃ 52 n-butyl CF3F Cl OCH342.0℃ 53 n-propyl CF3F Cl OCH372.0℃ 54 CH(CH3)2CF3F Cl OCH369.5℃ 55 CF2H CF3F Cl OCH3116.5℃ 56 benzyl CF3F Cl OCH369.0℃ 57 allyl CF3F Cl OCH355.0℃ 58 CH3CF2H F Cl CH342.0-43.0℃ 59 CH3CF2CF3F Cl OCH384.0-85.0℃ 60 CH3CF2Cl F Cl OCH373.0-74.0℃ 61 CH3CF3H F H clear oil 在該反應(yīng)中可使用任何不明顯抑制反應(yīng)進(jìn)行的惰性溶劑，或者不加溶劑。這樣的試劑包括但不局限于有機(jī)酸，無機(jī)酸，烴，鹵代烴，芳香烴，醚和硫化物，亞砜或砜。上述反應(yīng)適用的鹵化試劑包括溴，氯、N-溴代琥珀酰亞胺、N-氯代琥珀酰亞胺、氯化砜等。對(duì)于有些鹵代試劑最好用有機(jī)過氧化物或光照射作為催化劑。所加鹵化劑的量可從少于1摩爾當(dāng)量至過量。反應(yīng)溫度范圍為-100℃至200℃，優(yōu)選的是10℃至100℃。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)物的量和溫度等控制在幾分鐘至幾個(gè)星期。反應(yīng)完全后用水稀釋反應(yīng)混合物分離產(chǎn)物，然后通過結(jié)晶或萃取分離反應(yīng)產(chǎn)物，如果需要，用標(biāo)準(zhǔn)方法純化該產(chǎn)物。
方法Ⅲ 本方法描述了以式Ⅰ化合物為起始原料制備化合物D(式Ⅰ化合物中R4的一個(gè)基團(tuán)代表硝基)的方法。

硝化試劑例如濃硝酸、發(fā)煙硝酸、硝酸和濃硫酸的混合物，烷基硝酸鹽和硝酸乙酸酯均適合于該反應(yīng)?？墒褂玫娜軇├鐭o機(jī)酸，有機(jī)酸，有機(jī)溶劑例如乙酸酐或二氯甲烷和水，或這些溶劑的混合物?？傻犬?dāng)量或過量使用硝化試劑。反應(yīng)溫度范圍為-100℃至200℃，優(yōu)選的是-10℃至100℃。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度等控制在幾分鐘至幾天。反應(yīng)完全后用水稀釋反應(yīng)混合物分離產(chǎn)物，然后通過結(jié)晶或溶劑萃取分離反應(yīng)產(chǎn)物。如果需要，用標(biāo)準(zhǔn)方法純化產(chǎn)物。
方法Ⅳ 在本方法的描述中通過置換相應(yīng)化合物E上Z基制備化合物F一系列產(chǎn)物(一種式Ⅱ化合物)，化合物E中Z代表上文R4所定義的適當(dāng)?shù)碾x去基團(tuán)。

在任何一種適合的溶劑或溶劑的混合物中，在堿的存在下，使化合物E與醇鹽，硫代醇鹽，胺等，或醇，硫醇，胺等反應(yīng)生成式F產(chǎn)物。優(yōu)選的溶劑是二甲亞砜、乙酮、二甲基甲酰胺、二噁烷、水等，或含有兩相混合物的溶劑混合物(例如水和二氯甲烷或其它有機(jī)溶劑)。堿可以是有機(jī)堿(例如三烷基胺或其它有機(jī)胺)或一種無機(jī)堿(堿金屬碳酸鹽例如碳酸鉀或碳酸鈉或堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉)。如果使用兩個(gè)不混溶的液相，加入相轉(zhuǎn)移催化劑例如鹵化芐基三烷基銨或其它銨鹽會(huì)有利于反應(yīng)。反應(yīng)溫度范圍為-100℃至200℃，優(yōu)選的是-10℃至100℃。根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度等控制反應(yīng)時(shí)間在幾分鐘至幾星期。反應(yīng)完全后過濾和/或濃縮反應(yīng)混合物分離反應(yīng)產(chǎn)物。如果需要，用標(biāo)準(zhǔn)方法例如萃取，結(jié)晶，色譜柱等純化產(chǎn)物。
方法Ⅴ 在本方法的描述中，由化合物G制備化合物Ⅰ(式Ⅰ化合物中R4的一個(gè)基團(tuán)代表-NO2)。

A.這兩個(gè)步驟的第一步是將化合物G還原為化合物Ⅰ的衍生物，其中R4中的一個(gè)基團(tuán)代表氨基。酸性介質(zhì)中合適的還原試劑包括但不局限于金屬，例如鐵、鋅或錫。反應(yīng)溶劑可以是有機(jī)或無機(jī)酸，如乙酸或鹽酸，并且可用酸的濃溶液或稀溶液。反應(yīng)溫度的范圍是0℃至200℃，優(yōu)選的是10℃至120℃。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)物的量和溫度等控制在幾分鐘至幾個(gè)星期。
反應(yīng)完全后用水稀釋反應(yīng)混合物分離產(chǎn)物，然后通過結(jié)晶或溶劑萃取離析產(chǎn)物，如果需要，可用標(biāo)準(zhǔn)方法純化。
或者通過催化加氫還原化合物G。催化加氫作用可在常壓或加壓下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┌ㄈ顑?nèi)鎳，碳-鈀，鈀黑，任何適當(dāng)載體上的鈀，氧化鈀，鉑，鉑黑等。溶劑包括任何不明顯影響反應(yīng)進(jìn)行的惰性溶劑包括醇，醚等。反應(yīng)完全后過濾或濃縮反應(yīng)混合物分離產(chǎn)物。如果需要，可用標(biāo)準(zhǔn)方法純化產(chǎn)物，例如萃取，結(jié)晶，柱色譜法等。B、A步驟產(chǎn)物上的氨基可被轉(zhuǎn)化為各種功能基，例如鹵原子(優(yōu)選)，氰基，羥基等。將氨基轉(zhuǎn)化為鹵素原子時(shí)，A步驟產(chǎn)物的溶液或稠狀物用銅鹽包括鹵化銅，鹵化亞銅，鹵化銅和用鹵化亞酮的混合物或其它銅鹽及其混合物和亞硝酸烷基酯或有機(jī)亞硝酸化合物，例如亞硝酸t(yī)-丁酯進(jìn)行處理。在此反應(yīng)中，任何適當(dāng)?shù)脑噭┒伎蓱?yīng)用，優(yōu)選的是無水溶劑例如無水乙腈。反應(yīng)溫度在0℃至200℃的范圍，優(yōu)選的是10℃至100℃。可根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度等確定反應(yīng)時(shí)間在幾分鐘至幾星期。反應(yīng)完全后過濾和/或濃縮反應(yīng)混合物使反應(yīng)產(chǎn)物分離。如果需要，用標(biāo)準(zhǔn)方法例如萃取，結(jié)晶，色譜柱等純化產(chǎn)物。
或者，將氨基轉(zhuǎn)化為包括上文所提及的各種官能團(tuán)的方法還可選擇包括應(yīng)用上文所提到的許多經(jīng)典的方法，例如以二氮鎓鹽為中間體的Sandmeyer方法和Meerwein方法等等。
方法Ⅵ 在本方法的描述中，用式Ⅰ化合物，其中R4的一個(gè)基團(tuán)是YR15，并且R15不是氫，制備式Ⅰ化合物，其中R4的一個(gè)基團(tuán)是YH。
本反應(yīng)可在溶液中進(jìn)行或懸浮在適當(dāng)溶劑中或不加溶劑?？墒褂肔ewis酸例如但不局限于BBr3，AlCl3等，或無機(jī)或有機(jī)酸例如濃鹽酸或鹽酸水溶液、硫酸、氫溴酸、乙酸等?；蛘呖墒褂糜H核試劑進(jìn)行脫堿反應(yīng)，包括碘化三甲基硅，氰鹽，硫醇鹽，堿金屬鹵化物等。反應(yīng)溫度在0℃至200℃的范圍，優(yōu)選的是10℃至100℃，反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度等控制在幾分鐘至幾星期。反應(yīng)完全后過濾和/或濃縮反應(yīng)混合物使產(chǎn)品分離。如果需要，可用標(biāo)準(zhǔn)方法例如萃取，結(jié)晶，色譜柱等純化產(chǎn)品。
方法Ⅶ 在本方法中描述了由式Ⅰ化合物(其中R4的一個(gè)基團(tuán)是YH或NR16R17)制備式Ⅰ化合物(包括式Ⅲ和式Ⅱ化合物)其中R4的一個(gè)基團(tuán)是YR15，而R15不代表氫。
在本方法的典型實(shí)施例中，上面所定義的產(chǎn)品可以將初始物與烷基化試劑例如鹵代烷或烷基磺酸酯如碘甲基，烯丙基溴，苯磺酸甲酯等，或一種?；噭┓磻?yīng)而形成。反應(yīng)可在任何適當(dāng)?shù)娜軇┗蛉軇┗旌衔镏羞M(jìn)行，可以有也可沒有催化劑和堿。優(yōu)選的溶劑是二甲亞砜、丙酮、二甲基甲酰胺、二噁烷等，或兩相溶劑混合物(例如水和二氯甲烷或其它有機(jī)溶劑)。如果使用兩不互溶的液相，加入相轉(zhuǎn)移催化劑例如芐基三烷基銨的鹵化物或其它銨鹽是較好的。堿可以是有機(jī)堿(例如三烷基胺或其他有機(jī)胺)或一種無機(jī)堿(如成堿的碳酸鹽或金屬，例如碳酸鉀或碳酸鈉或氫氧化鈉)。反應(yīng)溫度在0℃至200℃的范圍，優(yōu)選的是10℃至100℃。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)物量和反應(yīng)溫度等控制在幾分鐘至幾星期。反應(yīng)完全后，通過過濾和/或濃縮反應(yīng)混合物來分離產(chǎn)物，如果需要，可用標(biāo)準(zhǔn)方法如萃取，結(jié)晶，色譜柱等純化產(chǎn)品。
方法Ⅷ 在本方法中描述了由相應(yīng)的化合物H制備式K化合物(式Ⅱ化合物，其中R7代表YCH2-p(R25)pCOYR27)?；鶊F(tuán)R25-27如上文所說的R4基團(tuán)的定義;Y也如前文所定義，p是0～2的整數(shù)。

A在該兩步反應(yīng)的第一步中，通過YR26基團(tuán)的水解作用，將化合物H轉(zhuǎn)化為化合物J。反應(yīng)可在一種酸或堿的存在下，在任一種適當(dāng)?shù)娜軇┗蚧旌先軇┲羞M(jìn)行，可要也可不要催化劑。優(yōu)選溶劑為水，醇，二噁烷，二甲亞砜，乙酸，丙酮，二甲基甲酰胺等。如果是用堿水解，則最好使用的無機(jī)堿是強(qiáng)堿氫氧化物。酸水解中的無機(jī)酸可以使用濃鹽酸或硫酸，有機(jī)酸或酸的混合物。反應(yīng)溫度范圍是0℃至200℃，優(yōu)選10℃至100℃。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度等控制在幾分鐘至幾星期。反應(yīng)完全后用水稀釋反應(yīng)混合物和/或用酸(在堿水解的情況下)處理溶液來分離產(chǎn)品。并通過結(jié)晶或溶劑萃取離析產(chǎn)物，如果需要，用標(biāo)準(zhǔn)方法純化。
B.該方法的最后一步是用任何一種制備碳酸衍生物的常規(guī)技術(shù)將化合物J轉(zhuǎn)化為化合物K。這步驟是酯化或成酰胺反應(yīng)。酯化反應(yīng)可以在一種無機(jī)酸(如硫酸)存在下，使用相應(yīng)于目的酯的過量的醇進(jìn)行不加溶劑或在適當(dāng)溶劑中用所需胺與化合物J反應(yīng)生成酰胺衍生物。酯化反應(yīng)和成酰胺反應(yīng)也可在惰性溶劑和脫水試劑中進(jìn)行。
或者，步驟A的產(chǎn)物可轉(zhuǎn)化為酰鹵或酸酐再與醇或胺反應(yīng)。在有或沒有惰性溶劑中制備酰鹵，其中鹵化劑可以是但不局限于氯化亞硫酰。三氯化磷，乙二酰氯等?？墒褂萌魏尾唤槿敕磻?yīng)的惰性溶劑。為加速反應(yīng)，可加入催化劑量的胺堿如三乙胺，吡啶，或二甲基甲酰胺等。反應(yīng)溫度范圍由-20℃至所用溶劑的沸點(diǎn)。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度控制在幾分鐘至48小時(shí)。反應(yīng)完全后，通過蒸發(fā)或蒸餾除去過量的鹵化劑和溶劑。產(chǎn)物酰鹵可直接轉(zhuǎn)化為胺或醇或用常規(guī)方法純化。
用醇或胺處理酰鹵生成化合物K。反應(yīng)可在不加溶劑的情況下進(jìn)行，也可在惰性溶劑或混合溶劑(包括兩相混合溶劑，例如水和二氯甲烷或其它有機(jī)溶劑)中反應(yīng)。為加速反應(yīng)，可加入堿例如，三乙胺，吡啶，堿金屬氫氧化物和/或催化劑量的相轉(zhuǎn)移催化劑，例如芐基三烷基銨鹵化物或其它銨鹽。反應(yīng)溫度范圍由-20℃至所用溶劑沸點(diǎn)。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度控制在幾分鐘至48小時(shí)。反應(yīng)完全后，過濾和/或濃縮反應(yīng)混合物，從而分離產(chǎn)物。如果需要，用標(biāo)準(zhǔn)方法例如萃取，結(jié)晶，色譜柱等純化產(chǎn)品。
通過上述Ⅱ至Ⅷ的方法得到了方法Ⅸ至Ⅺ所需要的起始化合物。
方法Ⅸ 如下所述，由化合物L(fēng)(式Ⅱ化合物，其中R6代表YCH2-q(R28)qCOOR29，R7代表硝基，Y如前文定義，q代表0～2的整數(shù)，R23-30如上文對(duì)R4基團(tuán)的定義)制備化合物N。

A.在該兩步中的第一步中，通過將硝基還原為胺基，再進(jìn)行環(huán)化作用，使化合物L(fēng)轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔颩。通過控制反應(yīng)條件，可得到非環(huán)化胺(式L化合物，其中硝基被胺基取代)或者環(huán)化產(chǎn)物。一般來說選擇的反應(yīng)條件是使之直接得到環(huán)化產(chǎn)物?；蛘?，用標(biāo)準(zhǔn)方法分離出非環(huán)化胺，在另外一個(gè)步驟中用標(biāo)準(zhǔn)條件將其環(huán)化為化合物M。在酸性介質(zhì)中適當(dāng)?shù)倪€原劑包括但不局限于金屬例如鐵、鋅或錫。反應(yīng)溶劑包括有機(jī)酸或無機(jī)酸，例如乙酸或鹽酸。并且可用濃的或稀的酸溶液。反應(yīng)溫度范圍為0℃至200℃，優(yōu)選10℃至120℃。根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度控制反應(yīng)時(shí)間在幾分鐘至幾星期。
反應(yīng)完全后用水稀釋反應(yīng)混合物分離產(chǎn)品，并通過結(jié)晶或溶劑萃取離析產(chǎn)物，如果需要，用標(biāo)準(zhǔn)方法純化。
或者用催化加氫作用還原化合物L(fēng)?？稍诔夯蚣訅合逻M(jìn)行催化加氫反應(yīng)。適當(dāng)?shù)拇呋瘎┌ㄈ顑?nèi)鎳、碳鈀、鈀黑，在任何適當(dāng)載體上的鈀，氧化鈀、鉑、鉑黑等。溶劑包括任何不抑制反應(yīng)的惰性溶劑例如醇/醚等?？刂品磻?yīng)條件，可得到非環(huán)化胺(化合物L(fēng)，其中硝基被胺基取代)或環(huán)化產(chǎn)物。一般情況下控制反應(yīng)條件使之直接得到環(huán)化產(chǎn)物?；蛘哂脴?biāo)準(zhǔn)方法分離出非環(huán)化胺，再在另一步驟中用標(biāo)準(zhǔn)條件進(jìn)行環(huán)化得到化合物M。反應(yīng)完全后，過濾并濃縮反應(yīng)混和物以分離反應(yīng)產(chǎn)物。如果需要可用標(biāo)準(zhǔn)方法純化產(chǎn)物，如用萃取，結(jié)晶，色譜柱等。
B.這個(gè)步驟是將步驟A的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為化合物N。用烷基化試劑如鹵代烷或烷基磺酸酯例如碘甲烷，烯丙基溴，炔丙基溴，苯磺酸甲酯等或用一種?；瘎┡c化合物M反應(yīng)生成如上所定義的產(chǎn)物。反應(yīng)可在有堿或沒堿存在下，在任何適當(dāng)溶劑或混合溶劑中進(jìn)行，可以有或沒有催化劑。優(yōu)選溶劑是二甲亞砜，丙酮，二甲基甲酰胺，二噁烷等，或溶劑的混合物(包括兩相混合物，例如水和二氯甲烷或其它有機(jī)溶劑)。當(dāng)使用兩相不互溶液相中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，加入相轉(zhuǎn)移催化劑如芐基三烷基胺鹵化物或其它銨鹽有助于反應(yīng)。堿可以是有機(jī)堿(例如三烷基胺或其它有機(jī)胺)或無機(jī)堿例如鉀或鈉的碳酸鹽或氫氧化物。反應(yīng)溫度在0℃至200℃的范圍，優(yōu)選的是10℃至120℃。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度等控制在幾分鐘至幾星期。反應(yīng)完全后，過濾和/或濃縮反應(yīng)混合物以分離反應(yīng)產(chǎn)物，如果需要，用標(biāo)準(zhǔn)方法純化，例如用萃取，結(jié)晶，色譜柱等。
方法Ⅹ 在該方法中，由化合物O(式Ⅱ化合物，其中R6代表硝基，R7代表YCH2-r(R31)rCOOR32，Y如前所定義，r是0至2的整數(shù)，R31-33如前文所說的R4基團(tuán)的定義)制備化合物Q，其中R33不代表氫。

A.在該兩步驟中的第一步是通過將硝基還原為氨基，然后再進(jìn)一步環(huán)化，使化合物O轉(zhuǎn)化為化合物P。通過控制反應(yīng)條件，可以獲得非環(huán)化胺(式O化合物，其中硝基被氨基取代)或環(huán)化產(chǎn)物。一般情況下，控制反應(yīng)條件，使得可直接獲得環(huán)化產(chǎn)物。或者，可用標(biāo)準(zhǔn)方法分離出非環(huán)化胺，再在另一個(gè)步驟中用標(biāo)準(zhǔn)條件環(huán)化為化合物P。酸性介質(zhì)中適當(dāng)?shù)倪€原劑包括但不局限于金屬，例如鐵、鋅、錫。反應(yīng)溶劑可以包含有機(jī)或無機(jī)酸，例如乙酸或鹽酸，可使用濃酸溶液或稀酸溶液。反應(yīng)溫度的范圍從0℃至200℃，優(yōu)選的是10℃至120℃。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度等控制在幾分鐘至幾星期。反應(yīng)完全后用水稀釋反應(yīng)混合物分離產(chǎn)物，并通過結(jié)晶或溶劑萃取離析產(chǎn)物，如果需要，用標(biāo)準(zhǔn)方法純化。
或者用催化加氫反應(yīng)還原化合物O。催化加氫反應(yīng)可在常壓或加壓下進(jìn)行，適當(dāng)?shù)拇呋瘎┌ㄈ顑?nèi)鎳，碳-鈀，鈀黑，在任何適當(dāng)載體上的鈀，氧化鈀，鉑，鉑黑等。溶劑包括任何不明顯抑制反應(yīng)的惰性溶劑，包括醇，醚等。通過控制反應(yīng)條件，可得到非環(huán)化胺(化合物O，其中硝基被胺基取代)或環(huán)化產(chǎn)物。一般情況下，控制反應(yīng)條件使之可直接得到環(huán)化產(chǎn)物?；蛘哂脴?biāo)準(zhǔn)方法分離非環(huán)化胺，在另一個(gè)步驟中用標(biāo)準(zhǔn)方法環(huán)化得到化合物P。反應(yīng)完全后過濾或濃縮反應(yīng)混合物使產(chǎn)物分離，如果需要，用標(biāo)準(zhǔn)方法，例如萃取，結(jié)晶，色譜柱等進(jìn)行純化。
B.在此步驟中，將A步驟的產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為化合物Q，其中R33不代表氫。用烷基化試劑例如鹵代烷或烷基磺酸酯，如碘甲烷，烯丙基溴、炔丙基溴、苯磺酸甲酯等或?；噭┡c化合物P反應(yīng)形成上面所定義的產(chǎn)品，反應(yīng)可在有或沒有催化劑和堿的存在下，在任何適當(dāng)?shù)娜軇┗蚧旌先軇┲羞M(jìn)行。優(yōu)選的溶劑是二甲亞砜、丙酮、二甲基甲酰胺、二噁烷等。堿可以是有機(jī)堿(例如三烷基胺或其它有機(jī)胺)或無機(jī)堿例如鉀或鈉的碳酸鹽或氫氧化物。反應(yīng)溫度的范圍在0℃至200℃，優(yōu)選的是10℃至120℃。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)物的多少和反應(yīng)時(shí)間等控制在幾分鐘至幾星期。反應(yīng)完全后通過過濾和/或濃縮反應(yīng)混合物以分離反應(yīng)產(chǎn)物，如果需要，用標(biāo)準(zhǔn)方法純化，例如萃取，結(jié)晶，色譜柱等。
Ⅺ方法 此段描述的方法是由化合物R(化合物Ⅱ，其中R6代表氨基，R7代表YC(R34)sCCR35，Y如前文定義，S是0至2的整數(shù)，R34-36是前文所定義的R4基團(tuán)的任一個(gè)基團(tuán)制備化合物S。

上式表示由化合物R制備化合物S的適當(dāng)過程。在該反應(yīng)中可用適當(dāng)溶劑，但無水溶劑如無水乙腈是優(yōu)選的。用銅鹽包括鹵化銅、鹵化亞銅、鹵化銅和鹵化亞銅的混合物或其它銅鹽及其混合物和用亞硝酸烷基酯或有機(jī)亞硝酸鹽例如亞硝酸t(yī)-丁酯處理化合物R的溶液或稠狀物。反應(yīng)溫度在0℃至200℃的范圍，優(yōu)選10℃至100℃。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度等控制在幾分鐘至幾星期。反應(yīng)完全后，過濾或濃縮反應(yīng)混合物以分離析產(chǎn)物，如果需要用標(biāo)準(zhǔn)方法如萃取，結(jié)晶，色譜柱等純化產(chǎn)物。
方法Ⅻ 本方法描述的方法是由化合物T制備化合物U、V、W、X、Y或Z(式Ⅱ化合物，其中R7取代基正如前文所定義的CXYR8或CXR9一樣，)代表烷基，取代烷基，鹵烷基，卡波克斯醛(carboxaldehyde)，羧酸或羧酸衍生物?；鶊F(tuán)R37和R38如前文對(duì)R4基團(tuán)的定義，X1和X2代表鹵素原子。反應(yīng)過程如下式所示。

本方法的第一步是將化合物T轉(zhuǎn)化為化合物U或W，或它們的混合物。可使用任何不明顯抑制反應(yīng)進(jìn)行的惰性溶劑。這些溶劑包括但不局限于有機(jī)酸，無機(jī)酸，烴，鹵代烴，芳烴，醚，亞砜，砜。適合于上述反應(yīng)的鹵化試劑包括溴、氯、N-溴代丁二酰亞胺、N-氯代丁二酰亞胺、磺酰氯等。對(duì)于某些鹵化試劑最好使用有機(jī)過氧化物或光照射作為催化劑。鹵化試劑的量的范圍可從少于1摩爾當(dāng)量至過量。反應(yīng)溫度范圍是-78℃至200℃，優(yōu)選的是10℃至120℃。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度等控制在幾分鐘至幾星期。反應(yīng)完全后，用水稀釋反應(yīng)混合物來離析反應(yīng)產(chǎn)物(或幾種產(chǎn)物)。然后用結(jié)晶或溶劑萃取分離產(chǎn)物(或幾種產(chǎn)物)。如果需要，用標(biāo)準(zhǔn)方法純化。
用適當(dāng)?shù)挠H核試劑取代鹵素基團(tuán)X1，可將化合物U轉(zhuǎn)化為化合物V。在堿的存在下，在任何適當(dāng)?shù)娜軇┗蛉軇┑幕旌衔镏?，用醇鹽、硫代醇鹽、氰化物，胺，烷基或芳基陰離子等或醇，硫醇，胺等處理化合物U得到化合物V。優(yōu)選的溶劑是二甲亞砜，丙酮，二甲基甲酰胺，二噁烷，水等，或溶劑的混合物(包括兩相混合物例如水和二氯甲烷或其它有機(jī)溶劑)。堿可以是有機(jī)堿(例如三烷基胺或其它有機(jī)胺)或無機(jī)堿(堿金屬碳酸鹽如碳酸鉀或碳酸鈉或堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉)。在兩相不互溶液相的情況下，加入相轉(zhuǎn)移催化劑如芐基三烷基銨的鹵化物或其它銨鹽會(huì)有助于反應(yīng)。反應(yīng)溫度范圍是-78℃至200℃，優(yōu)選的是10℃至120℃。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度等控制在幾分鐘至幾星期。反應(yīng)完全后，通過過濾和/或濃縮反應(yīng)混合物來離析反應(yīng)產(chǎn)物，如果需要，用標(biāo)準(zhǔn)方法如萃取，結(jié)晶，色譜柱等純化產(chǎn)物。
通過酸水解化合物W可得到化合物X。為使酸水解更完全，用過量無機(jī)酸如鹽酸或硫酸水解化合物W，優(yōu)選的是過量的硫酸。反應(yīng)溫度范圍由0℃至惰性溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選的是10℃至100℃。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度等控制在幾分鐘至幾星期。反應(yīng)完全后用水稀釋反應(yīng)混合物，用結(jié)晶或溶劑萃取離析產(chǎn)物(或幾種產(chǎn)物)，如果需要，用標(biāo)準(zhǔn)方法純化。
氧化化合物X可得到化合物Y?？墒褂萌魏芜m當(dāng)?shù)亩栊匀軇┌N、芳烴、吡啶及其衍生物，水等。使用的氧化劑包括但不局限于高錳酸鉀或重鉻酸鉀。反應(yīng)溫度范圍在-50℃至惰性溶劑的沸點(diǎn)，優(yōu)選10℃至100℃。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)試劑量和反應(yīng)溫度等控制在幾分鐘至幾星期。反應(yīng)完全后，用水稀釋反應(yīng)混合物，結(jié)晶或萃取離析產(chǎn)物(或幾種產(chǎn)物)，如果需要，用標(biāo)準(zhǔn)方法純化。
本方法的最后一步，包括用制備羧酸衍生物的各種標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)將化合物Y轉(zhuǎn)化為化合物Z。該步驟是酯化作用或成酰胺反應(yīng)，可直接由化合物Y或通過化合物Y的堿金屬鹽完成。在無機(jī)酸(如硫酸)的存在下，使用過量的相應(yīng)于所要得到的酯的醇完成酯化反應(yīng)。不加溶劑或加適當(dāng)溶劑，使化合物Y與胺基化物反應(yīng)得到酰胺衍生物。酯化反應(yīng)和成酰胺反應(yīng)也可在惰性溶劑和無水試劑中進(jìn)行。
或者，可將化合物Y轉(zhuǎn)化為酰、鹵或酸酐，然后與醇或胺反應(yīng)。在有或沒有惰性溶劑中，酰鹵化反應(yīng)所用鹵化劑包括但不局限于亞硫酰氯。五氯化磷，乙二酰氯等?？墒褂萌魏尾挥绊懛磻?yīng)的惰性溶劑。為加速反應(yīng)，可加入催化劑量的胺堿例如三乙胺，吡啶或二甲基甲酰胺或這類物質(zhì)。反應(yīng)溫度范圍自-20℃至所用溶劑的沸點(diǎn)。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度控制在幾分鐘至48小時(shí)。反應(yīng)完全后，蒸發(fā)或蒸餾除去過量的鹵化劑和溶劑。再將該酰鹵與醇或胺反應(yīng)得到化合物Z。反應(yīng)可不加溶劑，或加惰性溶劑或混合溶劑，包括兩相的混合溶劑，(例如水和二氯甲烷或其它有機(jī)溶劑)。為加速反應(yīng)可加入堿例如三乙胺，吡啶，堿金屬和/或催化劑量的相轉(zhuǎn)移催化劑例如芐基三烷基銨鹵化物或其它銨鹽。反應(yīng)溫度范圍為-20℃至所用溶劑沸點(diǎn)。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度，控制在幾分鐘至48小時(shí)。反應(yīng)完全后，過濾或/和濃縮反應(yīng)混合物以離析反應(yīng)產(chǎn)物，如果需要，可用標(biāo)準(zhǔn)方法如萃取，結(jié)晶，色譜柱等純化產(chǎn)品。
方法ⅩⅢ 此段描述了由化合物Ⅰ起始制備R4代表硫羥基的化合物1(式AA)的方法
在此過程中，首先制備磺酰鹵中間體，再還原得到化合物AA?？墒褂萌魏尾灰种品磻?yīng)的溶劑例如鹵代烴、醚、烷基腈、無機(jī)酸等。制備磺酰鹵中間體時(shí)，過量的氯磺酸既可作溶劑又可作為反應(yīng)劑。反應(yīng)溫度的范圍為25℃至所用溶劑的沸點(diǎn)。根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度等，反應(yīng)時(shí)間可控制在幾分鐘至幾星期。反應(yīng)完全后，用水稀釋反應(yīng)混合物，結(jié)晶或溶劑萃取離析產(chǎn)物(或幾種產(chǎn)物)，如果需要，用標(biāo)準(zhǔn)方法純化。
可在有機(jī)或無機(jī)酸例如乙酸，鹽酸或這些酸在惰性溶劑中的混合物中還原磺酰鹵中間體。酸性介質(zhì)中適當(dāng)?shù)倪€原劑包括但不局限于金屬，例如鐵，鋅或錫。還原溫度在0℃至150℃的范圍，優(yōu)選10℃至120℃。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度等控制在幾分鐘至幾星期。
反應(yīng)完全后用水稀釋反應(yīng)混合物分離產(chǎn)品并通過結(jié)晶或溶劑萃取離析產(chǎn)物，如果需要，用標(biāo)準(zhǔn)方法純化。
方法ⅩⅣ 本段描述的方法是由化合物BB制備化合物Ⅰ，其中R4基團(tuán)代表環(huán)(硫代)縮酮或(硫代)乙縮醛(化合物CC)。

R39代表氫或上文定義的R4基團(tuán);A和B獨(dú)立地為O或S。n是0至2的整數(shù)。本方法中由化合物BB制備化合物CC是通過將羰基轉(zhuǎn)化為環(huán)化的(硫代)乙縮醛或(硫代)縮酮。用二醇，二硫酚或羥基硫醇處理化合物BB的醛基或酮基?？墒褂萌魏尾灰种品磻?yīng)進(jìn)行的溶劑例如鹵代烴，芳烴，醚，烷基腈，無機(jī)酸等?；蛘叻磻?yīng)時(shí)不加溶劑。一般是在酸中如無機(jī)酸，有機(jī)酸等中進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度的范圍為25℃到所用溶劑的沸點(diǎn)。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度等控制在幾分鐘至幾星期。反應(yīng)完全后，濃縮反應(yīng)混合物以離析產(chǎn)物(或幾種產(chǎn)物)，萃取或結(jié)晶來純化產(chǎn)物，如果需要，用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)一步純化產(chǎn)物(或幾種產(chǎn)物)。
方法ⅩⅤ 本段描述的方法是由化合物BB為起始制備化合物DD。

R39～R41是氫或前文所定義的R4基團(tuán)。通過將化合物BB的酮基或醛基轉(zhuǎn)化為鏈烯基來制備化合物DD。該轉(zhuǎn)化是將化合物BB與Witting試劑反應(yīng)，例如與亞烷基膦烷，由磷嗡鹽或膦酸酯產(chǎn)生的內(nèi)鎓鹽，亞烷基硫烷等。適當(dāng)?shù)娜軇┌ǖ痪窒抻诜紵N，醇、烷、醚、鹵代烴等。反應(yīng)溫度的范圍為-50℃至所用溶劑的沸點(diǎn)。反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度等控制在幾分鐘至幾星期。反應(yīng)完全后，濃縮反應(yīng)混合物，以離析產(chǎn)物，結(jié)晶或溶劑萃取純化產(chǎn)品，如果需要用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)一步純化。
方法ⅩⅥ 此段描述的方法是由式BB化合物制備式EE化合物。

R39和R42如上文對(duì)R4基團(tuán)的定義。在這一步驟中，由式BB化合物制備式EE化合物，其中具有肟取代基作為苯基的一個(gè)取代基?？捎脙煞N方法中的一種將式BB化合物上的酮基或醛基轉(zhuǎn)化為肟。用O-取代的肟與起始的式BB化合物的醛或酮反應(yīng)得到式EE肟化合物。然后用本領(lǐng)域公知的標(biāo)準(zhǔn)方法將此化合物進(jìn)行進(jìn)一步的衍生作用。這些技術(shù)包括但不局限于用(氨基氧基)乙酸或其它2-(氨基氧基)羧酸處理醛或酮并且將反應(yīng)物羧酸轉(zhuǎn)化為羧酸衍生物的一種例如胺，酯，硫代酯等?；蛘呖梢杂昧u胺或羥基胺鹽處理式BB化合物以形成肟。用烷基化試劑如鹵代烷，烷基磺酸酯等可將所得到的肟烷基化形成衍生物。適合于上述反應(yīng)的溶劑包括但不局限于芳基、烷、醚、醇、鹵代烴等。反應(yīng)溫度范圍為-50℃至所用溶劑的沸點(diǎn)。反應(yīng)時(shí)可以有堿也可以沒堿。有堿存在的情況下，可使用的堿有醋酸鈉，堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉或堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)反應(yīng)物的量和反應(yīng)溫度等控制在幾分鐘至幾星期。反應(yīng)完全后用水稀釋反應(yīng)混合物以離析產(chǎn)物(或幾種產(chǎn)物)，結(jié)晶或溶劑萃取純化產(chǎn)品，如果需要，可用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)一步純化。
下面的實(shí)施例1-42描述了本發(fā)明典型化合物制備的具體實(shí)施例。
實(shí)施例1-4描述了方法Ⅰ的具體實(shí)施例。
實(shí)施例1 該實(shí)施例描述了3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(40號(hào)化合物)和5-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑(20號(hào)化合物)的制備。
A.將28.5克2，5-二氟乙酰苯與26克三氟乙酸乙酯在400ml無水乙醚中攪拌，并在冰浴中冷卻。然后用5分鐘加入42ml25%(重量)在甲醇中的甲醇鈉。在室溫?cái)嚢?小時(shí)后，用水、酸化水萃取反應(yīng)混合物，并用二氯甲烷萃取，得到42克1-(2，5-二氟苯基)-3-(三氟甲基)-丙-1，3-二酮。
B.將34.5克1-(2，5-二氟苯基)-3-(三氟甲基)-丙烷-1，3-二酮溶于250ml乙酸中，并緩慢加入9.5ml甲肼。將反應(yīng)混合物加熱至100℃5分鐘后冷卻，并用乙醚稀釋。用水和碳酸鉀溶液洗滌該乙醚溶液，然后用硫酸鎂干燥，過濾并濃縮。將殘留物進(jìn)行色譜分離，得到9.5克3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑。
C11H7N2F5的分析 計(jì)算值C，50.39%;H，2.69%;N，10.68%。
測(cè)定值C，50.48%;H，2.72%;N，10.64%。
以及21.11克5-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑(熔點(diǎn)38-39℃)。
C11H7N2F5的分析 計(jì)算值C，50.39%;H，2.69%;N，10.68%。
測(cè)定值C，50.63%;H，2.65%;N，10.40%。
實(shí)施例2 該實(shí)施例描述了5-(2，4-二氟苯基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑(6號(hào)化合物)的制備。
A.在0℃下，向在400ml二乙醚中的40.0g(0.256摩爾)2′，4′-二氟乙酰苯(市售)的溶液中加入40ml(0.405摩爾)三氟乙酸乙酯。在5℃，用15分鐘時(shí)間加入在甲醇(0.37moles)中的80ml25%(重量)的甲醇鈉。在25℃將反應(yīng)混合物攪拌過夜。將反應(yīng)混合物倒入在300ml的冰水上并加入21.3ml(0.37moles)乙酸。用水洗滌有機(jī)層兩次，用無水MgSO4干燥，并真空濃縮，得到62.85克(97%)4-(2，4-二氟苯基)-1，1，1-三氟-4-羥基-3-丁-2-酮，為黃色油狀;1H NMR(CDCl3)ppm6.61(s，1H)，6.87(m，11H)，6.97(m，1H)，7.97(m，1H)。
C10H5F5O2的分析計(jì)算值C，47.64;H，2.00。
測(cè)定值C，47.70;H，1.96。
B.在24℃，將15.0克(0.06摩爾)步驟A的產(chǎn)品溶于50ml冰醋酸中，并用5分鐘時(shí)間加入2ml(0.064摩爾)無水肼進(jìn)行處理。反應(yīng)物加熱至95℃30分鐘。使反應(yīng)物冷卻并倒入300ml冰水中。過濾漿液并用水洗滌濾餅，空氣干燥，得到13.86克(94%)5-(2，4-二氟苯基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，為白色固體，熔點(diǎn)157-158℃。
C10H5F5N2的分析 計(jì)算值C，48.40;H，2.03;N，11.29。
測(cè)定值C，48.38;H，2.03;N，11.32。
實(shí)施例3 該實(shí)施例描述了3-(2，4-二氟苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(42號(hào)化合物)和5-(2，4-二氟苯基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑(21號(hào)化合物)的制備。
在25℃，將13.6克(0.055摩爾)步驟B的產(chǎn)品的漿、7.7克(0.056摩爾)K2CO3和3.7毫升(0.06摩爾)碘甲烷在150ml丙酮中攪拌過夜。用300ml冷水稀釋該溶液，并用乙酸乙酯萃取三次。用鹽水洗滌乙酸乙酯提取液，用無水MgSO4干燥并真空濃縮。用在己烷中的5%乙酸乙酯作為洗脫劑色譜純化該殘留物，得到8.3克(58%)3-(2，4-二氟苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑，為白色固體，熔點(diǎn)51℃。
C11H7F5N2的分析 計(jì)算值C，50.39;H，2.69;N，10.68。
測(cè)定值C，50.36;H，2.70;N，10.70。
在上述制備中所述的色譜分離得到第二組分，將該組分收集、濃縮并使殘留物結(jié)晶，得到4.0克(產(chǎn)率28%)5-(2，4-二氟苯基)-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑，為白色固體，熔點(diǎn)37-38℃。
C11H7F5N2的分析 計(jì)算值C，50.39;H，2.69;N，10.68。
測(cè)定值C，50.40;H，2.67;N，10.67。
實(shí)施例4 該實(shí)施例描述了3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(40號(hào)化合物)的制備。
將8.5克(34毫摩爾)干燥的5-(2，5-二氟苯基)-1H-3-(三氟甲基)-1H-吡唑在100ml無水甲苯中的溶液在裝有迪安-斯達(dá)克榻收集器的裝置中加熱回流，并用3.25ml硫酸二甲酯處理。將混合物回流5小時(shí)，使其冷卻并用10%w/v NaOH水溶液洗滌。用MgSO4干燥有機(jī)相并濃縮，得到7.74克(86.2%)澄清、幾乎無色的油，nD1.4925(25℃)。
C11H7N2F5的分析 計(jì)算值C，50.39%;H，2.69%;N，10.68%。
測(cè)定值C，50.48%;H，2.72%;N，10.64%。
實(shí)施例5-7描述了方法Ⅱ的具體實(shí)施例。
實(shí)施例5 該實(shí)施例描述了4-氯-5-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(361號(hào)化合物)的制備。
在25℃，將5.24克(0.02摩爾)3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑溶于40ml冰醋酸中，并用1小時(shí)的時(shí)間通入2.1克(0.03摩爾)氯氣。將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。將反應(yīng)溶液倒入200ml冰水中并用乙酸乙酯萃取。用水、飽和NaHCO3溶液、鹽水洗滌有機(jī)層，用無水MgSO4干燥，并真空中揮干。用在己烷中的3%乙酸乙酯作為洗脫劑，色譜純化該殘留物，得到5.87克(99%)4-氯-5-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑，為淡黃色的油，n25D＝1.4977。
C11H6Cl1F5N2的分析 計(jì)算值C，44.54;H，2.04;N，9.44;Cl，11.95。
測(cè)定值C，44.53;H，2.00;N，9.44;Cl，11.94。
實(shí)施例6 該實(shí)施例描述了4-氯-3-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(389號(hào)化合物)的制備。
向溶于50ml乙酸中的5.00克3-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑中加入15ml磺酰氯。每15分鐘加入2ml的磺酰氯與混合物輕度回流。6小時(shí)后，使混合物冷卻，然后用水稀釋并用乙醚萃取。用水洗滌乙醚液3次，用無水硫酸鎂干燥，過濾并濃縮。將殘留物進(jìn)行色譜分離，得到定量產(chǎn)率的4-氯-3-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑。
C11H5N3O2Cl1F5的分析 計(jì)算值C，38.67%;H，1.48%;N，12.30%。
測(cè)定值C，38.73%;H，1.48%;N，12.34%。
實(shí)施例7 該實(shí)施例描述了4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧苯基)-1-(1-甲基乙基)-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(489號(hào)化合物)的制備。
向1.6克3-(4-氯-2-氟-5-甲氧苯基)-1-(1-甲基乙基)-5-(三氟甲基)-1H-吡唑在20ml二甲基甲酰胺的溶液中加入2.0克N-氯琥珀酰亞胺。將該溶液加熱至80℃2小時(shí)，將其冷卻并倒入冰水中。用二氯甲烷萃取該含水混合物三次，用水洗滌合并的有機(jī)相，用MgSO4干燥并濃縮，得到粗制油。將該油通過色譜純化并蒸餾至發(fā)泡，得到1.54克4-氯-3-(4-氯-2-氯-5-甲氧苯基)-1-(1-甲基乙基)-5-(三氟甲基)-1H-吡唑，為黃色的油，nD1.5192(24℃)。
C14H12N2O1F4Cl1的分析 計(jì)算值C，45.31%;H，3.26%;N，7.55%。
測(cè)定值C，45.19%;H，3.27%;N，7.49%。
實(shí)施例8-10描述了方法Ⅲ的具體實(shí)施例。
實(shí)施例8 該實(shí)施例描述了3-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(388號(hào)化合物)的制備。
向冰冷卻的50ml發(fā)煙硝酸(90%)溶液中緩緩加入8.29克3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑。加完后，使混合物溫?zé)嶂潦覝?，然后緩緩加熱?2℃。加熱2.5小時(shí)后冷卻并倒入冰中。用乙醚萃取所得混合物，并用水洗滌乙醚液兩次，用無水MgSO4干燥，過濾并真空濃縮除去溶劑。用色譜分離與結(jié)晶結(jié)合的方法純化殘留物，得到5.62克3-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑，熔點(diǎn)80-81℃。
C11H6N3O2F5的分析 計(jì)算值C，43.01%;H，1.97%;N，13.68%。
觀測(cè)值C，42.99%;H，1.97%;N，13.68%。
實(shí)施例9 該實(shí)施例描述了4-溴-3-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(396號(hào)化合物)的制備。
在15℃，將9.5克(0.03摩爾)4-溴-3-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑緩緩加至100ml發(fā)煙硝酸中。用20分鐘時(shí)間使反應(yīng)溫?zé)嶂?8℃。將反應(yīng)混合物在30℃攪拌4小時(shí)。將混合物倒入500毫升冰中。攪拌1小時(shí)后，將該漿液用二氯甲烷萃取3次。用水洗滌二氯甲烷提取液，用無水MgSO4干燥并真空濃縮。用在己烷中的10%乙酸乙酯作為洗脫劑，色譜純化該殘留物，得到5.84克(55%)4-溴-3-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑，為白色固體，熔點(diǎn)45.5℃。
C11H5Br1F5N3O2的分析 計(jì)算值C，34.22;H，1.31;N，10.88。
觀測(cè)值C，34.25;H，1.38;N，10.76。
實(shí)施例10 該實(shí)施例描述了4-氯-3-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(389號(hào)化合物)的制備。
將5.9克4-氯-5-(2，5-二氟苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑在6ml濃H2SO4中的溶液冷卻至15℃，并滴加1.8克70%HNO3在2ml濃H2SO4中的溶液進(jìn)行處理。將反應(yīng)混合物在30℃攪拌5小時(shí)，然后再用1.8克70%HNO3處理。在室溫?cái)嚢柽^夜后，將混合物倒入250ml冰水中并用二氯甲烷萃取。將該二氯甲烷提取液用飽和HaHCO3水溶液洗滌3次、用水洗滌2次，用MgSO4干燥并真空濃縮。用在己烷中的10%乙酸乙酯作為洗脫劑，通過硅對(duì)所得物質(zhì)進(jìn)行色譜分離，得到3.93克(58%)4-氯-3-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑。
C11H5N3O2Cl1F5的分析 計(jì)算值C，38.67%;H，1.48%;N，12.30%。
測(cè)定值C，38.73%;H，1.48%;N，12.34%。
實(shí)施例11-15描述了方法Ⅳ的具體實(shí)施例。
實(shí)施例11 該實(shí)施例描述了4-氯-3-(2-氟-5-甲氧基-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1-吡唑(390號(hào)化合物)的制備。
將5.04克4-氯-3-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑溶于無水乙醚中，并用冰浴冷卻該溶液，然后加入在甲醇中的3.7ml25(重量)%甲醇鈉。加完后，除去冰浴并將該混合物在室溫?cái)嚢?0分鐘。然后用水萃取該溶液4次，用無水MgSO4干燥，過濾并濃縮。對(duì)殘留物進(jìn)行色譜分離，得到4.63克4-氯-3-(2-氟-5-甲氧基-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑，熔點(diǎn)115-116℃。
C12H8N3O3Cl1F4的分析 計(jì)算值C，40.75%;H，2.28%;N，11.88%。
測(cè)定值C，40.84%;H，2.24%;N，11.83%。
實(shí)施例12 該實(shí)施例描述了4-氯-3-(2-氟-4-甲氧基-5-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(387號(hào)化合物)的制備。
在35℃，將13.7克(0.04摩爾)4-氯-3-(2，4-二氟-5-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑、5.5克(0.04摩爾)K2CO3和100ml甲醇攪拌1小時(shí)。使反應(yīng)物冷卻，用100ml冷水稀釋，用乙酸乙酯萃取4次。用鹽水洗滌乙酸乙酯提取液，用無水MgSO4干燥并真空揮干。用在己烷中的25%乙酸乙酯作為洗脫劑，色譜純化殘留物，得到13.0克(90%)4-氯-3-(2-氟-4-甲氧基-5-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑，為白色固體，熔點(diǎn)116℃。
C12H8Cl1F4N3O3的分析 計(jì)算值C，40.75;H，2.38;N，11.88。
測(cè)定值C，40.74;H，2.34;N，11.90。
實(shí)施例13 該實(shí)施例描述了(5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟-2-硝基苯基)硫代-乙酸乙酯(393號(hào)化合物)的制備。
在25℃，將1.5克(4.5毫摩爾)4-氯-3-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑、0.69克(5.0毫摩爾)K2CO3、0.55ml(5.0毫摩爾)巰基乙酸乙酯和0.05克(0.5毫摩爾)CuF2混入15ml1-甲基-2-吡咯烷酮中。在28℃將反應(yīng)混合物攪拌24小時(shí)。將混合物冷卻，用100ml冷水稀釋，并用乙酸乙酯萃取4次。用鹽水洗滌乙酸乙酯提取液，用無水MgSO4干燥，并真空抽干。用在己烷中的10%二乙醚和15%二氯甲烷作為洗脫劑，色譜純化殘留物，得到0.86克(43%)(5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟-2-硝基苯基)硫代乙酸乙酯，為黃色固體，熔點(diǎn)79℃。
C15H12Cl1F4N3O4S1的分析 計(jì)算值C，40.78;H，2.74;N，9.51;S，7.26。
測(cè)定值C，40.89;N，2.69;N，9.61;S，7.31。
實(shí)施例14 該實(shí)施例描述了5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟-N-甲基-2-硝基-N-丙基苯胺(402號(hào)化合物)的制備。
在25℃，將6.83克(0.02摩爾)4-氯-3-(2，5-二氟-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑、4.1克(0.03mole)K2CO3、3.1ml(0.03mole)N-甲基-N-丙胺和催化量的CuF2混入50ml1-甲基-2-吡咯烷酮中。在35℃將反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)。冷卻該混合物，用100ml冷水稀釋，并用乙酸乙酯萃取4次。用鹽水洗滌乙酸乙酯提取液，用無水MgSO4干燥，并真空抽干。用在己烷中的15%乙酸乙酯作為洗脫劑，色譜純化該殘留物，得到6.8克(86%)5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟-N-甲基-2-硝基-N-丙基苯胺，為橙色油，n25D1.5534。
C15H15Cl1F4N4O2的分析 計(jì)算值C，45.64;H，3.83;N，14.19。
測(cè)定值C，45.52;H，3.87;N，14.32。
實(shí)施例15 該實(shí)施例描述了(4-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸丁酯(498號(hào)化合物)的制備。
將3.4克(0.01mole)4-氯-3-(2，4-二氟-5-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑和1.4ml(0.011摩爾)甘醇酸丁酯在25ml無水THF中的溶液冷卻至0℃。保持溫度低于5℃，分批加入0.33克(0.011mole)NaH。加完后立即使反應(yīng)混合物溫?zé)嶂?5℃。3小時(shí)后，用水將混合物小心地驟冷，并用乙酸乙酯萃取。用鹽水洗滌乙酸乙酯提取物，用無水MgSO4干燥，并真空濃縮。用20%乙酸乙酯/己烷色譜純化殘留物，得到3.25克(72%)(4-(4-氯-1-甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸丁酯，為淡黃色固體;熔點(diǎn)65℃。
C17H16Cl1F4N3O5的分析 計(jì)算值C，45.00;H，3.55;N，9.26。
測(cè)定值C，44.97;H，3.56;N，9.29。
實(shí)施例16-19描述了方法V的具體實(shí)施例。
實(shí)施例16 該實(shí)施例描述了4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(312號(hào)化合物)的制備。
A.向4.05克4-氯-3-(2-氟-5-甲氧基-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑在50ml乙酸中的溶液中加入1.39克(0.0249摩爾)鐵粉。將反應(yīng)混合物加熱至接近回流2小時(shí)，用1.39克鐵粉處理，并再加熱至接近回流1小時(shí)。冷卻、濃縮以及進(jìn)行色譜分離后，得到3.54克4-氯-3-(4-氨基-2-氟-5-甲氧苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑。
B.將3.064克4-氯-3-(4-氨基-2-氟-5-甲氧苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑溶于50ml無水乙腈中，并加入1.90克無水氯化銅。然后用10分鐘時(shí)間滴加溶于10ml無水乙腈中的1.93ml亞硝酸叔丁酯(工業(yè)級(jí)，90%)，再攪拌20分鐘后濃縮。將殘留物溶于乙酸乙酯中，用10%HCl水溶液萃取3次，用無水MgSO4干燥，過濾、濃縮并進(jìn)行色譜分離，得到2.10克4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑，熔點(diǎn)70-71℃。
C12H8N2O1Cl1F4的分析 計(jì)算值C，42.01%;H，2.35%;N，8.16%。
測(cè)定值C，42.15%;H，2。34%;N，8.18%。
實(shí)施例17 該實(shí)施例描述了2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟-N-甲基-N-丙基苯胺(166號(hào)化合物)的制備。
A.在氮?dú)夥障?，?.2克(0.013摩爾)5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟-N-甲基-2-硝基-N-丙基苯胺在100ml乙酸中的溶液加熱至80℃。除去熱源和氮?dú)?，并?分鐘時(shí)間分3批加入2.2g(0.039摩爾)鐵粉。將溶液在80℃再攪拌30分鐘。將溶液冷卻并通過Celite

過濾。將濾液用100ml水稀釋并用乙酸乙酯萃取3次。用飽和NaHCO3溶液洗滌乙酸乙酯提取物，用無水MgSO4干燥，真空濃縮。用在己烷中的30%乙酸乙酯作洗脫劑，色譜純化殘留物，得到3.85克(80%)5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟-N-甲基-N-丙基-1，2-苯二胺，為淡黃色的油，n25D1.5352。
C15H17Cl1F4N4的分析 計(jì)算值C，49.39;H，4.70;N，15.36。
測(cè)定值C，49.40;H，4.64;N，15.16。
B.在氮?dú)夥障聦⑺醒b置用火焰干燥。在25℃用0.9克(9.2毫摩爾)CuCl和1.8克(13.3毫摩爾)CuCl2處理3.35克(9.2毫摩爾)步驟A的產(chǎn)物在60ml乙腈中的溶液。用5分鐘時(shí)間加入2.2ml(18.4毫摩爾)90%亞硝酸叔丁酯的溶液。2小時(shí)后，在28℃將反應(yīng)混合物真空抽干。將反應(yīng)殘留物溶于乙酸乙酯中，用10%HCl溶液洗滌3次，用鹽水洗滌2次，用無水MgSO4干燥并真空濃縮。用在己烷中的20%乙酸乙酯作洗脫劑，色譜純化殘留物，得到2.45克(70%)2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟-N-甲基-N-丙基苯胺，為無色透明的油，n25D1.5030。
C15H15Cl2F4N3的分析 計(jì)算值C，46.89;H，3.94;N，10.94。
測(cè)定值C，46.84;H，3.83;N，10.93。
實(shí)施例18 該實(shí)施例描述了4-溴-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(313號(hào)化合物)的制備。
A.在氮?dú)夥障聦?.16克(7.9mmole)4-溴-3-(2-氟-5-甲氧基-4-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑在59ml乙酸中的溶液加熱至80℃。移去熱源和氮?dú)?，并?分鐘分3批加入1.76克(31.6毫摩爾)鐵粉。在80℃將溶液再攪拌30分鐘。將溶液冷卻并通過Celite

過濾。用100ml水稀釋濾液，并用乙醚萃取3次。用鹽水洗滌乙醚提取物，用無水MgSO4干燥并真空濃縮。用在己烷中的40%乙酸乙酯作洗脫劑，色譜純化殘留物，得到2.4克(83%)4-(4-溴-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-5-氟-2-甲氧基-苯胺，為白色固體，熔點(diǎn)85-86℃。
C12H10Br1F4N3O1的分析 計(jì)算值C，39.15;H，2.74;N，11.41。
測(cè)定值C，39.13;H，2.74;N，11.40。
B.在氮?dú)夥障聦⑺醒b置用火焰干燥。將6.6克(0.0179摩爾)步驟A的產(chǎn)物在100ml乙腈中的溶液冷卻至5℃。在5℃加入1.8克(0.018摩爾)CuCl和3.7克(0.027摩爾)CuCl2。用15分鐘加入4.8ml(0.036摩爾)90%亞硝酸叔丁酯在15ml乙腈中的溶液。在5℃將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘，然后溫?zé)嶂?8℃。2小時(shí)后，在28℃將反應(yīng)混合物真空抽干。將反應(yīng)殘留物溶于乙醚中，并用10%HCl溶液洗滌3次，用鹽水洗滌2次，用無水MgSO4干燥并真空濃縮。用在己烷中的20%乙酸乙酯作洗脫劑，色譜純化殘留物，得到6.3克(91%)4-溴-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑，為白色固體，熔點(diǎn)85-86℃。
C12H8Br1Cl1F4N2O1的分析 計(jì)算值C，37.19;H，2.08;N，7.23。
觀測(cè)值C，37.23;H，2.08;N，7.24。
實(shí)施例19 該實(shí)施例描述了4-氯-3-(5-氯-2，4-二氟苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(354號(hào)化合物)的制備。
A.在氮?dú)夥障?，?.4克(0.01摩爾)4-氯-3-(2，4-二氟-5-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑在50ml乙酸中的溶液加熱至80℃。移去熱源和氮?dú)?，?分鐘時(shí)間分3批加入1.7克(0.03摩爾)鐵粉。在80℃將溶液再攪拌30分鐘。將溶液冷卻并通過Celite

過濾。用100ml水稀釋濾液，并用乙酸乙酯萃取3次。用飽和NaHCO3溶液洗滌乙酸乙酯提取物，用無水MgSO4干燥并真空濃縮。用在己烷中的35%乙酸乙酯作洗脫劑，色譜純化殘留物，得到2.46克(79%)5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-2，4-二氟苯胺，為白色固體，熔點(diǎn)82℃。
C11H17Cl1F5N3的分析 計(jì)算值C，42.40;H，2.26;N，13.48。
觀測(cè)值C，42.40;H，2.26;N，13.49。
B.在氮?dú)夥障聦⑺醒b置加熱干燥。在25℃用0.63克(6.4毫摩爾)CuCl和1.2克(9.4毫摩爾)CuCl2處理2.0克(6.4毫摩爾)步驟A的產(chǎn)物在50ml乙腈中的溶液。用5分鐘時(shí)間加入1.74ml(5.0mmole)90%亞硝酸叔丁酯溶液。4小時(shí)后，在28℃將反應(yīng)混合物真空抽干。將反應(yīng)殘留物溶于乙酸乙酯中，并用10%HCl溶液洗滌3次，用鹽水洗滌2次，用無水MgSO4干燥，并真空濃縮。用在己烷中的10%乙酸乙酯作洗脫劑，色譜純化該殘留物，得到1.63克(78%)4-氯-3-(5-氯-2，4-二氟苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑，為白色固體，熔點(diǎn)50-51℃。
C11H5Cl2F5N2的分析 計(jì)算值C，39.91;H，1.52;N，8.46。
觀測(cè)值C，39.89;H，1.52;N，8.39。
實(shí)施例20和21描述了方法Ⅵ的具體實(shí)施例。
實(shí)施例20 該實(shí)施例描述了4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-羥基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(325號(hào)化合物)的制備。
將1.39克4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-甲氧苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑溶于80ml無水二氯甲烷中，然后用干冰/丙酮浴冷卻，并加入0.14ml三溴化硼。溫?zé)嶂潦覝睾?，再加?.28ml三溴化硼處理該混合物。再加入1.0ml三溴化硼，并在室溫?cái)嚢?小時(shí)。攪拌后加入30-50ml冰冷卻的水，并攪拌該混合物10分鐘。用水萃取有機(jī)相，用無水MgSO4干燥，過濾并濃縮，得到1.28克4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-羥基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑，熔點(diǎn)123.0-126.0℃。
C11H6N2O1Cl2F4的分析 計(jì)算值C，40.15;H，1.84;N，8.51。
測(cè)定值C，40.08;H，1.87;N，8.48。
實(shí)施例21 該實(shí)施例描述了4-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-5-氟-2-硝基苯酚(429號(hào)化合物)的制備。
將1.4克(4毫摩爾)4-氯-3-(2-氟-4-甲氧基-5-硝基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑在20ml二氯甲烷中的溶液冷卻至0℃。用10分鐘時(shí)間再緩緩加入5.0ml 1M二氯甲烷的BBr3溶液(4.9毫摩爾)。在室溫將溶液攪拌過夜。用水洗滌該溶液2次，用無水MgSO4干燥，并真空濃縮。將殘留物從己烷中重結(jié)晶，得到0.7克(54%)4-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-5-氟-2-硝基苯酚，為米色固體，熔點(diǎn)89-90℃。
C11H6Cl1F4N3O3的分析 計(jì)算值C，38.90;H，1.78;N，12.37。
測(cè)定值C，38.93;H，1.78;N，12.16。
實(shí)施例22-24描述了方法Ⅶ的具體實(shí)施例。
實(shí)施例22 該實(shí)施例描述了4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-炔丙基氧苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(261號(hào)化合物)的制備。
將1.01克4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-羥基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑、0.44克無水碳酸鉀和0.5ml炔丙基溴(80%重量，在甲苯中)溶于20-30ml無水DMF中。在65℃將該混合物加熱90分鐘。冷卻后，將混合物用水稀釋，然后用乙醚萃取3次。用水洗滌合并的乙醚提取液2次，用無水MgSO4干燥，過濾，濃縮并進(jìn)行色譜分離，得到1.05克4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-炔丙基氧苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑，熔點(diǎn)89.5-91.0℃。
C14H8N2O1Cl2F4的分析 計(jì)算值C，45.80%;H，2.20%;N，7.63%。
測(cè)定值C，45.93%;H，2.21%;N，7.61%。
實(shí)施例23 該實(shí)施例描述了(4-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸乙酯(386號(hào)化合物)的制備。
在25℃，將6.11克(0.018摩爾)4-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-5-氟-2-硝基苯酚、2.5克(0.019摩爾)K2CO3和2.0ml(0.019摩爾)溴乙酸乙酯混入100ml丙酮中。在40℃攪拌反應(yīng)混合物4小時(shí)。將混合物冷卻，用100ml冷水稀釋，并用乙酸乙酯萃取4次。用鹽水洗滌乙酸乙酯提取液，用無水MgSO4干燥，并真空抽干。將殘余物在甲基環(huán)己烷中重結(jié)晶，得到7.5克(99%)(4-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-5-氟-2-硝基苯氧基)乙酸乙酯，為淡黃色固體，熔點(diǎn)95-96℃。
C15H12Cl1F4N3O5的分析 計(jì)算值C，42.32;H，2.84;N，9.87。
測(cè)定值C，42.30;H，2.83;N，9.85。
實(shí)施例24 該實(shí)施例描述了(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)乙酸乙酯(290號(hào)化合物)的制備。
在25℃，將13.16克(0.04摩爾)4-氯-3-(4-氯-2-氟-5-羥基苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑、6.1克(0.044摩爾)K2CO3和4.8ml(0.044摩爾)溴乙酸乙酯混入25ml丙酮中。在25℃攪拌反應(yīng)混合物16小時(shí)。將反應(yīng)混合物倒入150ml冰水中，過濾，用水洗滌并且空氣干燥。將殘留物在己烷中重結(jié)晶，得到16.6克(100%)(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)乙酸乙酯，為白色固體，熔點(diǎn)130-131℃。
C15H12Cl2F4N2O3的分析 計(jì)算值C，43.40;H，2.91;N，6.75。
測(cè)定值C，43.54;H，2.91;N，6.77。
實(shí)施例25和26描述了方法Ⅷ的具體實(shí)施例。
實(shí)施例25 該實(shí)施例描述了2-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)-N-甲基-丙酰胺(237號(hào)化合物)的制備。
A.向1.4克(3.3毫摩爾)2-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)-丙酸乙酯在50ml水和30ml1，4-二噁烷中的漿料中加入1.3ml(3.3毫摩爾)10%NaOH溶液。30分鐘后，將溶液冷卻，并用濃HCl將pH調(diào)至3。用乙醚萃取反應(yīng)混合物。用水洗滌乙醚溶液，用無水MgSO4干燥，并真空濃縮。將殘留物在甲基環(huán)己烷中重結(jié)晶，得到1.3克(100%)2-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)丙酸，為白色固體，熔點(diǎn)150-151℃。
C14H10Cl2F4N2O3的分析 計(jì)算值C，41.92;H，2.51;N，6.98。
測(cè)定值C，41.96;H，2.48;N，7.00。
B.用5分鐘時(shí)間，向0.8克(2.0毫摩爾)步驟A的產(chǎn)物在100ml二氯甲烷中的溶液中加入0.5ml(6.0毫摩爾)草酰氯，使氣體發(fā)生。發(fā)生停止時(shí)加入一滴DMF，并攪拌溶液直至氣體發(fā)生停止。真空抽干該溶液。將殘留物溶于10ml THF中，并于0℃用5分鐘時(shí)間加至5ml40%甲胺水溶液和10ml THF的溶液中。在室溫?cái)嚢璺磻?yīng)混合物30分鐘。用100ml冷水稀釋該溶液并用乙酸乙酯萃取。用鹽水洗滌乙酸乙酯提取液，用無水MgSO4干燥，并真空濃縮。將該固體從甲基環(huán)己烷中重結(jié)晶，得到0.83克(99%)2-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)-N-甲基-丙酰胺，為白色固體，熔點(diǎn)134.5-135.5℃。
C15H13Cl2F4N3O2的分析 計(jì)算值C，43.50;H，3.16;N，10.16。
測(cè)定值C，43.70;H，3.16;N，10.20。
實(shí)施例26 該實(shí)施例描述了2-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)丙酸-3-甲基丁酯(288號(hào)化合物)的制備。
用5分鐘時(shí)間，向1.9克(5.0毫摩爾)2-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)-丙酸在50ml二氯甲烷中的溶液中加入1.3ml(15.0毫摩爾)草酰氯，使氣體發(fā)生。當(dāng)發(fā)生停止時(shí)，加入一滴DMF，并攪拌溶液直至氣體發(fā)生停止。將該溶液真空汽抽至干燥。將酰氯溶于40ml3-甲基-1-丁醇中，并加熱回流1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，用100ml冷水稀釋并用乙酸乙酯萃取。用鹽水洗滌乙酸乙酯提取液，用無水MgSO4干燥，并真空濃縮。用在己烷中的25%乙酸乙酯作洗脫劑，色譜純化殘留物，得到2.17克(95%)2-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯氧基)-丙酸-3-甲基丁酯，為白色固體熔點(diǎn)128℃。
C18H18Cl2F4N2O3的分析 計(jì)算值C，47.28;H，3.97;N，6.13。
測(cè)定值C，47.32;H，3.95;N，6.17。
實(shí)施例27 該實(shí)施例描述了2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮、6-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-7-氟-4-(2-丙炔基)-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮(446號(hào)化合物)的制備，并且該實(shí)施例是方法Ⅸ的具體實(shí)施例。
A.在氮?dú)夥障?，?.5克(0.0106摩爾)(4-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-5-氟-2-硝基苯氧基)-乙酸乙酯在75ml乙酸中的溶液加熱至80℃。移去熱源和氮源，并用5分鐘時(shí)間分3批加入1.8克(0.033摩爾)鐵粉。在80℃再攪拌該溶液3小時(shí)。將溶液冷卻并通過Celite

過濾。用100ml水稀釋濾液，并用乙酸乙酯萃取3次。用飽和NaHCO3溶液洗滌乙酸乙酯提取物，用無水MgSO4干燥并真空濃縮。將殘留物從甲基環(huán)己烷/乙酸乙酯中重結(jié)晶，得到2.95克(80%)6-(4-氯-1-甲基-5-((三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-7-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，為白色固體，熔點(diǎn)207℃。
C13H8Cl1F4N3O2的分析 計(jì)算值C，44.65;H，2.31;N，12.02。
測(cè)定值C，44.66;H，2.31;N，11.97。
B.在25℃，將3.0克(8.6毫摩爾)步驟A的產(chǎn)物，1.22克(6.0毫摩爾)K2CO3和0.79ml(8.8毫摩爾)80%炔丙基溴混入50ml丙酮中。在40℃將反應(yīng)物攪拌6小時(shí)。使反應(yīng)物冷卻，用100ml冷水稀釋，并用乙酸乙酯萃取4次。用鹽水洗滌乙酸乙酯提取液，用無水MgSO4干燥，并真空汽提。將殘留物從甲基環(huán)己烷中重結(jié)晶，得到2.97克(89%)2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮、6-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-7-氟-4-(2-丙炔基)-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，為米色固體，熔點(diǎn)142-143℃。
C16H10Cl1F4N8O2的分析 計(jì)算值C，49.57;H，2.60;N，10.84。
測(cè)定值C，49.58;H，2.62;N，10.85。
實(shí)施例28 該實(shí)施例描述了7-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-6-氟-4-(2-丙炔基)-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮(479號(hào)化合物)的制備，并且該實(shí)施例是方法Ⅹ的具體實(shí)施例。
A.在氮?dú)夥障聦?.3克(5.4毫摩爾)(5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟-2-硝基苯氧基)乙酸乙酯在50ml乙酸中的溶液加熱至80℃。移去熱源和氮源，并用5分鐘時(shí)間分3批加入0.9克(16.2毫摩爾)鐵粉。將溶液在80℃再攪拌50分鐘。將溶液冷卻，并通過Celite

過濾。用100ml水稀釋濾液，并用乙酸乙酯萃取3次。用飽和NaHCO3溶液洗滌乙酸乙酯提取物，用無水MgSO4干燥，并真空濃縮。將殘留物從甲基環(huán)己烷/乙酸乙酯中重結(jié)晶，得到0.96克(50%)7-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-6-氟-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，為白色固體，熔點(diǎn)242℃。
C13H8Cl1F4N3O2的分析 計(jì)算值C，44.65;H，2.31;N，12.02。
觀測(cè)值C，44.61;H，2.27;N，11.99。
B.在25℃，將2.7克(7.7毫摩爾)步驟A的產(chǎn)物、1.1克(8.0毫摩爾)K2CO3和0.9ml(8.0毫摩爾)80%炔丙基溴混入25ml DMSO中。將混合物在45℃攪拌16小時(shí)。將混合物冷卻，用100ml冷水稀釋，并用乙酸乙酯萃取4次。用鹽水洗滌乙酸乙酯提取物，用無水MgSO4干燥，并真空抽干。用二氯甲烷作洗脫劑，色譜純化殘留物，得到2.7克(90%)7-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-6-氟-4-(2-丙炔基)-2H-1，4-苯并噁嗪-3(4H)-酮，為白色固體，熔點(diǎn)184℃。
C16H10Cl1F4N3O2的分析 計(jì)算值C，49.57;H，2.60;N，10.84。
測(cè)定值C，49.48;H，2.56;N，10.95。
實(shí)施例29 該實(shí)施例描述了順式-與反式-4-氯-3-(3-(氯亞甲基)-5-氟-2，3-二氫-6-苯并呋喃基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(481和482號(hào)化合物)的制備，并且該實(shí)施例是方法Ⅺ的具體實(shí)施例。
將所有裝置在氮?dú)夥障录訜岣稍?。?5℃用0.6克(5.75毫摩爾)CuCl和0.8克(5.75毫摩爾)CuCl2處理2.0克(5.75毫摩爾)4-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-5-氟-2-(2-丙炔氧基)-苯胺在100ml乙腈中的溶液。用5分鐘時(shí)間加入1.1ml(8.6毫摩爾)90%亞硝酸叔丁酯溶液。6小時(shí)后，在28℃將反應(yīng)混合物真空抽干。將反應(yīng)殘留物溶于乙酸乙酯，并用10%HCl溶液洗滌3次，用鹽水洗滌2次，用無水MgSO4干燥并真空濃縮。用在己烷中的20%乙酸乙酯作洗脫劑，色譜純化殘留物，得到0.73克(35%)順式-4-氯-3-(3-氯亞甲基)-5-氟-2，3-二氫-6-苯并呋喃基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑，為白色固體，熔點(diǎn)140.5-142.5℃。
C14H8Cl2F2N2O1的分析 計(jì)算值C，45.80;H，2.20;N，7.63;Cl，19.31。
測(cè)定值C，45.64;H，2.22;N，7.60;Cl，19.29。
上述產(chǎn)品色譜分離得到了下列主要成分的第二組分。收集該組分，抽干，并將殘留物從己烷中結(jié)晶，得到0.68克(產(chǎn)率32%)反式-4-氯-3-(3-(氯亞甲基)-5-氟-2，3-二氫-6-苯并呋喃基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑，為米色固體，熔點(diǎn)132-135℃。
C14H8Cl2F4N2O1的分析 計(jì)算值C，45.80;H，2.20;N，7.63;Cl，19.31。
測(cè)定值C，45.71;H，2.23;N，7.63;Cl，19.28。
實(shí)施例30-37描述了方法Ⅻ的具體實(shí)施例。
實(shí)施例30 該實(shí)施例描述了3-〔5-(溴甲基)-4-氯-2-氟苯基〕-4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(108號(hào)化合物)的制備。
將3-〔5-甲基-4-氯-2-氟苯基〕-4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(25克，76.4毫摩爾)和N-溴琥珀酰亞胺(13.6克，76.4毫摩爾)在100ml四氯化碳中的漿料盛入裝有磁攪拌器的500ml圓底燒瓶中，用催化量的過氧化苯甲酰處理該漿料。使溫度升至回流1小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾并濃縮，得到31.5克白色固體。將該物質(zhì)從己烷中重結(jié)晶2次，得到15.3克(49%)3-〔5-(溴甲基)-4-氯-2-氟苯基〕-4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑，為白色固體;熔點(diǎn)112-114℃。
C12H7N2F4Cl2Br1的分析 計(jì)算值C，35.50;H，1.74;N，6.90。
測(cè)定值C，35.57;H，1.76;N，6.88。
實(shí)施例31 該實(shí)施例描述了(((2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯基)甲基)硫代)乙酸乙酯(123號(hào)化合物)的制備。
將1.62克(4.0毫摩爾)3-〔5-(溴甲基)-4-氯-2-氟苯基〕-4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑、0.44ml巰基乙酸乙酯和0.55克K2CO3的混合物混入25ml丙酮中。將反應(yīng)混合物在室溫?cái)嚢柽^夜。用100ml冷水稀釋后，用乙酸乙酯萃取混合物，用水洗滌有機(jī)提取物，用MgSO4干燥，并真空濃縮。色譜純化殘留物，得到1.7克(96%)(((2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯基)甲基)硫代)乙酸乙酯，為白色固體;熔點(diǎn)63℃。
C16H14Cl2F4N2O2S1的分析 計(jì)算值C，43.16;H，3.17;N，6.29。
測(cè)定值C，43.16;H，3.16;N，6.27。
實(shí)施例32 該實(shí)施例描述了2-氯-5-〔4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基〕-4-氟苯甲醇(122號(hào)化合物)的制備。
向7.1克(0.0175摩爾)3-〔5-(溴甲基)-4-氯-2-氟苯基〕-4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑在20ml DMF中的溶液中加入1.5克(0.018摩爾)乙酸鈉。在25℃攪拌混合物12小時(shí)。將混合物倒入100ml冷水中并將固體過濾、干燥。將產(chǎn)物從乙醇/水中重結(jié)晶，得到6.0克(90%)2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醇乙酸酯，熔點(diǎn)90℃。將該乙酸酯溶于10ml1，4-二噁烷中并加入10ml水和6.3ml(0.0158mole)10%NaOH溶液。30分鐘后用濃HCl中和該溶液，過濾并使固體干燥。將固體從乙醇/水中重結(jié)晶，得到5.4克(99%)2-氯-5-〔4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基〕-4-氟苯甲醇，為白色固體;熔點(diǎn)103℃。
C12H8N2O1F4Cl2的分析 計(jì)算值C，42.01;H，2.35;N，8.16。
觀測(cè)值C，41.88;H，2.34;N，8.09。
實(shí)施例33 該實(shí)施例描述了((2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯基)甲氧基)乙酸-1-甲基乙酯(119號(hào)化合物)的制備。
在25℃，將1.7克(5.0毫摩爾)2-氯-5-〔4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基〕-4-氟苯甲醇、0.8克(5.5毫摩爾)K2CO3和0.7ml(5.5毫摩爾)溴乙酸異丁酯混入15ml DMSO中。在45℃將混合物攪拌過夜。將混合物冷卻，用100ml冷水稀釋，并用乙酸乙酯萃取4次。用鹽水洗滌乙酸乙酯提取物，用無水MgSO4干燥，并真空抽干。用在己烷中的10%乙酸乙酯作洗脫劑，色譜純化殘留物，得到0.9克(41%)((2-氯-5-(4-氯-1-甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯基)甲氧基)乙酸-1-甲基乙酯，為白色固體;熔點(diǎn)55℃。
C17H16Cl2F4N2O3的分析 計(jì)算值C，46.07;H，3.64;N，6.32。
測(cè)定值C，46.21;H，3.69;N，6.11。
實(shí)施例34 該實(shí)施例描述了4-氯-3-〔4-氯-5-(二溴甲基)-2-氟苯基〕-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(132號(hào)化合物)的制備。
在裝有磁攪拌器的250ml圓底燒瓶中，將3-〔5-甲基-4-氯-2-氟苯基〕-4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡咯(8.18克，25毫摩爾)和N-溴琥珀酰亞胺(8.9克，50.0毫摩爾)在50ml四氯化碳中配制成漿料加入催化量的過氧苯甲酰，使溫度升至回流并保持3.5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，過濾并濃縮。色譜純化殘留物，得到10.36克(85%)4-氯-3-〔4-氯-5-(二溴甲基)-2-氟苯基〕-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑，為白色固體;熔點(diǎn)89-92℃。
C12H6N2F4Cl2Br2的分析 計(jì)算值C，29.72;H，1.25;N，5.78。
測(cè)定值C，29.72;H，1.25;N，5.78。
實(shí)施例35 該實(shí)施例描述了2-氯-5-〔4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基〕-4-氟苯甲醛(133號(hào)化合物)的制備。
在裝有磁攪拌器的100ml圓底燒瓶中，將4-氯-3-〔4-氯-5-(二溴甲基)-2-氟苯基〕-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(5.0克，10.3毫摩爾)在20ml硫酸中攪拌30分鐘。將所得澄明黃色溶液在室溫放置10天，略微攪拌除去顏色，并倒入200ml冰水中。用乙醚萃取含水混合物，并用MgSO4干燥有機(jī)層，過濾并濃縮，得到3.15克白色固體，將此固體從冷的己烷中重結(jié)晶，得到2.5克(71%)2-氯-5-〔4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基〕-4-氟苯甲醛，為白色固體;熔點(diǎn)70-72℃。
C12H6N2O1F4Cl2的分析 計(jì)算值42.26;H，1.77;N，8.21。
測(cè)定值C，42.22;H，1.78;N，8.24。
實(shí)施例36 該實(shí)施例描述了2-氯-5-〔4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基〕-4-氟苯甲酸(149號(hào)化合物)的制備。
向2-氯-5-〔4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基〕-4-氟苯甲醛(4.5克，13.2毫摩爾)在40ml丙酮中的溶液中加入13ml(26毫摩爾)瓊斯試劑。將溶液在室溫?cái)嚢?小時(shí)并倒入400ml水中。將所得固體過濾并空氣干燥過夜，得到4.5克(96%)2-氯-5-〔4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基〕-4-氟苯甲酸，為白色固體。將分析樣品從乙醚/己烷中重結(jié)晶;熔點(diǎn)179-181℃。
C13H6N2O2F4Cl2的分析 計(jì)算值C，40.36;H，1.69;N，7.84。
測(cè)定值C，40.49;H，1.74;N，7.77。
實(shí)施例37 該實(shí)施例描述了2-氯-5-〔4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基〕-4-氟苯甲酸-1-甲基乙酯(135號(hào)化合物)的制備。
向4.3克(0.012摩爾)2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲酸在50ml二氯甲烷中的溶液中加入3.1ml(0.036摩爾)草酰氯，使氣體發(fā)生。當(dāng)發(fā)生停止時(shí)，加入一滴DMF并攪拌溶液至氣體發(fā)生停止。真空濃縮該溶液，將所得殘留物溶于25ml異丙醇中，并加熱至60℃1小時(shí)。將溶液冷卻，倒入200ml冷水中，并將固體過濾和干燥。將產(chǎn)物從乙醇/水中重結(jié)晶，得到1.69克(70%)2-氯-5-〔4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基〕-4-氟苯甲酸-1-甲基乙酯，為白色固體;熔點(diǎn)69℃。
C15H12Cl2F4N2O2的分析 計(jì)算值C，45.13;H，3.03;N，7.02。
測(cè)定值C，45.14;H，3.04;N，7.03。
實(shí)施例38和39描述了方法ⅩⅢ的具體實(shí)施例。
實(shí)施例38 該實(shí)施例描述了2-氯-5-〔4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基〕-4-氟苯磺酰氯(346號(hào)化合物)的制備方法。
將4-氯-3-(4-氯-2-氟苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑在20ml氯磺酸中的溶液在120℃油浴中加熱4小時(shí)，并使其冷卻至室溫。加入二氯甲烷，并將該溶液滴加至攪拌的冰與水的混合物中(小心，劇烈反應(yīng))。分離各層，用二氯甲烷洗滌水層。用MgSO4干燥合并的有機(jī)層，過濾，濃縮，用極少量的乙醚洗滌所得固體殘余物，并從己烷中重結(jié)晶，得到1.65克(63%)2-氯-5-〔4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基〕-4-氟苯磺酰氯，為白色固體;熔點(diǎn)116-117℃。
C11H5N2O2S1F4Cl3的分析 計(jì)算值C，32.10;H，1.22;N，6.81;Cl，25.84。
測(cè)定值C，32.15;H，1.17;N，6.76;Cl，25.77。
實(shí)施例39 該實(shí)施例描述了2-氯-5-〔4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基〕-4-氟苯硫醇(343號(hào)化合物)的制備。
向12.8克(0.031摩爾)2-氯-5-〔4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基〕-4-氟苯磺酰氯在100ml乙酸中的溶液中加入40.7克(0.62摩爾)鋅粉。在80℃將此漿料攪拌4小時(shí)，冷卻并通過Celite

過濾。將濾液倒入1.0升水中，濾出固體并干燥。將固體從乙醇/水中重結(jié)晶，得到10.2克(95%)2-氯-5-〔4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基〕-4-氟苯硫醇，為黃色固體;熔點(diǎn)56-58℃。
C11H6N2S1F4Cl2的分析 計(jì)算值C，38.28;H，1.75;N，8.12。
測(cè)定值C，38.29;H，2.02;N，8.12。
實(shí)施例40 該實(shí)施例描述了4-氯-3-(4-氯-5-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基)-2-氟苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑(100號(hào)化合物)的制備，并且該實(shí)施例是方法ⅩⅠⅤ的具體實(shí)施例。
在一個(gè)裝有迪安-斯達(dá)克榻收集器以共沸除去水的裝置中，將2.4克(7.0毫摩爾)2-氯-5-〔4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基〕-4-氟苯甲醛、0.4ml(7.7毫摩爾)1，2-亞乙基二醇和催化量的在50ml甲苯中的對(duì)甲苯磺酸加熱至回流24小時(shí)。濃縮所得混合物，并色譜純化殘留物，得到1.65克(61%)4-氯-3-(4-氯-5-(1，3-二氧戊環(huán)-2-基)-2-氟苯基)-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑，為無色透明的油;n25D1.5348。
C14H10Cl2F4N2O2的分析 計(jì)算值C，43.66;H，2.62;N，7.27。
測(cè)定值C，43.67;H，2.59;N，7.24。
實(shí)施例41 該實(shí)施例描述了3-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯基)丙烯酸甲酯(128號(hào)化合物)的制備，并且該實(shí)施例是方法ⅩⅤ的具體實(shí)施例。
保持溫度低于35℃，向2.3克(6.8毫摩爾)2-氯-5-〔4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基〕-4-氟苯甲醛在25ml甲醇中的溶液中加入2.27克(6.8毫摩爾)(三苯基正膦亞基)乙酸甲酯。將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘并用乙酸乙酯稀釋，用鹽水洗滌，用無水MgSO4干燥，并真空濃縮。用在己烷中的20%乙酸乙酯作洗脫劑，色譜純化殘留物，得到2.0克(74%)3-(2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯基)丙烯酸甲酯，為白色固體;熔點(diǎn)117℃。
C15H10Cl2F4N2O2的分析 計(jì)算值C，45.36;H，2.54;N，7.05。
測(cè)定值C，45.41;H，2.59;N，7.03。
實(shí)施例42 該實(shí)施例描述了((((2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯基)亞甲基)氨基)氧基)乙酸(130號(hào)化合物)的制備，該實(shí)施例是方法ⅩⅥ的具體實(shí)施例。
將3.4克(0.01摩爾)2-氯-5-〔4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛、2.73克(0.0125摩爾)羧甲氧基胺半鹽酸化物與1.03克(0.0125摩爾)乙酸鈉在50ml乙醇中的混合物加熱回流2小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，用150ml水處理，收集所得沉淀物并干燥。將產(chǎn)物從甲基環(huán)己烷與最小量的乙酸乙酯中重結(jié)晶，得到3.35克(81%)((((2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-(三氟甲基)-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯基)亞甲基)氨基)氧基)乙酸，為白色固體;熔點(diǎn)170℃。
C14H19Cl2F4N3O3的分析 計(jì)算值C，40.60;H，2.19;N，10.15。
測(cè)定值C，40.54;H，2.28;N，10.17。
表4-6表示根據(jù)方法Ⅱ-ⅩⅥ制備的化合物的例子。表4中列出了1-甲基-5-芳基吡唑化合物的例子。表5中是1-甲基-3-芳基吡唑的例子。表6列出了不同的化合物，其中多數(shù)包括了這樣的化合物，即其中R6和R7環(huán)合形成稠環(huán)雜環(huán)結(jié)構(gòu)。



















在表6中列舉了各種其結(jié)構(gòu)不適合例入表4和5的根據(jù)式Ⅰ的其它化合物。






















萌前除草試驗(yàn) 如上所述，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的化合物作為除草劑是非常有效的。
萌前除草活性試驗(yàn)如下進(jìn)行 將表土放在一個(gè)鋁盤中，并從盤的頂部壓緊到深度為0.95到1.27cm。在土的上部種若干預(yù)定數(shù)量的一年生的單子葉植物和雙子葉植物的種子和/或各種多年生植物的無性繁殖體。將一已知量的活性組分溶解或懸浮在一有機(jī)溶劑中，如，丙酮，或作為載體的水，直接施到菌床上，然后用一層未經(jīng)處理的表土覆蓋該盤。處理后，將該盤移至溫室菌床，從下面按需要給它們澆水以得到發(fā)育和生長所需的水分。
播種和處理約10～14天后(通常11天)，觀察該盤并將結(jié)果(%抑制作用)記錄。
下列的表7和7A總結(jié)了本發(fā)明的化合物在除草方面的萌前除草活性實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。在這些表中的除草率是各個(gè)植物種的抑制百分?jǐn)?shù)。這些植物種在一系列實(shí)驗(yàn)中通常當(dāng)作雜草，表中所給出的數(shù)據(jù)歸于在該行上面的字母頭，這些字母頭的含意如下說明 Yens-黃堅(jiān)果姜(Yellow nutsedge) Anbg-早熟禾 Sejg-阿拉伯高梁 Dobr-旱雀麥 Bygr-稗 Mogl-牽牛花 Cobu-歐龍牙草 Vele-絨毛葉 Inmu-芥菜 Wibw-野蕎麥 在下列表中，符號(hào)“C”代表100%的控制，符號(hào)“N”說明種植了該種，但由于一種或其它原因沒有得到資料?；衔?-61號(hào)是中間化合物并在表7和下列的表8中沒有出現(xiàn)。
表7 萌前試驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 62 11.21 0 0 30 0 20 30 0 60 20 20 63 11.21 0 C C C C C 60 C C C 64 11.21 10 90 80 90 80 80 10 C C C 65 11.21 0 70 70 0 30 20 0 90 N 80 66 11.21 0 50 90 60 10 C 20 90 50 90 67 11.21 0 40 40 40 0 90 0 80 50 90 68 11.21 30 0 10 0 10 30 0 40 0 N 69 11.21 0 0 0 0 0 30 0 50 0 0 70 11.21 0 40 80 20 40 80 20 90 80 80 71 11.21 0 90 40 10 0 30 0 60 30 70 72 11.21 0 20 60 20 60 40 20 90 90 90 73 11.21 0 0 0 0 0 0 0 50 20 0 74 1.12 0 10 60 20 20 50 0 90 90 C 75 11.21 20 0 50 20 20 90 10 80 30 50 76 1.12 0 10 0 10 0 40 20 50 60 C 77 11.21 0 80 40 10 30 0 0 30 30 20 78 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 79 11.21 20 90 80 80 80 C 30 C C C 80 11.21 0 90 80 70 70 60 60 C 80 90 81 11.21 0 60 90 80 60 30 20 90 20 C 82 11.21 30 60 C C C C 40 C 80 C 83 11.21 20 40 C 90 60 30 40 90 60 90 84 11.21 30 C C C C 90 80 C C C 85 11.21 0 C C C C C 40 C C C 86 11.21 0 0 0 0 0 20 10 90 30 C 87 11.21 10 10 30 20 40 70 10 90 70 90 88 11.21 10 20 30 10 10 10 20 80 20 C 90 11.21 0 10 50 10 10 10 0 20 10 30 表7(續(xù)) 萌前試驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 91 1.12 0 0 0 0 0 90 20 C 90 70 92 1.12 0 0 0 0 0 80 20 90 20 80 94 1.12 20 C C C C 90 60 C C C 95 1.12 20 30 50 20 50 40 20 90 80 C 96 1.12 20 C 90 C 80 C 60 C C C 97 1.12 20 80 50 80 50 40 90 C 90 C 99 11.21 30 80 90 C 90 90 80 C C C 100 1.12 0 90 90 C 70 80 20 C C C 101 1.12 0 70 80 80 40 80 30 C C 90 102 1.12 20 60 90 80 80 C 30 C C C 103 1.12 0 20 40 70 20 60 0 50 40 C 104 1.12 0 20 80 80 10 80 20 90 80 70 105 1.12 20 0 60 40 70 80 10 90 80 80 106 1.12 0 30 80 80 80 60 20 80 90 C 107 1.12 0 20 40 30 80 C 20 90 80 80 108 11.21 20 50 90 C C 90 80 C C C 109 1.12 0 20 80 20 90 70 30 90 90 C 110 1.12 0 0 0 0 20 70 50 C 80 70 111 11.21 60 80 80 70 40 C 90 C C C 112 11.21 80 C 90 20 C C 40 C C 90 113 11.21 0 10 30 0 80 30 0 80 80 40 114 11.21 90 C 90 60 C C 70 C C C 115 1.12 0 40 70 70 80 80 20 C C 90 116 1.12 0 90 90 80 90 90 50 C 90 C 117 1.12 0 C 70 90 C 90 70 C C C 118 1.12 0 C 90 C 90 C 80 90 C C 119 11.21 70 10 80 80 C C C C C C 120 1.12 10 70 80 70 80 80 30 C 90 C 表7(續(xù)) 萌前試驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 121 11.21 70 C 80 70 C C 60 C C C 122 1.12 0 20 40 20 80 80 40 C C 70 123 1.12 30 0 40 70 30 C 50 C 80 90 124 11.21 20 C C C C C C C C C 125 1.12 0 C C 90 C 90 30 C C C 126 1.12 0 C C C C C 50 C C C 127 1.12 0 0 20 0 30 70 20 C 90 C 128 1.12 0 0 30 0 0 80 70 C 70 C 129 1.12 0 0 60 40 20 C 90 C 90 C 130 1.12 20 0 70 30 30 C 90 C C 90 131 1.12 20 0 70 30 40 C 80 C 90 C 132 11.21 30 60 70 80 90 C 70 C 90 C 133 1.12 20 20 80 0 80 70 40 C C 70 134 1.12 0 50 40 70 10 20 30 70 60 90 135 1.12 0 C C C C 90 90 C C C 137 1.12 20 70 50 80 70 C C C C 90 138 1.12 20 40 30 90 50 C C C C C 142 1.12 0 10 20 70 40 C 60 C 90 50 143 1.12 10 10 40 20 20 90 80 C C C 144 1.12 10 10 20 10 30 80 C C 80 70 145 1.12 60 0 30 20 30 C 70 C C 70 146 1.12 20 C C C C C 90 C C C 147 1.12 30 0 40 10 40 80 20 C 80 70 148 1.12 0 70 50 80 90 C 90 C C C 149 1.12 20 0 20 0 20 90 30 C 70 60 150 1.12 0 70 90 80 60 40 60 90 80 C 151 1.12 0 C C C 90 70 90 90 90 C 152 1.12 0 70 20 70 60 90 20 C 90 90 表7(續(xù)) 萌前試驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 153 1.12 30 C C 50 C 90 10 C C 90 154 1.12 30 10 C 10 90 C C C C C 155 1.12 0 90 90 30 80 90 70 C C C 156 1.12 20 20 C 20 90 C 80 C C 90 157 1.12 50 C 90 80 C C 80 C C C 158 1.12 10 30 80 70 80 C 50 C C 90 159 ( 11.21 C 90 C 90 C C C C C C 160 1.12 0 20 80 50 30 30 40 40 20 90 161 11.21 60 40 90 80 C C C C C C 162 1.12 20 80 C 90 70 80 70 90 80 C 163 11.21 50 C C C C C C C C C 164 + 11.21 10 70 80 C 20 C 40 C C C 165 11.21 40 C C C C C C C C C 166 1.12 30 70 80 80 40 50 50 90 90 C 167

11.21 0 50 80 C 70 50 40 90 C C 168 11.21 0 0 0 0 0 30 30 80 30 C 169 1.12 0 20 80 C 50 40 30 70 80 90 170

11.21 0 30 90 C 80 C 40 C C C 171 11.21 20 40 80 50 90 60 40 C 70 80 172 1.12 20 30 0 0 20 0 0 30 80 80 173 1.12 20 C 60 90 70 60 30 80 80 80 174 1.12 0 30 80 60 50 70 30 90 90 90 175 11.21 0 80 20 40 70 80 10 80 10 90 176 11.21 20 C C C 90 C 80 C C C 177 11.21 20 C 90 90 C C 90 C C C 179 1.12 0 70 90 90 70 80 80 90 C C 180 1.12 0 0 0 40 30 90 80 C 90 C 181 11.21 30 C 80 C 90 C C C C C 表7(續(xù)) 萌前實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 182 11.21 90 C C C C C C C C C 183 + 1.12 0 50 80 90 20 70 70 90 90 C 184 11.21 0 20 0 20 30 C 60 C C C 185 11.21 20 C 80 C C C C C C C 186 1.12 0 40 60 C 20 80 70 C 80 C 187 + 1.12 0 30 70 50 20 40 40 80 C C 188 11.21 20 60 80 70 80 C 80 C 80 C 189 1.12 0 0 0 10 0 50 30 80 80 80 190 1.12 0 20 20 10 10 C 30 C 90 C 191 11.21 0 0 20 30 70 70 40 C 80 C 192 11.21 0 C 90 C 90 90 90 C C C 193 11.21 50 C 50 60 40 C C C C C 194 1.12 20 0 30 20 0 80 30 90 60 80 195 1.12 0 0 20 20 50 C 90 C 80 30 1.12 0 N 0 N 0 0 0 N N N 196 1.12 50 0 0 20 60 80 50 C C 70 197 11.21 0 0 30 30 80 60 80 C C C 199 1.12 0 0 20 20 20 70 40 C 80 60 200 1.12 0 0 0 0 30 C 80 C 90 60 201 1.12 0 0 20 0 30 70 70 C 80 30 202 1.12 0 0 20 20 20 60 50 60 70 80 204 1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 206 11.21 0 0 20 0 10 20 20 0 20 40 207

1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 208 1.12 30 50 80 C 60 60 80 80 70 C 209 1.12 0 0 0 0 20 20 0 20 0 0 210 1.12 20 20 80 70 40 80 30 80 80 C 211 1.12 10 80 C C C C 80 C C C 表7(續(xù)) 萌前實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 212 1.12 20 30 50 80 70 80 70 C C 90 213 1.12 20 90 50 90 C 60 50 C C 80 214 1.12 30 80 70 70 90 80 50 C C C 215 1.12 0 60 40 20 80 80 30 C C 90 216 1.12 30 C C C 90 C 80 C C C 217 1.12 20 C C C C C 80 C C C 218 1.12 0 50 40 70 80 C 70 C C C 219 1.12 30 60 50 60 70 90 90 C C 70 220 1.12 50 70 60 70 70 80 90 90 90 60 221 1.12 30 30 50 50 20 80 80 80 C 30 222 1.12 40 80 30 60 80 70 80 C C C 223 1.12 40 60 50 60 60 80 90 C 90 40 224 1.12 0 40 70 80 70 60 C C 50 C 1.12 0 N N N 0 0 0 N N N 225 1.12 30 90 60 80 60 50 80 C C 60 226 1.12 30 20 40 50 50 80 90 90 C 50 227 1.12 30 50 50 40 70 80 90 C C 60 228 1.12 20 60 50 80 50 80 C 90 C 60 229 1.12 60 C C C 90 C 90 C C C 230 1.12 20 60 80 60 90 90 60 C C C 231 1.12 0 20 40 50 30 0 40 40 20 20 232 1.12 40 C 80 70 90 C 30 C C C 233 1.12 30 80 70 50 90 90 30 C C C 234 1.12 20 40 50 30 40 70 30 C C 90 235 1.12 30 90 70 30 C C 30 C C C 236 1.12 30 90 90 C 50 C C C C C 237 1.12 60 90 90 80 C C 40 C C C 表7(續(xù)) 萌前實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 238 1.12 50 10 20 20 20 70 C C C 80 1.12 40 10 10 0 0 80 C C C 70 239 1.12 30 30 50 50 30 80 90 C C 30 240 1.12 0 80 90 C 80 C 90 C C C 241 1.12 20 C 60 90 60 50 50 C 70 80 242 1.12 30 90 30 90 40 80 60 C C 80 243 1.12 20 80 30 60 30 60 70 C 90 60 244 1.12 30 0 10 50 0 0 0 20 0 10 245 1.12 0 60 60 30 80 80 30 90 C C 246 1.12 0 90 80 C 70 80 90 90 C C 247 1.12 30 20 50 20 50 C 70 C 90 80 248 1.12 30 30 20 0 40 90 50 C 90 90 249 1.12 60 C 90 80 C C 50 C C C 250 1.12 0 30 60 90 80 90 10 C 70 C 253 1.12 20 30 60 40 80 90 20 90 90 90 254 1.12 0 80 70 80 70 20 30 C 70 C 255 1.12 0 0 30 40 0 90 60 90 90 80 256 1.12 0 60 60 40 80 80 40 C C C 257 1.12 0 10 20 20 0 70 30 90 80 80 258 1.12 0 20 40 10 20 80 C 80 C 70 259 1.12 0 0 0 0 0 60 N 30 20 0 260 1.12 0 20 30 C 20 30 30 40 50 80 261 11.21 30 C C C C C C C C C 262 1.12 40 C C C C C 80 C C C 263 1.12 0 C C C C C C C C C 264 1.12 30 60 70 C 80 C 70 C 90 C 265 1.12 0 90 80 90 20 20 20 70 60 C 266 1.12 30 70 50 C 90 70 40 40 80 C 表7(續(xù)) 萌前實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 267 1.12 30 60 90 90 70 70 70 90 80 C 268 1.12 0 40 60 C 60 70 60 90 80 C 269 1.12 20 C C C 90 90 60 C C C 270 1.12 30 70 70 C 90 C 60 C C C 271 1.12 30 50 80 80 80 80 70 80 80 C 272 1.12 40 20 80 70 90 C 70 C C C 273 1.12 20 80 70 60 C C 40 C C C 274 1.12 0 20 40 20 80 80 0 C C 60 275 1.12 20 20 40 20 80 C 70 C C C 276 1.12 20 C C C C C 80 C C C 277 1.12 20 C C C C 90 50 C C C 278 1.12 20 C 90 C 90 C 70 C C C 279 11.21 C 90 C C 90 C C C C C 280 11.21 90 50 80 40 80 C C C 90 C 281 1.12 0 0 0 0 0 40 80 70 20 50 282 1.12 40 20 30 20 20 90 30 C 30 90 283 1.12 40 20 20 0 0 C C C 70 70 286 1.12 0 0 20 20 50 C C C 0 80 289 1.12 70 30 70 20 20 90 50 C 40 90 290 1.12 80 30 30 20 20 C C C 40 90 291 1.12 30 30 40 20 20 C C C 40 C 292 1.12 40 20 40 20 20 C 40 80 30 80 293 1.12 20 0 20 0 20 C 80 C 0 70 294 + 1.12 0 0 20 20 20 70 80 70 0 90 295 1.12 0 40 60 50 50 60 30 70 60 C 296 1.12 30 0 0 0 30 90 90 C C C 297 1.12 0 20 40 60 80 20 10 90 70 90 298 1.12 50 30 30 20 80 C 40 C C C 表7(續(xù)) 萌前實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃

g g r r l u e u w 299 1.12 0 0 20 20 70 C 80 C C 70 300 1.12 20 0 0 0 0 C 80 C 40 50 301 11.21 0 0 0 90 20 30 0 40 40 90 302 1.12 0 C 90 C C C 90 C C C 304 1.12 10 80 80 C 80 C 90 C C C 305 1.12 0 90 90 C 90 70 30 C 90 C 306 1.12 0 60 40 C 80 80 70 C C C 307

1.12 30 80 80 C 70 C 90 90 90 C 308 1.12 40 C C C C C 80 C C C 309 1.12 40 C 90 C C C 80 C C C 310 1.12 20 90 70 20 80 C 30 C C C 311 1.12 60 C 90 90 C C 60 C C C 312 11.21 60 C C C C C C C C C 313 1.12 30 C C C C C 90 C C C 314 1.12 20 80 90 C 90 C 80 C C C 316 1.12 0 C 90 C 90 90 50 C C C 317 1.12 10 90 70 60 60 90 C C 80 C 318 11.21 70 C 90 C C C C C C C 319 1.12 20 80 40 70 30 90 50 C 80 C 320 1.12 0 60 40 40 30 C 90 C 80 C 321 1.12 20 20 30 80 60 60 20 C 50 C 322 1.12 0 20 30 80 30 C 30 C 60 C 323 1.12 0 60 70 90 70 80 20 C 50 C 324 1.12 20 70 50 70 80 C 30 90 90 C 325 11.21 0 90 C C C 90 90 C C C 326 11.21 20 C 90 C 90 C 80 C C C 327 11.21 0 0 0 0 0 0 0 20 0 0 328 1.12 0 10 40 90 0 70 20 C 0 C 表7(續(xù)) 萌前實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 330 1.12 20 60 80 80 70 80 20 C C C 331 1.12 0 30 40 70 20 70 50 80 70 80 332 1.12 0 60 80 70 60 80 0 80 70 90 333 1.12 0 70 90 C 70 90 40 C C 90 334 1.12 0 60 70 80 80 40 40 70 80 C 335 1.12 0 0 0 0 0 C C C 90 80 336 1.12 0 30 60 80 40 90 60 80 80 90 337 1.12 10 0 30 20 70 C 70 C 80 80 338 1.12 20 20 20 20 70 C 50 80 80 70 339 1.12 30 10 0 0 10 80 90 C 90 90 340 1.12 20 80 70 40 80 C C C C 90 341

1.12 20 C 90 90 70 90 90 C C C 342 1.12 30 C C C 90 C 80 C C C 343 11.21 0 0 0 20 0 20 0 50 30 80 344 1.12 0 0 0 0 0 0 0 60 0 0 345 1.12 0 0 20 20 30 20 0 70 50 70 346 11.21 30 0 0 0 0 80 30 C C 60 347 11.21 0 80 70 70 80 80 30 C 90 80 348 1.12 40 60 40 20 80 C C C C 70 349 1.12 0 20 60 30 70 30 20 80 70 80 352 11.21 20 30 50 40 30 80 60 90 60 80 353 11.21 0 80 70 20 50 80 80 C C C 354 1.12 0 20 70 30 60 20 20 90 30 C 355 11.21 0 0 30 0 20 0 30 80 30 90 356 11.21 30 C C 80 90 C 40 C C C 357 11.21 20 30 80 40 70 80 20 60 90 70 358 11.21 70 60 50 30 80 C 80 C C 70 359 1.12 20 0 20 0 40 40 30 90 90 C 表7(續(xù)) 萌前實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 360 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 361 11.21 0 0 40 60 80 50 0 90 50 80 362 11.21 0 50 80 60 50 80 20 90 60 C 363 11.21 0 0 40 20 0 0 0 50 0 60 364 11.21 0 30 80 80 80 70 20 C 60 90 365 11.21 30 70 C C C 90 30 C 70 90 366 11.21 20 C C C C 50 50 C 70 C 367 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 368 11.21 0 0 0 0 0 0 0 30 0 0 369 11.21 0 0 0 0 0 30 0 80 30 80 370 11.21 0 0 20 0 0 20 0 30 30 80 371 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 372 11.21 0 0 0 0 0 0 0 40 10 0 373 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20 374 11.21 0 0 30 0 0 0 0 80 30 90 375 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 376 11.21 0 0 20 0 0 20 0 70 80 30 377 11.21 0 0 60 20 40 20 0 90 80 20 378 11.21 0 20 50 0 80 70 0 50 80 30 379 11.21 0 0 0 0 0 0 0 30 0 50 380 11.21 0 0 0 0 0 20 0 30 0 0 381 1.12 0 0 20 0 0 0 0 0 0 0 382 11.21 0 0 0 0 0 40 0 70 0 80 383 11.21 10 10 0 20 10 50 10 70 70 40 11.21 0 0 0 0 0 40 0 60 60 20 384 11.21 0 0 0 0 20 0 0 0 30 0 385 11.21 0 0 0 0 30 0 0 20 0 0 386 11.21 0 0 0 0 40 20 0 80 80 40 表7(續(xù)) 萌前實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 387 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 388 11.21 0 30 0 0 0 30 10 80 50 80 389 11.21 30 C C C C C 70 C C C 390 11.21 20 C C C C C 80 C C C 391 1.12 20 C C 80 C 70 50 C C C 392 1.12 30 C C C C C 60 C C C 393 1.12 0 0 20 0 20 80 0 80 20 40 394 1.12 10 30 80 90 60 50 40 90 C C 395 1.12 10 30 80 C 50 30 40 70 80 C 396 11.21 30 C C 90 90 C 70 C C C 397 1.12 20 20 80 90 90 50 20 80 80 90 398 1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 399 1.12 0 0 30 0 80 40 20 70 C 90 400 11.21 80 30 30 20 60 0 0 90 80 90 401 1.12 30 60 80 40 30 40 20 80 80 C 402 1.12 0 30 60 80 30 0 0 40 50 80 403 11.21 20 40 90 90 80 70 80 80 70 C 404 11.21 30 60 90 C 70 80 30 90 90 C 405 11.21 30 50 90 50 80 70 60 C 80 C 406 11.21 20 30 90 40 C 80 60 C C 90 407 11.21 40 20 20 20 40 C C C 80 80 408

11.21 20 80 70 20 30 70 40 C 80 C 409 + 11.21 0 0 40 20 20 40 20 50 N N 410 + 11.21 0 30 60 40 60 40 30 60 70 30 411 1.12 0 90 C C 80 80 40 90 C C 412 1.12 0 20 40 30 50 70 40 60 50 80 413 11.21 0 20 60 50 40 40 20 70 40 90 414 11.21 20 C 90 60 60 C 20 C C C 表7(續(xù)) 萌前實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 415 1.12 0 30 80 30 80 40 20 90 90 70 416 1.12 10 70 80 20 80 30 60 80 C 30 417 1.12 20 0 30 0 0 20 0 60 40 30 418 1.12 20 20 70 40 70 30 70 80 60 50 419 1.12 0 20 30 30 10 70 20 80 60 80 420 1.12 0 20 80 80 70 20 20 60 50 C 421 11.21 0 80 90 C 40 C 80 C 90 C 422 11.21 0 70 90 C 70 70 40 C 70 C 423 11.21 0 0 0 0 0 0 0 50 20 20 424 11.21 0 0 40 20 0 0 0 40 0 30 425 11.21 0 0 70 20 20 C 40 C C 30 426 11.21 0 0 50 10 50 40 0 70 60 70 427 ( 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 10 0 428 11.21 0 0 0 0 20 30 0 90 70 70 429 11.21 0 30 30 10 20 0 0 30 50 10 430 11.21 20 0 30 0 0 70 40 60 30 20 431 11.21 0 0 0 0 0 0 0 60 20 0 432 11.21 0 20 50 70 10 20 10 C 10 90 433 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 435 11.21 0 40 60 30 70 C 20 C 90 90 + 11.21 N N N 0 0 0 0 0 0 0 436 + 11.21 N N N 0 0 0 0 0 0 0 11.21 20 0 0 0 0 30 0 40 20 10 437 + 11.21 0 0 0 0 40 80 30 80 80 60 438 1.12 0 30 60 40 30 70 50 80 80 40 439 1.12 0 0 0 0 0 80 50 50 60 40 440 11.21 0 30 50 70 40 50 20 60 40 C 441 1.12 0 40 40 20 80 90 20 C C 70 表7(續(xù)) 萌前實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 442 11.21 10 60 80 70 C 80 20 C C C 443 1.12 0 80 10 50 40 90 80 C 90 C 444 1.12 0 30 80 20 30 0 0 0 N N 445 1.12 10 C 80 C 80 C C C C C 446 1.12 60 C 80 90 80 C C 90 C C 447 1.12 30 C 40 80 90 C C C C C 448 1.12 80 C 90 80 C C C C C C 449 ( 1.12 0 60 80 50 60 30 30 70 10 30 450 1.12 0 0 10 0 20 80 20 90 10 40 451 1.12 20 0 20 20 30 C 70 80 50 70 452 1.12 80 C 90 70 C C C C C C 453 1.12 0 0 0 0 0 90 20 C 30 80 454 ( 1.12 0 C 80 80 80 90 80 C C C 455 1.12 40 C 90 C 90 C C C C C 456 1.12 40 C 80 C 80 C C C C C 457 1.12 0 C 70 40 60 C 40 90 90 C 458 ( 1.12 50 C 90 C 90 C C C C C 459 1.12 10 C 60 70 90 C 70 C C C 460 ( 1.12 20 C 90 C 90 C 70 C C C 461 1.12 60 C 90 C 90 C 30 C C C 462 11.21 0 0 0 0 60 80 50 90 C C 463 1.12 50 30 70 50 80 C 80 C C C 464 1.12 0 C 70 80 70 90 30 C C C 465 11.21 20 C C C C C C C C C 466 11.21 70 0 0 10 0 90 50 C 80 C 467 11.21 10 20 10 10 80 0 10 C C 80 468 1.12 0 90 50 90 60 80 70 90 C C 表7(續(xù)) 萌前實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 469 1.12 20 20 20 10 80 70 20 C C C 1.12 20 40 0 0 40 80 10 C C C 470 1.12 0 0 0 0 0 20 40 20 0 0 471 11.21 20 90 80 80 20 30 30 90 80 C 472 11.21 0 0 0 0 20 20 10 90 70 50 473 11.21 0 0 0 0 0 0 0 10 N 30 474 11.21 0 80 C C 90 C 70 C 90 C 475 11.21 20 70 60 30 80 C 40 C C C 476 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 477 11.21 0 30 0 0 0 0 0 0 0 0 478 11.21 30 80 70 40 C C C C C C 479 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 480 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 481 11.21 0 40 30 60 20 30 0 70 60 90 482 11.21 30 80 60 C 80 C 80 C C C 484

5.61 0 0 20 0 0 20 0 60 20 20 485 11.21 0 20 30 30 0 0 0 30 30 70 486 1.12 0 70 60 80 80 90 20 80 C 80 487 11.21 0 0 0 0 0 50 0 40 20 0 489 11.21 0 90 80 C 30 10 0 10 0 10 1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 490 1.12 0 60 50 60 60 70 40 C 80 90 491 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 492 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 493 11.21 20 0 0 0 0 0 0 10 20 0 494 11.21 0 0 0 0 0 0 0 10 20 10 495 1.12 0 0 0 0 0 10 0 10 0 0 496 1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 表7(續(xù)) 萌前實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 497 11.21 0 0 0 0 0 20 0 0 0 0 498 11.21 0 0 0 0 80 50 10 C 70 90 499 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 501 11.21 20 90 60 90 90 80 20 C 90 40 1.12 0 0 0 0 0 0 0 30 20 20 *發(fā)芽不好-野蕎麥

歐龍芽草發(fā)芽 +過量猝倒病 (阿拉伯高梁發(fā)芽稀少 )屢次猝倒-芥菜、野蕎麥。
表7A 萌前實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 89 11.21 10 0 0 0 0 20 0 90 70 30 93 1.12 0 0 0 0 0 30 20 20 10 20 98 1.12 0 0 70 60 30 80 20 90 70 60 136 1.12 0 90 90 C 70 80 80 90 90 C 139 1.12 20 20 40 80 30 70 70 C 90 90 140 1.12 0 30 70 60 0 70 80 90 70 70 141 1.12 0 20 50 70 20 80 70 70 80 90 178 1.12 0 20 10 30 10 50 20 C 90 C 198 1.12 0 0 0 0 0 0 0 80 20 70 203 11.21 0 0 20 10 0 10 20 0 0 0 205 11.21 0 0 20 0 0 0 0 10 30 10 251 1.12 0 50 70 80 0 40 30 60 20 90 252 1.12 0 30 60 60 20 40 30 20 10 10 285 1.12 0 0 0 0 50 C 80 C 10 80 287 1.12 30 0 0 0 0 70 90 C 60 80 288 1.12 0 0 0 0 0 C 30 C 20 90 303 11.21 0 C C C C C C C C C 315 11.21 20 C C C C C C C C C 329 1.12 0 0 0 0 0 70 0 C 90 C 350 1.12 0 0 0 0 0 80 10 C C 50 351 1.12 0 0 0 0 0 80 80 C C C 表7A(續(xù)) 萌前實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 488 1.12 0 30 40 80 70 70 0 C 60 C 500 11.21 0 10 70 80 30 60 40 70 30 90 萌后抑制試驗(yàn) 本發(fā)明的一些各種化合物的萌后抑制試驗(yàn)按下列方法通過溫室試驗(yàn)說明。將表土放在底部有孔的鋁盤中并從盤的上部壓緊使深度為0.95到1.27cm。將預(yù)定數(shù)量的幾種一年生的雙子葉植物和單子葉植物的種子或/和多年生植物的無性繁殖體種在土上并壓入土表中。用土覆蓋和平整種子和/或無性繁殖體。然后將盤放在溫室中的苗床上并按需要從下面澆水。在植物達(dá)到所需要的年齡(2至3星期)后，各盤單獨(dú)移到噴霧室并用噴霧器，以所指明的使用率在170.3kpa(10psig)的噴壓下噴霧。在噴霧溶液中有一定量的乳化劑混合物以得到含約0.4%體積乳化劑的噴霧溶液或懸浮液。當(dāng)施用總量為1870L/Ha1200加侖/英畝)時(shí)，噴霧溶液或懸浮液應(yīng)含足夠量的候選化合物以便得到相當(dāng)于在表8和8A中所示的活性組分的濃度。將盤移回溫室并如前澆水并在噴霧后約10～14天(通常11天)，將損傷植物與對(duì)照植物比較觀察且在24～28天(通常25天)再觀察。表示在這些表中的萌后除草活性是各個(gè)植物種的抑制百分比。
表8 萌后實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 62 11.21 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0 63 11.21 0 20 70 20 20 C 0 C 40 C 64 11.21 0 20 20 0 30 60 20 60 20 80 65 11.21 0 0 50 10 70 50 40 70 30 70 66 11.21 0 0 80 30 20 70 0 50 30 C 67 11.21 20 20 80 40 40 70 20 80 40 C 68^11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 69 11.21 0 0 0 0 0 10 0 10 0 0 70 11.21 0 10 10 10 40 40 30 50 20 N 71 11.21 0 0 0 0 0 20 30 20 20 40 72 11.21 10 10 10 20 50 30 60 90 30 90 73 11.21 0 0 0 0 0 0 10 20 20 20 74 1.12 10 0 10 10 10 20 20 40 40 90 75 11.21 0 0 0 0 0 10 0 0 0 60 76 1.12 10 40 40 30 50 50 40 90 70 C 77 11.21 0 20 20 0 20 10 20 30 60 60 78 11.21 0 0 10 10 0 10 10 40 40 30 79 11.21 10 60 30 20 20 60 20 C 90 C 80 11.21 0 0 0 0 0 10 10 60 0 N 81 11.21 50 0 70 10 70 60 40 80 10 90 82 11.21 10 0 40 20 30 90 0 20 30 60 83 11.21 20 0 60 40 40 80 70 C 90 C 84 11.21 10 10 40 0 10 50 20 C 0 N 85 11.21 20 60 90 50 70 C 40 C 20 C 86 11.21 10 30 80 0 80 C 70 C 60 C 87 11.21 10 10 40 0 20 70 50 C 30 40 88 11.21 0 10 70 10 50 C C C 60 C 表8(續(xù)) 萌后實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 90 11.21 0 10 0 10 0 60 30 C 50 50 91 1.12 10 50 40 40 30 60 C 40 50 80 92 1.12 20 30 40 50 30 C 80 C 80 80 94 1.12 10 90 90 C C 90 80 C 80 C 95 1.12 10 60 50 40 80 80 C C 70 C 96 1.12 40 C C C C C 90 C C C 97 1.12 50 70 60 90 C 90 C C C C 99 11.21 10 C C 90 C C 90 C C C 100 1.12 20 C C C C C 80 C 80 C 101 1.12 30 90 70 C C C C C C C 102 1.12 20 90 C C 90 C 60 C C C 103 1.12 10 40 70 30 80 80 60 C 70 C 104 1.12 20 30 80 40 50 C 70 C 40 C 105 1.12 20 30 20 0 20 40 20 80 30 C 106 1.12 10 30 40 20 60 C 60 C 60 90 107 1.12 10 0 20 0 30 50 50 90 40 90 108 11.21 0 90 90 C C C C C C C 109 1.12 10 40 20 0 30 60 40 C 40 90 110 1.12 20 30 40 20 70 80 60 C 30 C 111

11.21 30 0 20 20 60 C C C 80 C 112 11.21 40 30 30 0 60 80 60 C 40 70 113 11.21 0 0 0 0 0 30 20 50 0 20 114 11.21 10 10 0 0 0 50 20 50 10 60 115 1.12 20 40 40 20 80 60 60 C 60 C 116 1.12 20 80 70 70 80 C C C 80 80 117 1.12 20 90 C C C C 90 C 90 C 118 1.12 30 30 30 20 30 60 80 90 30 C -表8(續(xù)) 萌后實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 119 11.21 20 C C C C C C C C C 120 1.12 10 40 80 50 80 C 90 C 70 C 121 11.21 20 40 90 90 C C 90 C 90 C 122 1.12 20 20 70 20 70 80 60 C 50 90 123 1.12 20 0 50 60 50 C 70 C 30 90 124 11.21 20 70 C 50 90 C 70 C 90 C 125 1.12 0 20 0 0 0 30 40 C 30 C 126 1.12 10 40 30 0 50 60 30 90 40 80 127 1.12 20 20 C 80 60 C C C C C 128 1.12 20 30 C C 50 C C C 90 C 129 1.12 30 40 90 80 80 90 C C 90 C 130 1.12 20 20 70 30 40 C C C 40 C 131 1.12 30 20 50 20 0 C C C 40 C 132 11.21 30 60 C 80 C C C C C C 133 1.12 40 0 50 20 50 C C C 40 80 134 1.12 20 C C C C C C C C C 135 1.12 20 C C C C C C C C C 137 1.12 20 C C C C C C C C C 138 1.12 20 C C C C C C C C C 142 1.12 30 C C C C C C C C C 143 1.12 20 C 0 C C C C C C C 144 1.12 20 60 90 C 70 C C C C C 145 1.12 20 80 80 C 70 80 C C C C 146 1.12 30 80 80 40 90 C C C 90 C 147 1.12 30 0 70 0 80 C C C 40 C 148 1.12 20 C C C C C C C C C 149 1.12 20 0 40 0 30 C 70 C 50 C 表8(續(xù)) 萌后實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 150 1.12 20 C C C C C C C 90 C 151 1.12 20 C C C C C C C 80 C 152 1.12 20 30 20 40 0 50 40 60 50 90 153 1.12 10 40 90 40 30 C 40 C 50 90 154 1.12 20 20 70 40 80 C 80 C 40 80 155 1.12 20 30 80 90 80 C 40 C 50 80 156 1.12 10 30 70 60 30 C 80 C 30 80 157 1.12 20 50 80 40 60 80 50 C 70 C 158 1.12 20 50 80 60 50 C 80 C 20 90 159 11.21 50 50 C C C C C C 80 C 160 1.12 30 70 80 60 80 C C C 80 C 161 11.21 20 C C C C C C C C C 162 1.12 10 10 40 30 20 50 20 30 10 90 163 11.21 30 60 50 30 60 C 30 C 30 C 164 11.21 0 0 0 0 0 20 40 20 40 30 11.21 0 30 30 0 20 20 40 30 60 20 165 11.21 10 80 80 80 80 C 40 C 20 C 166 1.12 0 20 30 0 0 20 20 60 30 90 167 11.21 0 60 C 60 90 90 90 C C C 11.21 20 60 80 50 80 80 70 C 90 C 168 11.21 40 20 80 20 70 80 C C 60 C 169 1.12 30 30 80 30 50 90 70 90 50 C 170 11.21 20 50 80 40 70 90 70 90 70 C 11.21 0 40 80 20 80 90 80 C 90 C 171 11.21 0 10 50 30 50 20 40 C 30 C 172 1.12 20 0 40 20 30 50 60 80 30 30 173 1.12 20 0 40 20 20 70 80 70 30 60 表8(續(xù)) 萌后實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 174 1.12 20 0 40 20 30 60 70 80 30 80 175 11.21 20 40 90 90 90 C 60 C 60 C 176 11.21 20 90 90 80 90 C 90 C 90 C 177 11.21 10 60 C C C C C C C C 179 1.12 30 80 90 60 80 C 70 C 80 C 180 1.12 30 40 90 70 C 90 80 C C C 181 11.21 40 50 C 80 C 90 C C C C 182 11.21 20 C C C C C C C C C 183 1.12 0 40 80 50 60 80 80 90 50 C 184 11.21 30 20 60 20 70 C C C 60 C 185 11.21 20 30 80 30 70 90 90 C 80 C 186 1.12 30 80 80 90 80 C 80 C 80 C 187 1.12 0 40 70 30 40 40 70 80 30 90 188 11.21 30 80 C C 90 90 C C 80 C 189 1.12 30 20 60 20 40 50 40 80 40 80 190 1.12 20 0 50 20 30 C 90 C 50 50 191 11.21 10 30 C 20 60 C 40 90 90 C 192 11.21 30 C C C C C C C C C 193 11.21 0 20 70 60 80 C C C 80 90 194 1.12 20 50 70 30 80 90 90 C 60 90 195 1.12 30 30 30 40 80 90 C C 50 80 196 1.12 30 30 60 40 70 90 90 C 60 80 197 11.21 10 50 80 30 C 80 90 C 90 C 199 1.12 30 30 80 30 60 C 50 C 50 30 200 1.12 20 20 20 30 30 C 80 C 60 50 201 1.12 0 0 20 20 0 C 70 C 40 50 202 1.12 20 0 30 20 20 C 60 80 30 50 表8(續(xù)) 萌后實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 204 1.12 0 0 20 0 0 0 10 20 0 30 206 11.21 0 30 90 50 80 70 40 C 60 C 207 1.12 0 0 20 0 0 30 30 40 30 20 208 1.12 10 60 90 60 90 C 90 C C C 209 1.12 10 0 0 0 0 20 20 40 0 40 210 1.12 10 10 10 10 10 90 50 40 20 90 211 1.12 0 20 70 50 70 80 60 C 30 C 212 1.12 40 90 90 80 C 90 90 C 90 90 213 1.12 30 20 10 30 40 60 C 90 90 90 214 1.12 30 60 60 80 40 60 90 60 90 90 215 1.12 10 30 50 40 80 C C C C 90 216 1.12 10 60 C 80 80 90 60 C 60 C 217 1.12 20 90 90 C 90 90 90 C 90 C 218 1.12 30 C C C C C 90 C 90 C 219 1.12 60 50 C C C C C C 90 90 220 1.12 40 C 90 90 C C C C C C 221 1.12 50 90 90 C C C 90 C C C 222 1.12 80 0 20 90 90 90 80 C C 90 223 1.12 30 90 90 C C 90 C C C C 224 1.12 40 50 80 60 90 90 C C 80 C 225 1.12 30 90 90 60 C C C C 90 C 226 1.12 30 60 70 C C 90 C C C 90 227 1.12 60 90 90 C C 90 C C 90 90 228 1.12 80 90 C C C C C C C C 229 1.12 40 70 C 90 C C C C C C 230 1.12 40 30 50 30 90 C C C 60 90 231 1.12 20 0 20 20 70 50 50 90 40 80 表8(續(xù)) 萌后實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 232 1.12 10 C C C 90 90 C C 90 C 233 1.12 10 60 40 50 90 90 C 90 90 90 234 1.12 10 0 10 0 0 50 90 C 20 C 235 1.12 0 0 0 0 0 50 90 C 10 90 236 1.12 10 50 90 C 50 C 90 C C 90 237 1.12 20 40 60 60 90 90 90 C 70 90 238 1.12 30 20 60 20 40 80 80 90 40 C 239 1.12 80 90 90 C C C C C C 90 240 1.12 30 C C C C C C C C C 241 1.12 20 C 50 90 C 60 80 C 70 90 242 1.12 30 60 50 90 C 90 90 C C C 243 1.12 30 60 50 C C 90 90 C 90 C 244 1.12 20 20 20 0 30 50 40 50 50 50 245 1.12 20 30 30 90 50 90 90 C 90 90 246 1.12 30 C C C C C C C C C 247 1.12 60 40 80 C C 90 90 C C C 248 1.12 60 40 60 50 C 90 90 90 90 C 249 1.12 30 90 90 C C 80 90 C C C 250 1.12 10 C C C C C 90 C C 90 253 1.12 10 90 90 90 80 80 80 C 90 C 254 1.12 10 C C C C C C C C C 255 1.12 40 C C C C C C C C C 256 1.12 40 80 C 90 90 80 90 C 90 C 257 1.12 20 50 80 60 70 C 70 C 60 90 258 1.12 30 40 60 30 50 C 80 C 80 90 259 1.12 20 0 0 0 0 30 70 30 40 40 260 1.12 20 30 50 60 80 60 40 C 60 90 表8(續(xù)) 萌后實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 261 - 11.21 20 C C C C C C C C C 262 1.12 20 C C C C C C C C C 263 1.12 30 30 70 70 70 80 60 C 60 90 264 1.12 40 C C C C C C C C C 265 1.12 20 C C C C C 90 C 90 C 266 1.12 20 C C 90 C C C C 90 C 267 1.12 10 C C C 90 90 90 C 90 C 268 1.12 20 80 90 C C 90 C C 50 90 269 1.12 30 90 C 70 90 C 90 C 90 N 270 1.12 60 90 90 C C C 90 C 90 C 271 1.12 20 70 40 60 50 C C C 50 C 272 1.12 30 60 40 50 60 C C C 60 C 273 1.12 20 70 40 80 50 C 60 90 60 C 274 1.12 0 40 50 50 30 C 60 70 40 80 275 1.12 20 40 80 70 50 C 80 90 40 C 276 1.12 20 50 50 30 80 90 30 90 50 N 277 1.12 20 90 C 90 C C 80 C 60 C 278 1.12 40 C C C C C C C 90 C 279 11.21 50 10 C 80 C C C C C C 280 11.21 60 0 C 40 80 C C C C C 281 1.12 0 0 0 0 0 30 30 30 30 30 1.12 0 0 0 0 0 50 40 20 0 60 282 1.12 10 0 20 0 30 70 C C 10 C 283 1.12 0 10 50 30 40 90 C C 50 90 286 1.12 20 0 30 0 50 C C C 30 90 289 1.12 20 10 50 20 60 90 C C 40 C 290 1.12 20 0 40 10 50 C C C 60 C 表8(續(xù)) 萌后實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 291 1.12 30 0 30 20 20 C C C 40 90 292 1.12 10 0 0 0 40 60 80 C 20 C 293 1.12 20 0 20 0 60 C C C 10 C 294 1.12 0 20 30 20 20 80 50 50 20 30 1.12 0 0 0 0 0 90 80 80 0 0 295 1.12 30 60 80 30 50 90 70 90 80 C 296 1.12 20 0 10 10 10 90 90 C 30 90 297 1.12 10 20 20 20 0 60 60 80 20 C 298 1.12 20 30 30 30 20 90 C C 60 C 299 1.12 20 20 30 30 30 C C C 30 90 300 1.12 40 0 60 20 80 C C C 30 90 301 11.21 0 10 60 40 60 60 20 30 20 90 302 1.12 10 C C C C C C C C C 304 1.12 30 90 C 80 C 90 90 C C C 305 1.12 10 80 70 90 C C C C C C 306 1.12 40 C C C C C C C C C 307 1.12 20 90 C C C C 90 C 90 C 308 1.12 20 C C C C 90 90 C 90 C 309 1.12 60 C C C C C C C 90 C 310 1.12 30 40 40 30 60 C 80 90 60 C 311 1.12 40 C 80 C 90 C C C 80 C 312 - 11.21 10 C C C C C C C 90 C 313 1.12 20 C 90 C C C 70 C 60 C 314 1.12 30 90 90 C C C 90 C 90 C 316 1.12 20 30 50 40 40 50 50 60 30 C 317 = 1.12 20 20 70 0 70 C C C 80 C 318 = 11.21 40 40 C 80 90 C C C 90 C 表8(續(xù)) 萌后實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 319 = 1.12 20 0 0 0 0 C C C 60 C 320 = 1.12 20 20 80 30 70 C C C 80 C 321 1.12 0 0 20 20 20 30 60 C 30 C 322 1.12 30 70 80 50 60 60 80 90 50 C 323 1.12 20 50 30 20 30 80 70 90 30 C 324 1.12 20 C C C C 90 C C 90 90 325 - 11.21 10 C C C 90 C C C 90 C 326 11.21 20 C C C 90 C C C 50 C 327 11.21 0 20 0 20 50 50 30 50 10 90 328 1.12 0 40 50 20 60 50 80 C 30 C 330 1.12 10 20 60 30 90 90 90 C 60 C 331 1.12 30 80 C C 90 C C C 90 C 332 1.12 0 20 50 30 60 80 60 C 60 C 333 1.12 0 30 40 30 80 60 50 80 40 C 334 1.12 20 40 40 20 30 70 50 80 50 90 335 1.12 20 30 90 80 80 C C C 90 C 336 1.12 20 60 60 90 90 C 80 C 80 C 337 1.12 20 20 60 80 50 C C C 60 C 338 1.12 20 30 90 90 80 C C C 80 C 339 1.12 0 0 0 30 40 C C C 50 90 340 1.12 0 30 30 0 50 C C C 60 C 341 1.12 20 C C C C C C C 90 C 342 1.12 40 90 90 C C C C C 80 C 343 11.21 20 30 60 40 40 80 80 80 60 80 344 1.12 10 0 0 0 0 20 20 40 0 0 345 1.12 0 0 0 0 20 40 20 30 20 20 346 11.21 30 0 20 10 10 50 50 C 60 70 表8(續(xù)) 萌后實(shí)驗(yàn) -%植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 347 11.21 0 50 70 30 80 C 80 90 60 60 348 1.12 0 20 30 20 50 C 50 80 40 40 349 1.12 20 20 0 20 20 30 40 60 30 60 352 11.21 0 0 10 0 0 10 10 0 0 90 353 11.21 10 90 C C 90 90 80 C 90 C 354 1.12 10 30 40 20 0 20 10 10 30 30 355 11.21 10 10 40 10 60 90 40 50 40 C 356 11.21 20 20 90 30 80 80 40 90 30 C 357 11.21 0 0 10 10 10 20 10 30 10 20 358 11.21 10 0 10 10 20 90 30 90 90 90 359 1.12 0 0 0 0 0 0 10 10 0 70 360 11.21 0 0 0 0 0 0 0 40 20 50 361 11.21 10 0 0 0 10 0 10 10 0 30 362 11.21 10 0 0 0 0 0 10 10 0 20 363 11.21 0 0 30 30 20 90 30 C 30 90 364 11.21 0 0 0 10 0 20 10 10 10 40 365 11.21 0 30 80 30 30 70 30 90 20 C 366 - 11.21 10 30 60 60 80 C 40 C 60 C 367 11.21 0 0 0 10 10 30 20 20 10 N 368 11.21 0 0 0 0 0 0 10 10 10 N 369 11.21 0 20 0 0 30 20 20 20 40 90 370 11.21 0 10 10 10 40 20 20 30 30 C 371 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 372 11.21 0 0 0 0 20 30 20 20 20 60 373 11.21 0 10 10 10 80 20 50 50 50 90 374 11.21 0 10 40 10 40 90 20 60 80 C 375 11.21 0 0 10 0 10 20 10 10 20 30 表8(續(xù)) 萌后實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 376 11.21 0 C 60 50 50 60 80 90 90 90 377 11.21 20 90 30 90 60 90 90 90 90 90 378 11.21 0 0 0 0 10 40 20 20 90 90 379 11.21 0 0 10 10 30 40 40 C 20 C 380 11.21 0 0 30 20 20 40 30 50 30 70 381 1.12 0 0 0 0 0 20 20 0 20 0 382 11.21 0 0 20 0 30 30 30 60 50 90 383 11.21 0 0 20 0 0 30 20 40 20 10 384 11.21 0 0 0 0 0 0 20 30 20 50 385 11.21 0 30 0 0 20 40 30 40 50 40 386 11.21 0 0 0 0 0 80 60 50 50 50 387 11.21 0 0 0 0 30 10 10 30 30 50 388 \ 11.21 0 0 0 0 30 10 10 N 10 20 389 - 11.21 10 90 90 80 90 C 50 C C C 390 - 11.21 10 C C C 90 C 60 C 90 C 391 1.12 20 30 30 10 60 90 20 30 20 C 392 1.12 10 40 60 40 90 C 40 80 40 C 393 1.12 20 0 20 10 20 C 90 C 0 N 394 1.12 10 80 90 40 90 80 30 C 60 C 395 1.12 10 20 60 30 40 50 20 60 30 C 396 11.21 10 30 30 20 20 C 20 90 40 C 397 1.12 0 20 60 10 70 40 20 40 30 80 398 1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 399 1.12 30 50 40 60 70 50 70 90 60 90 400 11.21 30 0 20 0 30 90 30 C 90 C 401 1.12 10 40 40 30 50 60 30 90 30 C 402 1.12 0 20 20 20 20 80 50 90 30 C 表8(續(xù)) 萌后實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 403 11.21 30 50 C 90 C C 90 C C C 404 11.21 10 60 90 90 C C 90 C 90 C 405 11.21 20 20 50 30 C C 90 90 C C 406 11.21 10 0 30 10 20 30 30 C 40 90 407 11.21 40 20 C C 90 C C C C C 408 11.21 20 40 70 30 60 50 50 C 80 C 11.21 0 40 40 0 40 40 80 C 80 C 409 11.21 0 0 30 0 40 60 90 70 30 70 11.21 0 40 70 20 40 70 80 70 60 80 410 11.21 0 0 80 60 0 50 60 90 60 C 411 1.12 0 0 50 0 50 60 20 90 30 C 1.12 30 40 80 50 80 80 40 C 60 C 412 1.12 0 0 20 20 20 40 30 50 20 50 413 11.21 0 20 50 30 70 80 60 C 40 C 414 11.21 10 C C C 90 C 40 C C C 415 1.12 30 50 30 30 80 50 40 90 30 C 416 1.12 20 40 60 30 30 50 50 80 40 60 417 1.12 20 20 50 30 40 60 60 90 50 80 418 1.12 0 0 0 20 30 30 0 60 0 70 1.12 0 0 20 20 20 40 30 30 30 60 419 1.12 0 20 70 0 50 50 50 C 40 C 420 1.12 0 10 0 0 40 50 40 60 60 90 421 11.21 30 80 C C C C C C C C 422 11.21 0 50 90 60 80 70 70 C 80 C 423 11.21 0 0 0 0 0 30 40 30 20 90 424 11.21 0 0 20 0 10 10 40 90 20 90 表8(續(xù)) 萌后實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 425 11.21 0 0 0 0 0 40 40 80 60 60 11.21 0 0 0 0 0 50 50 60 50 50 426 = 11.21 0 0 0 0 0 40 30 30 20 40 427 11.21 0 0 0 0 0 0 10 0 0 0 428 11.21 0 0 0 20 20 90 40 80 60 60 429 11.21 40 20 50 0 40 20 20 90 C 60 430 11.21 0 30 60 20 30 50 50 90 30 80 431 11.21 0 0 0 0 0 10 20 10 20 10 432 11.21 0 20 C 10 20 40 20 60 C C 433 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 435 11.21 0 40 80 20 60 80 60 C 0 C 436 11.21 0 0 50 0 0 20 30 20 40 0 437 11.21 0 0 30 0 0 60 30 40 30 50 11.21 0 0 20 0 0 40 20 30 0 50 438 1.12 30 50 40 20 30 70 60 80 30 90 439 1.12 20 0 50 20 30 40 60 80 30 80 440 11.21 20 60 60 30 50 90 70 C 70 C 441 1.12 10 30 40 20 30 80 80 80 40 80 442 11.21 0 30 50 20 50 90 50 C 70 C 443 1.12 20 C C C C C C C 90 C 444 1.12 40 0 60 0 20 80 80 C 30 30 445 1.12 40 C C C C C C C 90 C 446 1.12 40 C 90 C C C C C C C 447 1.12 20 40 30 60 80 C C C 90 70 448 1.12 20 30 40 20 50 90 70 80 20 40 449 1.12 10 30 50 40 60 C 80 C 10 40 450 1.12 10 40 40 30 40 C 80 C 20 50 表8(續(xù)) 萌后實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 451 1.12 20 0 0 0 20 40 40 50 20 50 452 1.12 10 20 40 0 40 C 80 70 60 90 453 1.12 20 40 40 20 50 C C 80 30 50 454 1.12 30 C C C C C C C 90 80 455 1.12 20 C C C C C 80 C C 90 456 1.12 50 C 90 C 80 C C C 70 90 457 1.12 10 70 90 C C C 90 C C 60 458 1.12 20 C C C C C 80 C C C 459 1.12 20 C C C C C C C C C 460 1.12 20 C C C C C 80 C C C 461 1.12 20 C C C C C C C C C 462 11.21 0 30 50 20 10 40 30 C 40 90 463 1.12 40 30 60 90 C 90 C C C 90 464 1.12 20 C C C C C C C C C 465 11.21 50 C C C C C C C C C 466 11.21 40 40 80 50 70 C C C C C 467 11.21 40 80 80 40 90 C 80 C C C 468 1.12 30 C C C C 90 C C C C 469 1.12 20 10 30 20 80 80 80 C 60 90 470 1.12 0 0 0 0 0 20 20 0 0 0 471 11.21 40 90 C 70 C C C C C C 472 11.21 10 20 50 20 30 60 50 C C 70 473 11.21 0 0 0 10 0 60 30 50 30 50 474 11.21 20 80 C 90 C C C C C C 475 11.21 10 20 70 0 60 C 30 C C 90 476 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 477 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 表8(續(xù)) 萌后實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 478 11.21 0 20 20 20 20 70 70 90 40 80 479 11.21 0 0 0 0 0 10 10 0 0 0 480 11.21 0 0 0 0 0 30 0 20 50 0 481 11.21 10 50 90 40 50 90 40 C 40 90 482 11.21 20 C C C C 90 C C C C 484 5.61 0 0 0 0 30 50 20 60 50 80 485 11.21 0 0 20 0 20 60 60 80 30 90 486 1.12 30 30 10 20 40 80 70 40 40 80 487 11.21 0 0 0 0 0 20 30 70 20 80 489 11.21 10 10 10 0 0 20 20 90 0 30 = 1.12 0 0 0 0 0 20 0 0 20 0 490 1.12 20 60 C 90 C C 70 C 80 C 491 11.21 0 0 30 0 40 50 50 60 30 70 492 11.21 0 0 0 20 0 10 0 0 0 0 493 11.21 0 0 20 0 50 40 40 50 20 60 11.21 0 0 0 0 30 0 0 20 20 40 494 11.21 0 0 0 0 0 20 20 20 0 10 495 1.12 0 0 0 0 20 20 20 40 50 50 496 1.12 0 0 0 0 0 0 10 10 30 0 497 11.21 0 0 0 0 0 0 0 0 20 40 498 11.21 0 0 0 0 0 80 50 90 30 90 499 11.21 10 0 10 0 30 20 20 20 20 40 501 11.21 0 50 60 30 30 80 30 80 30 50 1.12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ^Wibu 普遍稀 =Cobu 生長是不穩(wěn)定的 -揮發(fā)性的 \實(shí)驗(yàn)污染是由揮發(fā)性化合物造成的。
表8A 萌后實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 89 11.21 0 10 70 10 20 C C C 80 80 93 1.12 0 10 40 50 70 60 70 90 60 90 98 1.12 0 70 90 90 80 C C C 80 80 136 1.12 10 C C C C C C C C C 139 1.12 10 90 C C C C 90 C C C 140 1.12 10 C C C C C C C 90 90 141 1.12 0 90 90 C 70 C 90 C 80 C 178 1.12 0 90 70 90 70 C 90 C 70 C 198 1.12 0 50 70 70 50 90 70 C C C 203 11.21 0 20 60 30 50 60 60 C 60 90 205 11.21 0 40 70 50 10 80 60 C 60 90 251 1.12 10 80 C C 90 C 90 C 70 90 252 1.12 20 90 C C 90 C C C C C 285 1.12 40 30 50 40 70 C C C C C 287 1.12 10 0 80 10 70 C C C 20 90 288 1.12 10 0 20 0 50 C C C 90 C 303 11.21 70 C C C C C C C C C 315 11.21 20 C C C C C C C C C 329 1.12 0 90 90 90 90 C 90 C C C 350 1.12 30 20 70 0 60 90 C C C C 351 1.12 30 30 60 40 70 C C C C C 表8A(續(xù)) 萌后實(shí)驗(yàn) %植物抑制 Y A S D B M C V I W 化合物 比率 e n e o y o o e n i n b j b g g b l m b 序號(hào) 公斤/公頃 s g g r r l u e u w 488 1.12 0 90 C 90 90 C C C C C 500 11.21 - - - 0 0 0 0 0 0 0 11.21 0 50 90 70 90 C C C 90 C 本發(fā)明的除草組合物，包括在使用前需稀釋的濃縮物，可以含至少一種活性組分和一種以液體或固體形式的輔助劑。該組合物最好通過活性組分與包括稀釋劑、補(bǔ)充劑、載體和調(diào)理劑的輔助劑混合而制備以提供精細(xì)分割的顆粒固體，顆粒、小丸球、溶液、懸浮液或乳劑形式的組合物。因此，據(jù)信活性組分能與輔助劑如精細(xì)分割的固體，有機(jī)來源的液體、水、潤濕劑、分散劑、乳化劑或這些物質(zhì)任何合適的結(jié)合。
合適的潤濕劑包括烷基苯和磺酸烷基萘，硫酸化的脂肪醇、胺或酰胺，異硫代硫酸鈉的長鏈酸酯、硫代琥珀酸鈉的酯、硫酸或磺酸脂肪酸酯、石油磺酸鹽、磺酸化的植物油，二叔乙炔甘醇、烷基苯酚的聚氧乙烯衍生物(特別是異辛酚和壬基酚)和己糖醇酐的單體高級(jí)脂肪酸酯(如，脫水山梨醇)。優(yōu)選的分散劑是甲基纖維素，聚乙烯醇，木質(zhì)素磺酸鈉，聚合的萘磺酸烷基酯，萘磺酸鈉，和雙萘磺酸聚亞甲酯。可濕粉是含一種或幾種活性組分，一種惰性補(bǔ)充劑和一種或幾種濕潤和分散劑的水可分散的組合物，惰性固體補(bǔ)充劑通常來源于無機(jī)物如天然陶土、硅藻土和從硅衍生的合成無機(jī)物及其他。上述擴(kuò)充劑的例子包括高嶺石、綠坡縷石白土和合成的硅酸鎂。本發(fā)明的可濕粉組合物通常含有0.5到60份以上的(最佳5-20份)活性組分，約0.25到25份(優(yōu)選的1-15份)的潤濕劑，約0.25到25份(優(yōu)選的1.0-15份)的分散劑和5到約95份(優(yōu)選的5-50份)的惰性固體擴(kuò)充劑，所有的份數(shù)均以全部組合物的重量計(jì)。如需要，約0.1到2.0份的固體惰性擴(kuò)充劑可用緩蝕劑或防沫劑或兩者均用來代替。
其他配方包括含有0.1到60%重的在一合適的擴(kuò)充劑上的活性組分的粉末濃縮物;這些粉末可稀釋在約0。1到10%重的濃度范圍內(nèi)使用。
含水懸浮液或乳液可將非水溶性活性組份的非水溶液和一種含水乳化劑一起攪拌直到均勻并然后勻漿化以得到穩(wěn)定的含很精細(xì)分割的顆粒的乳濁液而制備。所得的濃的含水懸浮液的特點(diǎn)在于其顆粒尺寸很小，以便當(dāng)稀釋和噴霧時(shí)，覆蓋很均勻。這些配方的合適濃度含有約0.1到60%，優(yōu)選5-50%重的活性組分，上限由在溶劑中的活性組分的溶解度限定。濃縮物通常是活性組分在水不互溶或部分不互溶的溶劑中與表面活性劑一起的溶液。本發(fā)明的活性組分的適合溶劑包括二甲甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基-吡咯烷酮、烴、和水不互溶醚、酯、或酮。但是，其它高強(qiáng)液體濃縮物可通過將活性組分溶解在溶劑中配制，如用酮然后稀釋，至噴霧濃度。
本申請(qǐng)的濃縮物組合物通常含有約0.1到95份(優(yōu)選的5～60份)的活性組分，約0.25到50份(優(yōu)選的1-25份)的表面活性劑，和所需要的約5到94份溶劑。所有份數(shù)均以可乳化的油的全部重量計(jì)。
顆粒是物理學(xué)穩(wěn)定的顆粒組合物，含有粘附于或分散在一惰性的，精細(xì)分割的顆粒擴(kuò)充劑的基質(zhì)的活性組分。為了幫助活性組分從顆粒擴(kuò)充劑中滲出，在組合物中可以加入表面活性劑。天然陶土、葉蠟石、伊利石、和蛭石是可用的顆粒礦物擴(kuò)充劑的典型。優(yōu)選的擴(kuò)充劑是多孔的，吸附的，預(yù)制的顆粒，如預(yù)制和過篩的綠坡縷石或熱膨脹的顆粒蛭石及精細(xì)分割的陶土如，高嶺土，水合的綠坡縷石或膨潤土陶土。將這些擴(kuò)充劑與活性組分噴霧或混合以形成除草顆粒。
本發(fā)明的顆粒組合物可以在每100份重的陶土中含有約0.1到約30份重的活性組分和每100份重顆粒陶土含0到約5份重的表面活性劑。
本發(fā)明的組合物也可含有其他附加劑、如化肥，其它除草劑，其它農(nóng)藥，safener和類似物用作輔助劑，或與任何上述的輔助劑結(jié)合。與本發(fā)明的活性組分結(jié)合的化合物包括，如，三嗪、尿素、磺酰脲類、氨基甲酸酯、乙酰胺、N-乙酰苯胺、尿嘧啶、乙酸或酚的衍生物，硫羥-氨基甲酸酯、三嗪酮、azolopyrimidines、苯甲酸和其衍生物、腈、聯(lián)二苯醚、硝基苯和類似物如 雜環(huán)氮/硫衍生物 2-氯-4-乙氨基-6-異丙氨基-S-三嗪 2-氯-4，6-雙(異丙氨基)-S-三嗪 2-氯-4，6-雙(乙氨基)-S-三嗪 3-異丙基-1H-2，1;3-苯并噻三嗪-4-(3H)-酮2，2-二氧化物 3-氨基-1，2，4-三唑 6，7-二氫二吡啶并(1，2-∶2′.，1′-C)-pyrazidiinium鹽 5-溴-3-異丙基-6-甲基尿嘧啶 1，1′-二甲基-4，4′-付吡啶嗡 2-(4-異丙基-4-甲基-5氧代-2-咪唑啉-2-基)-3-喹啉羧酸 2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)煙酸的異丙胺鹽 6-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-間-甲苯甲酸甲酯和2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧代-2-咪唑啉-2-基)-對(duì)-甲苯甲酸甲酯。
尿素/磺酰脲類 N-(4-氯苯氧基)苯基-N，N-二甲基脲 N，N-二甲基-N′-(3-氯-4-甲基苯基)脲 3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲 1，3-二甲基-3-(2-苯并噻唑基)脲 3-(對(duì)-氯苯基)-1，1-二甲基脲 1-丁基-3-(3，4-二氯苯基)-1-甲基脲 2-氯-N〔(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基羰基〕-苯磺酰 N-(2-甲氧基羰基苯基磺酰)-N′-(4，6-雙-二氟甲氧基嘧啶-2-基)脲 2-(((((4，6-二甲基-2-嘧啶基)氨基)-羰基)氨基)磺?；?苯甲酸甲酯 1-〔甲基2-(((((4，6-二甲基-2-嘧啶基)-氨基)羰基)氨基)磺酰)〕苯甲酸乙酯 2((4，6-二甲氧基嘧啶-2基)氨基羰基)氨磺酰甲基)苯甲酸甲酯 2-(((((4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)羰基)氨基)磺酰基)苯甲酸甲酯。
氨基甲酸酯/硫羥氨基甲酸酯 二乙基二硫代氨基甲酸2-氯烯丙酯 S-N，N-二乙基硫羥氨基甲酸-(4-氯芐)酯 N-(3-氯苯基)氨基甲酸異丙基酯 S-N，N-二異丙基硫羥氨基甲酸-2，3-二氯烯丙基酯 S-N，N-硫羥氨基甲酸二丙基酯 S-N，N-二丙基硫羥氨基甲酸丙基酯 S-N，N-二異丙基硫羥氨基甲酸-2，3，3-三氯烯丙基酯 乙酰胺/N-乙酰苯胺/苯胺/酰胺 2-氯-N，N-二烯丙基乙酰胺 N，N-二甲基-2，2-二苯基乙酰胺 N-(2，4-二甲基噻吩-3-基)-N-(1-甲氧丙-2-基)-2-氯乙酰胺 N-(1H-吡唑-1-基甲基-N-(2，4-二甲基噻吩-3-基)-2-氯乙酰胺 N-(1-吡唑-1-基甲基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-5-基)-2-氯乙酰胺 N-(2，4-二甲基-5-〔〔〔(三氟甲基)磺?；嘲被潮交骋阴０? N-異丙基-2-氯乙酰苯胺 N-異丙基-1-(3，5，5-三甲基環(huán)己烯-1-基)-2-氯乙酰胺 2′，6′-二乙基-N-(丁氧基甲基)-2-氯乙酰苯胺 2′，6′-二乙基-N-(2-n-丙氧基乙基)-2-氯乙酰苯胺 2′，6′-二甲基-N-(1-吡唑-1-基甲基)-2-氯乙酰苯胺 2′，6′-二乙基-N-甲氧基甲基-2-氯乙酰苯胺 2′-甲基-6′-乙基-N-(2-甲氧基丙-2-基)-2-氯乙酰苯胺 2′-甲基-6′-乙基-N-(乙氧基甲基)-2-氯乙酰苯胺 α，α，α-三氟-2，6-二硝基-N，N-二丙基-對(duì)-甲苯胺 N-(1，1-二甲基丙炔基)-3，5-二氯苯甲酰胺 酸/酯/醇 2，2-二氯丙酸 2-甲基-4-氯苯氧基乙酸 2，4-二氯苯氧基乙酸 甲基-2-〔4-(2，4-二氯苯氧基)苯氧基〕丙酸酯 3-氨基-2，5-二氯苯甲酸 2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸 2，3，6-三氯苯基乙酸 N-1-萘基鄰氨甲酰苯甲酸 5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基)-2-硝基苯甲酸鈉 4，6-二硝基-O-仲丁基苯酚 N-(膦?；谆?甘氨酸和它的鹽 (R)-2-〔4-〔(5-(三氟甲基)-2-吡啶基)氧基〕苯氧基〕丙酸丁基酯 醚 2，4-二氯苯酚-4-硝基苯基醚 2-氯-δ，δ，δ-三氟-對(duì)-甲苯基-3-乙氧基-4-硝基-二苯基醚 5-(2-氯-4-三氟甲基苯氧基)-N-甲基磺?；?2-硝基苯甲酰胺 1′-(羰乙氧基)乙基5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酸酯 其他 2。6-二氯芐腈 甲胂酸-鈉鹽(原文Monosodium acid methanearsonate) 甲胂酸二鈉 2-(2-氯苯基)甲基-4，4-二甲基-3-異噁唑烷酮 7-氧二環(huán)(2.2.1)庚烷，1-甲基-4-(1-甲基乙基)-2-(2-甲基苯基甲氧基)-，外-Glyphosate和其鹽， 與活性組分結(jié)合使用的化肥包括，如，硝酸銨、尿素、鉀堿和過磷酸鈣。其他的附加劑包括植物有機(jī)體的在其中生根并且生長的物質(zhì)如堆肥、肥料、腐殖土、砂子和類似物。
打算在本發(fā)明范圍內(nèi)的上述除草組合物的典型用下列說明性的實(shí)施例進(jìn)行舉例說明。
Ⅰ.乳油 重量百分比 A.化合物No.308 11.0 復(fù)合的有機(jī)磷酸鹽的游離酸或芳族的或脂族疏水堿(如，GAFAC RE-610，GAF COrp的注冊(cè)商標(biāo)) 5.59 聚氧乙烯/聚氧丙烯與丁醇的嵌段共聚物(如，Tergitol XH，Union Carbide Corp的注冊(cè)商標(biāo)) 1.11 苯酚 5.34 單氯苯 76.96 100.00 B.化合物No.261 25.00 復(fù)合有機(jī)磷酸鹽的游離酸或芳族的或脂族疏水堿(如，GAFAC RE-610) 5.00 聚氧乙烯/聚氧丙烯與丁醇的嵌段共聚物(如，Tergitol XH) 1.60 環(huán)己酮 4.75 單氯苯 63.65 100.00 C.化合物No。291 12.0 復(fù)合有機(jī)磷的鹽的游離酸或芳族的或脂族疏水堿(如CAFAC RE-610，GAF Corp的注冊(cè)商標(biāo)) 6.0 聚氧乙烯/聚氧丙烯與丁醇的嵌段共聚物(如，Tergitol XH，Union Carbide Corp.的注冊(cè)商標(biāo)) 1.5 環(huán)己酮 5.5 單氯苯 75.0 100.00 D.No.229的化合物 20.0 復(fù)合有機(jī)磷酸鹽的游離酸或芳族或脂族疏水堿(如，GAFAC RE-610) 5.00 聚氧乙烯/聚氧丙烯與丁醇的嵌段共聚物(如，Tergitol XH) 2.0 環(huán)己酮 5.0 單氯苯 68.0 100.00 E.化合物No.312 11.0 復(fù)合有機(jī)磷酸鹽的游離酸或芳族或脂族的疏水堿(如，GAFAC RE-610，GAF Corp.的注冊(cè)商標(biāo)) 5.59 聚氧乙烯/聚氧丙烯與丁醇的嵌段共聚物(如，Tergitol XH，Union Carbide Corp.的注冊(cè)商標(biāo)) 1.11 環(huán)己酮 5.34 單氯苯 76.9 100.00 F.化合物No.282 25.00 復(fù)合有機(jī)磷酸鹽的游離酸或芳族或脂族的疏水磁(如，GAFAC RE-610) 5.00 聚氧乙烯/聚氧丙烯與丁醇的嵌段共聚物(如.Tergitol XH) 1.60 環(huán)己酮 4.75 單氯苯 63.65 100.00 Ⅱ.懸浮劑 重量百分比 A.化合物No.261 25.0 甲基纖維素 0.3 硅氣凝膠 1.5 木素磺化鈉 3.5 N-甲基-N-油?；撬徕c(Sodium N-methyl-N-oleyl taurate) 1.0 水 67.7 100.00 B.化合物No.270 45.0 甲基纖維素 0.3 硅氣凝膠 1.5 木素磺化鈉 3.5 N-甲基-N-油?；撬徕c 1.0 水 47.7 100.00 C。化合物No.294 30.0 甲基纖維素 0.3 硅氣凝膠 1.5 木素磺化鈉 3.5 N-甲基-N-油?；撬徕c 3.0 水 62.0 100.00 D.化合物No.135 23.0 甲基纖維素 0.5 硅氣凝膠 2.0 木素磺酸鈉 3.5 N-甲基-N-油牛磺酸鈉 2.0 水 69.0 100.00 E.化合物No.148 45.0 甲基纖維素 .3 硅氣凝膠 1.5 木素磺化鈉 3.5 N-甲基-N-油?；撬徕c 1.0 水 47.7 100.00 Ⅲ.可濕粉劑 重量百分比 A.化合物No.261 25.0 木素磺酸鈉 3.0 N-甲基-N-油牛磺酸鈉 1.0 無定形硅(合成的) 71.0 100.00 B.化合物 No.312 45.0 二辛基硫代琥珀酸鈉 1.25 木素磺化鈣 1.75 無定形硅(合成的) 52.0 100.00 C.化合物 No.237 10.0 木素磺化鈉 3.0 N-甲基-N-油?；撬徕c 1.0 高嶺土 86.0 100.00 D.化合物 No.463 30.0 木素磺化鈉 3.0 N-甲基-N-油?；撬徕c 1.0 高嶺土 56.0 無定形硅(合成的) 10.0 100.00 E.化合物 No.446 75.0 二辛硫代琥珀酸鈉 1.25 木素磺化鈣 1.75 高嶺土 12.0 無定形硅(合成的) 10.00 100.00 F.化合物 No.482 15.0 木素磺化鈉 3.0 N-甲基-N-油-?；撬徕c 1.0 無定形硅，合成的 10.0 高嶺土 71.0 100.00 Ⅳ.粒劑 A.化合物 No.74 15.0 二丙烯甘醇 5.0 顆粒綠坡縷石(20/40目) 80.0 100.00 B.化合物 No.390 15.0 二丙烯甘醇 5.0 硅藻土(20/40) 80.0 100.0 C.化合物 No.399 1.0 乙烯甘醇 5.0 亞甲藍(lán) 0.1 葉蠟石 93.9 100.0 D.化合物 No.393 5.0 乙烯甘醇 5.0 葉蠟石(20/40) 90.0 100.0 E.化合物No.312 15.0 丙烯甘醇 5.0 顆粒綠坡縷石(20/40mesh) 80.0 100.0 F.化合物No.324 25.0 硅藻土(20/40) 75.0 100.0 G.化合物No.261 5.0 乙烯甘醇 5.0 亞甲藍(lán) 0.5 葉蠟石 94.5 100.00 H.化合物No.262 10.0 丙烯甘醇 5.0 葉蠟石(20/40) 85.0 100.0 Ⅴ.懸浮乳油 重量百分比 A.化合物No.262 16.0 乙氧基化壬基苯酚9.5mol EO Sterox NJ 13.8 木素磺化鈉(Reax 88B) 12.2 水 58.0 100.0 B.化合物No.446 32.5 萘磺酸鉀鹽的甲醛冷凝物(DAXAD 11KLS)乙氧基化壬基苯酚10mole EO(Igepal Co-660) 9.0 水 49.5 100.0 C.化合物No.76 10.0 二辛基硫代琥珀酸鈉氣凝膠OTB 11.0 篦麻油+36環(huán)氧乙烷(FloMO 3G) 11.0 水 70.0 100.0 D.化合物Mo.261 15.0 乙氧基化壬基苯酚9.5mol EO sterox NJ 1.0 木素磺化鈉(Reax 88B) 5.0 水 79.0 100.0 E.化合物No.290 30.0 萘磺酸鉀鹽的甲醛冷凝物(DAXAD 11KLS) 4.0 乙氧基化壬基苯酚10mol EO(Igepal CO-660) 2.0 水 64.0 100.0 F.化合物No.135 18.0 乙氧基化壬基苯酚9.5mole EO Sterox NJ 14.0 木素磺化鈉(Reax 88B) 12.0 水 56.0 100.0 G.化合物No.148 34.0 萘磺酸鉀鹽的甲醛冷凝物(DAXAD aag) 8.0 乙氧基化壬基苯酚10mole EO(Igepal CO-660) 10.0 水 48.0 100.0 H.化合物No.482 14.0 二辛基硫代琥珀酸鈉氣凝膠OTB 3.0 篦麻油+36環(huán)氧乙烷(FloMo 3G) 3.0 水 80.0 100.0 Ⅵ 液體濃縮物 A.化合物No.76 20.0 二甲苯 80.0 100.0 B.化合物No.229 10.0 二甲苯 90.0 100.0 C.化合物No.217 25.0 二甲苯 75.0 100.0 D.化合物No.482 15.0 二甲苯 85.0 100.0 Ⅶ 微膠囊 A.封裝在聚脲殼壁中化合物No.135 4.5 Reax

C-21 1.5 Nacl 5.0 水 89.0 100.0 B.封裝在聚脲殼壁中的化合物No.137 20.0 Raax

88B 2.0 NaNO310.0 二甲苯 30.0 水 38.0 100.0 C.封裝在聚脲殼壁中的化合物No.138 4.8 Reax

88B 1.2 NaNO35.0 煤油 20.0 水 69.0 100.0 D.封裝在尿素-甲醛聚合物殼壁中的化合物No.148 50.0 Reax

C-21 1.5 NaCl 8.5 石油潤滑油(Aromatic 200) 20.0 水 20.0 100.0 E.封裝在硫脲-甲醛殼壁中的化合物No.229 30.0 Reax

C-21 2.0 NaCl 8.0 二甲苯 30.0 水 30.0 100.0 F.封裝在聚脲殼壁中的化合物No.261 7.5 Reax

88B 1.5 NaCl 8.0 Aromatie 200 30.0 水 53.0 100.0 G.封裝在蜜胺-甲醛共聚物的殼壁中的化合物No.308 9.0 Reax

88B 2.0 NaNO310.0 煤油 40.0 水 39.0 100.0 H.封裝在尿-甲醛聚合的殼壁中的化合物No.446 15.0 Reax

88B 10.0 NaNO38.0 二甲苯 42.0 水 25.0 100.0 I.封裝在聚脲類殼壁中的化合物No.312 22.0 Reax

88B 2.0 NaCl 8.0 二甲苯 35.0 水 33.0 100.0 當(dāng)按照本發(fā)明操作時(shí)，將有效量的本發(fā)明的化合物施用于含種子或無性繁殖體的土壤或以任何合適的形式摻入土壤介質(zhì)。可用傳統(tǒng)方法將液體和顆粒固體組合物施用于土壤，例如用噴霧器、動(dòng)力噴霧器和手動(dòng)噴霧器和噴霧灑粉器。由于該組合物低劑量的有效性，所以可以從飛機(jī)上作為噴粉或噴霧施用它們?；钚越M分的精確使用量依賴于各種因素，包括植物種類及其生長階段，土壤的類型和條件，降雨量后使用的具體化合物。在可選擇的萌前施用或用到土壤時(shí)，通常劑量為約0.02到約11.2公斤/公頃，優(yōu)選的是約0.1到約5.60公斤/公頃。在一些實(shí)例中可以需要較低的或高的比率。本領(lǐng)域的專業(yè)人員很容易從本說明書，包括上述實(shí)施例來確定在任何各種情況下的施用的最佳比率。
術(shù)語“土壤”是以最寬的范圍包括正如在Webster′s New International Dictionary，第二版，Unabridged(1961)中限定的全部傳統(tǒng)“土壤”在內(nèi)的范圍。因此，該術(shù)語涉及植物可以在其中生根及生長的任何物質(zhì)或介質(zhì)，并且不僅包括土，而且包括堆肥、肥料、濕類腐殖土、壤土、粉砂、淤渣、陶土、砂子或類似的，適合植物生長的。
雖然本發(fā)明已就特殊的實(shí)施例作了描述，但這些實(shí)施例的詳述并不構(gòu)成限制。各種不違反本發(fā)明主旨和范圍的等效、改變或修改都可以做，并且很明顯上述等效實(shí)施例也是本發(fā)明的一部分。
權(quán)利要求
1、制備式B化合物的方法
其中包括使式A化合物與取代的或非取代的肼反應(yīng)；條件是，當(dāng)肼是非取代時(shí)，所得到的式C化合物與烷基化試劑反應(yīng)。
名式中
R1獨(dú)立地為C1-6烷基或鹵代烷基；或C2-6烷氧羰基烷基；
R2代表C1-5鹵代烷基；
R4代表一個(gè)R1基團(tuán)，C1-4烷硫基，或C2-8烷氧基烷基，多烷氧基烷基，或氨基甲?；u原子，硝基，氨基，氰基，羥基，
YR15或NR16R17基團(tuán)，或任意兩個(gè)R4基團(tuán)通過飽和的和/或不飽和的碳鍵、-(C=X)-和/或雜原子O、S(O)m和/或NR18鍵聯(lián)成的并且可被任何R4基團(tuán)取代的基團(tuán)；
X代表O，S(O)m，NR19或CR20R21；
X代表O，S(O)m或NR22；
R13-22代表氫原子或R4之中的一個(gè)基團(tuán)，
m是0-2；n是1至5。
2、權(quán)利要求1所述的方法，其中烷基化反應(yīng)是在無堿的存在下進(jìn)行的。
3、權(quán)利要求2所述的方法，其中
R1是甲基;
R2代表CF3、CF2Cl或CF2H;
(R4)n獨(dú)立地為鹵原子，硝基、YR15和C1-5烷基，其中R15的定義如同權(quán)利要求1，n是1-3的整數(shù)。
4、制備式Ⅰ化合物的方法，包括使式B反應(yīng)化合物與鹵化劑反應(yīng)，其中所說的式Ⅰ化合物是式Ⅲ化合物，其R1-R7如下定義，條件是R6也可以代表氫原子;
其中
R1是C1-5烷基;
R2，R3與權(quán)利要求1中所定義的相同;R5代表鹵原子或氫;
R6代表氫原子、硝基、氰基、YR10基團(tuán);
R7代表氫原子或一個(gè)R4基團(tuán);
或R6和R7通過飽和的和/或不飽和的碳鍵、-(C＝X)-和/或雜原子O、S(O)m和/或NR18鍵聯(lián)成并且可被任何R4基團(tuán)取代的基團(tuán);
R4，X，Y，R18和m如權(quán)利要求1所定義。
5、權(quán)利要求4所述的方法，其中
R1是甲基;
R2是CF3、CF2Cl或CF2H;
R3是氯或溴原子;
R5是氟原子;
R6和R7與權(quán)利要求4所定義的相同。
6、制備式Ⅲ化合物的方法，其中R1、R2、R3和R5與權(quán)利要求4所定義的相同，該方法包括使相應(yīng)的式Ⅲ化合物的母體(其中R6或R7是YH或-NR16R17基團(tuán)，Y，R16和R17與權(quán)利要求1所定義的相同)與烷基化試劑或?；瘎┓磻?yīng)。
7、權(quán)利要求6所述的方法，其中的反應(yīng)是烷基化反應(yīng)。
8、權(quán)利要求7所述的方法，其中所說的式Ⅲ化合物中R7代表-YR15基團(tuán);R15代表烷基、鏈烯基、鏈炔基、烷氧基或具有至多可含9個(gè)碳原子的多烷氧基;或R7代表-YCH2-
(R25)pCOYR27基團(tuán)，其中p代表0-2的整數(shù)，Y的定義與權(quán)利要求1對(duì)式Ⅰ的定義相同，R25和R27與權(quán)利要求1中式Ⅰ中R4基團(tuán)的定義相同。
9、權(quán)利要求8所述的方法，其中所說的式Ⅲ化合物的母體中R7代表OH，并且式Ⅲ化合物中R7代表炔丙氧基，OCH(CH3)CO2C2H5，OCH2CO2CH(CH3)2或OCH2CO2H。
10、制備由式N化合物代表的式Ⅲ化合物的方法，
其中R1-R3、R5、R28、R30和q的定義與權(quán)利要求1相同。
11、權(quán)利要求10所述的方法，其中R30代表烷基，鏈烯基或鏈炔基，這些基團(tuán)含有至多5個(gè)碳原子，或所說的這些基團(tuán)可被
基團(tuán)取代，其中X，Y和R13的定義與權(quán)利要求1相同。
12、制備由式Z表示的式Ⅲ化合物的方法，
其中R1-R3、R5、R6和R38的定義與權(quán)利要求1所定義的相同。
13、權(quán)利要求12所述的方法，其中式Z化合物中R38代表OC1-5烷基，可選擇性地被
基團(tuán)所取代，其中X，Y和R13都與權(quán)利要求1所定義的相同。
14、權(quán)利要求13所述的方法，其中R38代表OCH(CH3)2或OCH(CH3)CO2CH3基團(tuán)。
全文摘要
取代的芳基鹵代烷基吡唑類除草劑。 本發(fā)明涉及某些取代的芳基吡唑化合物，含此類化合物的除草組合物，除草方法和制備此類化合物的方法。
文檔編號(hào)C07D417/04GK1090845SQ9312016
公開日1994年8月17日 申請(qǐng)日期1993年12月6日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月18日
發(fā)明者G·A·杜特拉, B·C·漢珀, D·A·米施克, K·默德里澤, M·D·羅杰斯, S·S·伍達(dá)德 申請(qǐng)人:孟山都公司