專利名稱：環(huán)氧不飽和高級脂肪酸稀土無毒穩(wěn)定劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種塑料無毒穩(wěn)定劑。
眾所周知，聚氯乙烯塑料穩(wěn)定劑通常使用硬脂酸金屬皂(諸如硬脂酸鈣、鋇、鉛、鎘等)，但這類金屬皂中，許多是有毒的，不能應(yīng)用于無毒制品的生產(chǎn)。隨著當前塑料穩(wěn)定劑向限制鎘系、改造鉛系、無毒無塵方向發(fā)展的需要，目前市場上相繼開發(fā)了塑料無毒增塑劑兼穩(wěn)定劑-環(huán)氧植物油和塑料無毒穩(wěn)定劑-硬脂酸稀土。
環(huán)氧植物油(包括環(huán)氧大豆油、環(huán)氧棉子油、環(huán)氧米糠油等)的穩(wěn)定機理是聚氯乙烯塑料在加工和使用過程中因光、熱等因素而降解，釋放出氯化氫，該氯化氫是聚氯乙烯塑料老化促進劑，如不及時除去，則會加速其老化。而環(huán)氧植物油中的環(huán)氧基團具有化學活性，能與氯化氫反應(yīng)而吸收氯化氫，從而避免聚氯乙烯塑料的加速老化，起到穩(wěn)定劑的效果。硬脂酸稀土可以延緩聚氯乙烯塑料的降解，同樣起到穩(wěn)定劑的作用。
本發(fā)明的目的是提出一種在分子中同時含有環(huán)氧基團和稀土金屬，能將環(huán)氧植物油的穩(wěn)定作用和硬脂酸稀土的穩(wěn)定作用結(jié)合起來，對聚氯乙烯塑料在加工和使用過程中起到延緩老化，延緩降解雙重穩(wěn)定作用，其穩(wěn)定效果優(yōu)于硬脂酸鉛、鋇和硬脂酸稀土的塑料無毒穩(wěn)定劑-環(huán)氧不飽和高級脂肪酸稀土。
發(fā)明的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸稀土依次按如下步驟制備而成。
第一步，以不飽高級脂肪酸、雙氧水、冰醋酸或甲酸為原料，以濃硫酸或強酸型陽離子交換樹脂為催化劑進行環(huán)氧化反應(yīng)生成中間產(chǎn)物環(huán)氧不飽和高級脂肪酸。不飽和高級脂肪酸可以用棕櫚油酸，油酸，亞油酸，亞麻酸或芥酸，其中尤以油酸和亞油酸效果最好。雙氧水采用市售27%或35%的濃度均可，其用量為不飽和高級脂肪酸雙鍵摩爾質(zhì)量的1.0～1.8倍，最好為1.1～1.4倍，冰醋酸或甲酸用量為不飽和高級脂肪酸摩爾質(zhì)量的0.2～0.8倍，最好為0.25～0.45倍。當用濃硫酸作催化劑時，其用量一般為不飽和高級脂肪酸重量的0.1～5%，最好為0.5～3%，若用強酸型陽離子交換樹脂作催化劑時，其用量一般為不飽和高級脂肪酸重量的5～20%，最好為7～15%。在攪拌條件下將雙氧水滴加到盛有不飽和高級脂肪酸、冰醋酸或甲酸、催化劑濃硫酸或強酸型陽離子交換樹脂的反應(yīng)器中，其反應(yīng)溫度為40～70℃，反應(yīng)時間為2～5小時。
第二步，由中間產(chǎn)物環(huán)氧不飽和高級脂肪酸與氫氧化鈉進行皂化反應(yīng)生成中間產(chǎn)物環(huán)氧不飽和高級脂肪酸鈉鹽。氫氧化鈉的用量為環(huán)氧不飽和高級脂肪酸摩爾質(zhì)量的1.0～1.2倍。氫氧化鈉一般配成濃度為3～10%的水溶液使用。皂化反應(yīng)溫度為30～60℃，反應(yīng)時間20～50分鐘。
第三步，由中間產(chǎn)物環(huán)氧不飽和高級脂肪酸鈉鹽與氯化稀土進行復(fù)分解反應(yīng)，制得產(chǎn)品環(huán)氧不飽和高級脂肪酸稀土。其中氯化稀土的用量為環(huán)氧不飽和高級脂肪酸鈉鹽摩爾質(zhì)量的0.3～0.5倍，氯化稀土一般配成濃度為5～15%的水溶液使用。復(fù)分解反應(yīng)溫度為30～60℃，反應(yīng)時間20～50分鐘。
實施例一在250ml三口燒瓶中，加入油酸100克(約0.355mol)，85%甲酸10克(約0.185mol)，濃硫酸0.8克，在攪拌條件下加熱升溫。當溫度升到50℃時，停止加熱，開始滴加35%雙氧水47ml(約0.57mol)，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度不超過65℃，雙氧水滴加完畢后，保持溫度60℃左右，繼續(xù)反應(yīng)4小時。取樣分析環(huán)氧值為3.7gO/100g，碘值為5.5gI/100g。
環(huán)氧油酸用水洗至中性，移入另一三口燒瓶中，加適量水稀釋后，邊攪拌邊加熱到50℃，滴加10%氫氧化鈉溶液160ml(約0.40mol)，滴完后繼續(xù)保溫反應(yīng)半小時，然后在同樣溫度下，滴加15%氯化稀土溶液330ml(約0.14mol)，滴完后繼續(xù)保溫反應(yīng)40分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后用離心分離法或減壓吸濾法除去水相，沉淀用蒸餾水洗滌至中性，干燥后即得環(huán)氧油酸稀土產(chǎn)品。
實施例二除用冰醋酸30克(約0.5mol)代替甲酸，用732型磺酸型陽離子交換樹脂(事先轉(zhuǎn)換成氫型)10克代替濃硫酸作催化劑外，其它配方和操作條件同實施例一，環(huán)氧化反應(yīng)后取樣分析，環(huán)氧值為3.9gO/100g，碘值為5.0gI/100g。
實施例三在250ml三口燒瓶中，加入亞油酸100克(雙鍵摩爾數(shù)約0.712mol)、冰醋酸40g(約0.67mol)、濃硫酸1克，在攪拌條件下加熱升溫。當溫度升到55℃時，停止加熱，開始滴加35%雙氧水80ml(約0.98mol)，控制滴加速度，使反應(yīng)溫度不超過65℃，雙氧水滴加完畢后，保持溫度65℃，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時。取樣分析，結(jié)果環(huán)氧值為6.5gO/100g，碘值為7.8gI/100g。以后的皂化反應(yīng)、復(fù)分解反應(yīng)配方和操作條件同實施例一。
熱穩(wěn)定性試驗結(jié)果如表一、表二所示。
表一 聚氯乙烯電纜料熱穩(wěn)定性試驗配方 比較例一 比較例二 實施例一 實施例二 實施例三PVC-3型 100 100 100 100 100增塑劑 49 49 49 49 49硬鉛+硬鋇 1.7 - - - -硬脂酸稀土 - 1.7 - - -
環(huán)氧油酸稀土 - - 1.7 1.7 -環(huán)氧亞油酸稀土 - - - - 1.7其他助劑 40 40 40 40 40200℃熱穩(wěn)定 80 85 90 95 98時間,min表二 聚氯乙烯硬粒料熱穩(wěn)定性試驗配方 比較例一 比較例二 實施例一 實施例二 實施例三PVC-5型 100 100 100 100 100硬鉛+硬鋇 1.8 - - - -硬脂酸稀土 - 1.8 - - -環(huán)氧油酸稀土 - - 1.8 1.8 -環(huán)氧亞油酸稀土 - - - - 1.8其他助劑 42 42 42 42 42200℃熱穩(wěn)定 55 60 70 75 78時間,min注比較例一以硬鉛+硬鋇為穩(wěn)定劑.
比較例二以硬脂酸稀土為穩(wěn)定劑.
試驗結(jié)果表明，本發(fā)明的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸稀土的熱穩(wěn)定性優(yōu)于硬脂酸稀土，更優(yōu)于硬脂鉛鋇，是比硬脂酸稀土更為理想的塑料無毒穩(wěn)定劑。
權(quán)利要求
1.一種塑料無毒穩(wěn)定劑-環(huán)氧不飽和高級脂肪酸稀土，其特征在于依次按如下步驟制備而成；第一步，以不飽和高級脂肪酸，雙氧水，冰醋酸或甲酸為原料，以濃硫酸或強酸型陽離子交換樹脂為催化劑進行環(huán)氧化反應(yīng)生成中間產(chǎn)物環(huán)氧不飽和高級脂肪酸，其中雙氧水用量為不飽和高級脂肪酸雙鍵摩爾質(zhì)量的1.0～1.8倍，冰醋酸或甲酸用量為不飽和高級脂肪酸摩爾質(zhì)量的0.2～0.8倍，當用濃硫酸作催化劑時，其用量為不飽和高級脂肪酸重量的0.1～5%，若用強酸型陽離子交換樹脂作催化劑時，其用量為不飽和高級脂肪酸重量的5～20%，在40～70℃溫度下反應(yīng)2～5小時；第二步，由中間產(chǎn)物環(huán)氧不飽和高級脂肪酸與氫氧化鈉進行皂化反應(yīng)生成中間產(chǎn)物環(huán)氧不飽和高級脂肪酸鈉鹽，其中氫氧化鈉的用量為不飽和高級脂肪酸摩爾質(zhì)量的1.0～1.2倍，在30～60℃溫度下反應(yīng)20～50分鐘；第三步，由中間產(chǎn)物環(huán)氧不飽和高級脂肪酸鈉鹽與氯化稀土進行復(fù)分解反應(yīng)，生成環(huán)氧不飽和高級脂肪酸稀土，其中氯化稀土的用量為不飽和高級脂肪酸鈉鹽摩爾質(zhì)量的0.3～0.5倍，在30～60℃溫度下反應(yīng)20～50分鐘。
2.按權(quán)利要求1所述的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸稀土，其特征在于環(huán)氧化反應(yīng)中雙氧水的用量為不飽和高級脂肪酸雙鍵摩爾質(zhì)量的1.1～1.4倍。
3.按權(quán)利要求1所述的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸稀土，其特征在于環(huán)氧化反應(yīng)中冰醋酸或甲酸的用量為不飽高級脂肪酸摩爾質(zhì)量的0.25～0.45倍。
4.按權(quán)利要求1，2，3所述的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸稀土，其特征在于環(huán)氧化反應(yīng)如用濃硫酸作催化劑，其最佳用量為不飽和高級脂肪酸重量的0.5～3%。
5.按權(quán)利要求1，2，3所述的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸稀土，其特征在于環(huán)氧化反應(yīng)如用強酸型陽離子交換樹脂作催化劑，其最佳用量為不飽和高級脂肪酸重量的7～15%。
6.按權(quán)利要求1所述的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸稀土，其特征在于皂化反應(yīng)中氫氧化鈉用濃度為3～10%的水溶液。
7.按權(quán)利要求1所述的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸稀土，其特征在于復(fù)分解反應(yīng)中氯化稀土用濃度為5～15%的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開的環(huán)氧不飽和高級脂肪酸稀土屬于一種塑料無毒穩(wěn)定劑，它依次按如下步驟制備而成1.以不飽和高級脂肪酸，雙氧水，冰醋酸或甲酸為原料，以濃硫酸或強酸型陽離子交換樹脂為催化劑進行環(huán)氧化反應(yīng)；2.由環(huán)氧化反應(yīng)生成物和氫氧化鈉進行皂化反應(yīng)；3.由皂化反應(yīng)生成物與氯化稀土進行復(fù)分解反應(yīng)生成環(huán)氧不飽和高級脂肪酸稀土。這種塑料無毒穩(wěn)定劑將環(huán)氧植物油和硬脂酸稀土的穩(wěn)定機理結(jié)合起來，具有延緩老化，延緩降解雙重穩(wěn)定作用，其穩(wěn)定效果優(yōu)于硬脂酸鉛、鋇和硬脂酸稀土。
文檔編號C07D301/16GK1089968SQ9312048
公開日1994年7月27日 申請日期1993年12月9日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月9日
發(fā)明者王慶智 申請人:浙江大學