專利名稱：1，1，1-二氯氟乙烷液相氟化制1，1，1-三氟乙烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1.1.1-二氯氟乙烷用無水氟化氫液相氟化反應(yīng)制備1.1.1-三氟乙烷的一種方法。
近年來的研究發(fā)現(xiàn)，HCFC22(CH2CIH)、HCFC141b(1.1.1-二氯氟乙烷)、HCFC142b(1.1.1-二氟氯乙烷)等HCFC類化學(xué)品雖不像CFC類化學(xué)品那樣嚴(yán)重，但對地球大氣平流層的臭氧亦有破壞作用，為更有效的保護(hù)地球臭氧層，越來越多的人亦主張盡快限制乃至最后禁止這類化學(xué)品的使用。HCFC22目前使用廣泛，世界年產(chǎn)量達(dá)幾十萬噸;而HCFC141b、HCFC142b作為CFC類產(chǎn)品的過渡替代物，目前世界上業(yè)已建成年產(chǎn)量約10萬噸的生產(chǎn)裝置。如何替代HCFC22，為何使業(yè)已建成的HCFC141b、HCFC142b的生產(chǎn)裝置在其禁用后轉(zhuǎn)產(chǎn)對地球臭氧層不產(chǎn)生破壞作用的HFC類產(chǎn)品，是一個需提前考慮和解決的問題。
1.1.1-三氟乙烷屬HFC類產(chǎn)品，簡稱HFC143a，沸點-48℃，AEL為1000PPm，其臭氧破壞潛能值(ODP)為零，它作為致冷劑，容積致冷量大于HCFC22且排氣溫度低于HCFC22，因此，HFC143a或其共沸物、近共沸混合物正被作為HCFC22的替代品進(jìn)行廣泛的研究，并已取得成果。
關(guān)于HFC143a的制備方法，已有許多專利文獻(xiàn)報導(dǎo)，就其起始原料而言，總括起來，有三種，即偏氯乙烯(CH2＝CCL2)、甲基氯仿(CH3CCL3)和CFC114a(CCL2FCF3)。
本發(fā)明的目的是在于提供一種有別于現(xiàn)有原料路線的新的HFC143a制備方法，即以HCFC141b為起始原料制備HFC143a的新方法。這樣既可為將來HCFC141b生產(chǎn)裝置的轉(zhuǎn)產(chǎn)提供方法，又為HCFC22提供有效的替代品。
按本發(fā)明方法，由HCFC141b制備HFC143a是通過與無水氟化氫在液體催化劑存在下的齒素交換反應(yīng)實現(xiàn)的。
CH3CCL2F+HF＝CH3CCLF2+HCL(1)CH3CCLF2+HF＝CH3CF3+HCL(2)CH3CCLF2即HCFC142b為反應(yīng)的中間產(chǎn)物或附產(chǎn)物。
本發(fā)明方法是一種液相氟化法，其工藝流程如附圖
所示。
原料HCFC141b和無水氟化氫以選定的速度用計量泵自貯槽(1)與(2)進(jìn)入氟化反應(yīng)器(3)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝器(12)冷凝，分離部分高沸物后，經(jīng)緩沖器(4)進(jìn)入水洗塔(5)和堿洗塔(6)去除HCL，進(jìn)入氣柜(7)，然后經(jīng)干燥器(8)(9)干燥后用壓縮機(10)壓入產(chǎn)品槽(11)。
催化劑的選擇是本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵之一。適合本發(fā)明的催化劑SbCL5、SnCL4、TiCL4等全屬氯化物或SO3、HSO3CL、HSO3F等硫化物。
催化劑的濃度直接影響HFC143a的生成速度和結(jié)焦速度。催化劑的濃度高，HFC143a的生成速度加快，但反應(yīng)液中的結(jié)焦速度也加快;相反，催化劑的濃度低，反應(yīng)液中的結(jié)焦速度可明顯減慢，但HFC143a的生成速度也變慢，為保證反應(yīng)的順利進(jìn)行，盡量減低結(jié)焦速度和結(jié)焦量，又保持適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速度，在本發(fā)明方法中、必須把反應(yīng)液中催化劑的濃度控制在5～30%(M/M)，最好控制在10～25%(M/M)?？刂品磻?yīng)液中催化劑濃度的方法可通過控制反應(yīng)器內(nèi)HCFC141b、HCFC142b和HF的含量來實現(xiàn)，也可采用添加惰性稀釋劑的辦法，這種稀釋劑必須是惰性的，不會與反應(yīng)體系中的原料、產(chǎn)物和催化劑發(fā)生化學(xué)作用。適合的稀釋劑有CFC113或CFC114等。惰性稀釋劑的添加量一般為催化劑量(摩爾)的1～10倍，最好添加催化劑量(摩爾)的2～5倍。
在本發(fā)明的方法中，反應(yīng)溫度越高，HCFC141b轉(zhuǎn)化為HFC143a的反應(yīng)速度越快，但反應(yīng)液中結(jié)焦速度增加更快，導(dǎo)致催化劑壽命大幅度縮短，反應(yīng)溫度降低，HCFC141b轉(zhuǎn)化為HFC143a的速度減慢，但反應(yīng)液中結(jié)焦速度減慢更多，因此催化劑壽命可大大延長，綜合考慮到反應(yīng)速度和催化劑壽命，本發(fā)明方法的反應(yīng)溫度一般控制在0～100℃，最好為10～70℃。
原料HF與HCFC141b的摩爾配比會影響到HCFC141b的轉(zhuǎn)化率及其轉(zhuǎn)化為HFC143a的選擇性，HF與HCFC141b的摩爾配比＜2，HCFC141b轉(zhuǎn)化為HFC143a的選擇性較低，付產(chǎn)物HCFC142b含量較高。HF與HCFC141b的摩爾配比＞2.5，HCFC141b轉(zhuǎn)化為HFC143a的選擇性高，但HF易在反應(yīng)液中積累，稀釋催化劑濃度，使HFC143a的生成速度減慢。適宜的HF與HCFC141b的配比為2.0～2.5，最好為2.1～2.3。
本發(fā)明方法可以常壓反應(yīng)，也可以加壓反應(yīng)。加壓反應(yīng)能加快HFC143a的生成速度，在相同的冷凝溫度下，壓力越高，逸出反應(yīng)器的產(chǎn)物中HFC143a的含量越高，HF的含量越低，但壓力過高，對設(shè)備和物料輸送系統(tǒng)的要求也越高。因此，反應(yīng)壓力一般控制在0.1～1.5MPa，最好為0.5～1.0MPa。
本發(fā)明的方法，既提供了一條制HCFC22的替代品HFC143a的新方法，又提供了一條HCFC141b限用或禁用后的很好出路。并且本發(fā)明方法采用液相氟化法，反應(yīng)溫度低，催化劑的壽命長，反應(yīng)中HCFC141b的轉(zhuǎn)化率和HCFC141b轉(zhuǎn)化為化HFC43a的選擇性均大于99%，每克催化劑每小時可制備HFC143a0.5克。
下面舉例具體說明本發(fā)明方法，各例中催化劑含量均為重量百分?jǐn)?shù)實施例1將360克SbCl5加入一容積為4立升的液相反應(yīng)釜(3)，反應(yīng)釜(3)上部的冷凝器傳熱面積為0.2平方米，反應(yīng)器中部裝有不銹鋼填料，實際塔板數(shù)為5，爾后加入200克CFC113。在液相反應(yīng)釜夾套內(nèi)通入冷水至反應(yīng)釜內(nèi)，使物料溫度為10℃，冷凝器夾套通入冷凍鹽水，維持冷凝器(12)頂部物料溫度為-10℃，先通入無水氟化氫50克，爾后開始氟化反應(yīng)，控制無水HF進(jìn)料速度為100克/小時，HCFC141b進(jìn)料速度為270克/小時，待反應(yīng)器壓力升達(dá)1.0MPa后，由冷凝器(12)頂部放出產(chǎn)物，經(jīng)水洗(5)，堿洗(6)后進(jìn)入氣柜(7)，同時在氣柜前取樣，用氣相色譜分析產(chǎn)物組成，反應(yīng)結(jié)果見表一。
實施例二、三、四、五、六操作步驟同實施例一。改換催化劑種類，實施例二為SnCL4，實施例三為TiCL4，實施例四為SO3，實施例五為氯磺酸，實施例六為氟磺酸。反應(yīng)結(jié)果見表二。

權(quán)利要求
1.一種制備1.1.1-三氟乙烷(HCFC143a)的方法，其特征在于由1.1.1-二氯氟乙烷(HCFC141b)與無水HF在SbCL5、SnCL4、TiCL4、SO3、HSO3F催化劑存在下液相氟化，催化劑的濃度通過控制反應(yīng)器內(nèi)HCFC141b、HF和HCFC142b的含量或添加催化劑量(摩爾)的1～10倍的CFC113或CFC114惰性稀釋劑控制在5～30%(M/M)，HF與HCFC141b的摩爾配比為2.0～2.5，反應(yīng)溫度為0～100℃，反應(yīng)壓力控制在0.1～1.5MPm。
2.按權(quán)利要求1所說方法，其特征在于添加催化劑量(摩爾)2～5倍的惰性稀釋劑，將催化劑的濃度控制在10～25%(M/M)，HF與HCFC141b的摩爾配比為2.1～2.3，反應(yīng)溫度為10～70℃，反應(yīng)壓力控制在0.5～1.0MPa。
全文摘要
一種由1，1，1-二氯氟乙烷(HCFC141b)與無水HF氣相催化氟化制備1，1，1-三氟乙烷(HFC143a)的方法，采用SbCL
文檔編號C07C17/00GK1106779SQ9410161
公開日1995年8月16日 申請日期1994年2月8日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月8日
發(fā)明者郭心正, 汪民, 葉朝琿, 趙璇, 鄭承武 申請人:浙江省化工研究院