專利名稱：尿素的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用氨和二氧化碳(CO2)合成尿素的方法，該方法可使CO2全部轉(zhuǎn)化。
生產(chǎn)尿素的所有工業(yè)方法都是基于反應(yīng)
實(shí)際上，該反應(yīng)分兩步進(jìn)行
第一步是一放熱平衡反應(yīng)，在室溫下，反應(yīng)速度業(yè)已很高，但在反應(yīng)(1b)要求的高溫下，反應(yīng)(1a)只有在高壓下才能達(dá)到有利的平衡;第二步反應(yīng)是吸熱的，只有在高溫(≥150℃)下才具有有意義的反應(yīng)速度，并且在185℃平衡時(shí)，只使約53%的CO2轉(zhuǎn)化，可通過提高NH3/CO2的比率提高其轉(zhuǎn)化率，但在水存在下，轉(zhuǎn)化率又顯著降低。水還對(duì)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)有不利的影響。因此，水的存在對(duì)整個(gè)反應(yīng)有特別不利影響。
傳統(tǒng)工業(yè)方法在單級(jí)反應(yīng)器中、以順流進(jìn)料的方式進(jìn)行合成，它在170-200℃、150-250atmF，從塔底順流進(jìn)料NH3、CO2和循環(huán)的碳酸銨的水溶液，進(jìn)料中NH3/CO2摩爾比為2.5-4.5。從反應(yīng)器頂部出來的產(chǎn)物表明60-65%的CO2進(jìn)料被轉(zhuǎn)化。除了形成的水和過量的NH3以外，反應(yīng)器的流出物流還含有以未轉(zhuǎn)化的甲氨酸銨形式存在的大量CO2。在裝置的一個(gè)特殊區(qū)域?qū)⒛蛩貜倪@些產(chǎn)物中分離出來。在此區(qū)域，在高溫和降低的壓力下，進(jìn)行一些閃蒸(flash)處理，以使甲氨酸鹽分解成NH3和CO2，同時(shí)移去這些產(chǎn)物及水，使尿素能夠進(jìn)行進(jìn)一步的造粒。
由于從該單元回收了大量的熱量，甲氨酸鹽的分離區(qū)域具有低的操作成本，但同時(shí)需極高的投資，大大提高了最終產(chǎn)品成本。
在裝置的這一區(qū)域，所有CO2及共存的一部分NH3制成可以循環(huán)的銨鹽(根據(jù)溫度，碳酸鹽和/或碳酸氫鹽和/或甲氨酸鹽)，這需要水用作傳輸時(shí)的溶劑，如上所述，水的使用對(duì)反應(yīng)器操作有明顯不利的影響。
為了更好說明上述問題，定量上看，循環(huán)到反應(yīng)器中用于上述傳輸?shù)乃牧浚瑪?shù)量級(jí)倍于反應(yīng)過程中形成的水的量。
應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步觀察到，傳統(tǒng)單級(jí)、順流反應(yīng)器是不利的。因?yàn)槌艘婚_始就從循環(huán)管道接收大量水以外，反應(yīng)器中水的濃度還隨著反應(yīng)進(jìn)行而增加，的確發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)器頂端水的濃度最高，而在此區(qū)域，低的水濃度對(duì)反應(yīng)(1b)的平衡和動(dòng)力學(xué)都非常有利。
可為盡可能提高在傳統(tǒng)裝置中CO2的轉(zhuǎn)化率，還要求溫度和壓力條件，但既使這樣，轉(zhuǎn)化率也超不過60-65%。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種可使CO2進(jìn)料全部轉(zhuǎn)化的方法，因而克服了困擾該工業(yè)方法的難題。
本發(fā)明用氨及二氧化碳合成尿素的方法的特征在于，它包括下列操作(a)以逆流形式向反應(yīng)蒸餾塔(蒸餾塔反應(yīng)器)中加入反應(yīng)物，反應(yīng)蒸餾塔的溫度和壓力應(yīng)保持在使每一步驟中存在液相(由甲氨酸銨和/或尿素與氨和/或水組成)與氣相和/或超臨界相(由水和/或二氧化碳和/或氨組成)，化學(xué)計(jì)量過量的氨從該塔的塔底進(jìn)料，CO2從該塔的中部進(jìn)料，得到含有尿素、氨和少量水的塔底液體物流和由氨與水組成的塔頂氣體和/或超臨界物流;
(b)使反應(yīng)蒸餾塔的塔底液體物流經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)分離步驟，得到基本上為氨的物流和尿素物流，氨物流循環(huán)到反應(yīng)蒸餾塔中，尿素物流進(jìn)入隨后的造粒裝置;
(c)使反應(yīng)蒸餾塔的塔頂氣體和/或超臨界物流進(jìn)入一蒸餾塔中，從該蒸餾塔的塔底分離出水，從塔頂分離出氨，氨直接循環(huán)到反應(yīng)蒸餾塔中。
選擇反應(yīng)蒸餾塔的塔底液體物流的分離步驟的次數(shù)，使得到的尿素的純度適于隨后的造粒。
氣體和/或超臨界相的量必須足夠大，以便能夠除去絕大部分在甲氨酸鹽轉(zhuǎn)化過程中形成的水和/或使未轉(zhuǎn)化的甲氨酸鹽在塔的底部分解成尿素。另外，也可以將一部分新鮮和/或循環(huán)的氨與CO2一起從反應(yīng)蒸餾塔的中部進(jìn)料。CO2也可以以甲氨酸銨的形式加入反應(yīng)蒸餾塔中，甲氨酸銨是在一使氨與CO2反應(yīng)的輔助反應(yīng)器(必須裝有適當(dāng)?shù)臒崃恳迫ハ到y(tǒng))中得到。
反應(yīng)蒸餾塔優(yōu)選在135-250℃、更優(yōu)選170-200℃的溫度下操作，優(yōu)選在50-250atm、更優(yōu)選在70-200atm的壓力下操作，并且氨與CO2的摩爾比的優(yōu)選范圍為3-6，更優(yōu)選3.5-5。
這種反應(yīng)蒸餾塔必須是多級(jí)反應(yīng)裝置，在塔的進(jìn)料口與塔底之間的區(qū)域的級(jí)數(shù)應(yīng)足以即能使甲氨酸鹽脫水成尿素或一些未反應(yīng)的甲氨酸鹽分解成氨和CO2，又能使水從液相中分離出來，并且在進(jìn)料口與塔頂之間區(qū)域的級(jí)數(shù)應(yīng)足以使在進(jìn)料口上方的氣體和/或超臨界相中的所有CO2全部轉(zhuǎn)化成甲氨酸鹽。
另外，該反應(yīng)蒸餾塔可裝有適當(dāng)?shù)臒峤粨Q器，以控制塔的溫度，特別是從塔的中部和/或上部移取熱量，為塔的下部供應(yīng)熱量。
反應(yīng)蒸餾塔塔頂物流流入的蒸餾塔優(yōu)選在2-300atm、更優(yōu)選在4-20atm的壓力下操作。
反應(yīng)蒸餾塔在進(jìn)料口與塔頂之間區(qū)域可以是塔板(浮闊塔板、多孔板塔板、帽罩(bell)塔板等)形的和填充形(結(jié)構(gòu)填充形或非結(jié)構(gòu)填充形)的，而在進(jìn)料口之下的區(qū)域只能是塔板(帽罩塔板、多孔板塔板、浮闊塔板等)形的。
通過適當(dāng)?shù)臒峤粨Q系統(tǒng)和/或控制加入反應(yīng)蒸餾塔中的CO2和/或NH3物流的溫度，為進(jìn)料塔板提供熱量，或更進(jìn)一步地，控制反應(yīng)塔的溫度。
反應(yīng)器塔底物流帶出的尿素與氨的分離操作可按下列順序的四個(gè)步驟進(jìn)行1.第一次降低壓力(在一汽提器中)，使壓力略低于(例如降低0.2-20atm)蒸餾塔反應(yīng)器的操作壓力;將這樣釋放出來的NH3通過一個(gè)新鮮NH3和來自下列分離步驟的NH3用作驅(qū)動(dòng)流體的噴射泵直接循環(huán)到蒸餾塔反應(yīng)器中;
2.第二次降低壓力，使壓力降至15-25atm;壓縮釋放出的NH3，然后再用泵循環(huán)使用;
c.第三次降低壓力，使壓力降至3-6atm;釋放的NH3也用泵循環(huán)使用;
d.最后一次降低壓力，使壓力降至0.1-0.5atm。
第四步釋放的氣體可以用泵循環(huán)使用，或者輸入水吸收塔中，從此吸收塔的塔底得到氨水溶液，將氨水溶液加入反應(yīng)蒸餾塔塔頂物流進(jìn)入的蒸餾塔中。
吸收塔使用的水可以來自反應(yīng)蒸餾塔塔頂物流進(jìn)入的蒸餾塔的塔底物流。蒸餾塔反應(yīng)器CO2進(jìn)料口以下的塔板必須具有一定的保持液體的能力，使形成的甲氨酸銨物流的停留時(shí)間在幾分鐘至幾十分鐘之間，從而使該甲氨酸銨脫水而轉(zhuǎn)化成尿素;這種塔板必須足夠多，以保證達(dá)到液-氣平衡，這是為了用氨的氣相和/或超臨界相從液體尿素相中提取水和/或汽提CO2，這樣由于不斷移動(dòng)化學(xué)平衡使CO2全部轉(zhuǎn)化。
進(jìn)料口上面(比進(jìn)料口下面的溫度要低)的步驟用于捕捉在進(jìn)料塔板達(dá)到平衡的氣體和/或超臨界相中所有游離CO2，使其轉(zhuǎn)化成甲氨酸銨，這一作用通過使用化學(xué)計(jì)量過量的NH3而達(dá)到，NH3是該氣體和/或超臨界相的主要組成成分。
從操作和投資上考慮，本發(fā)明的方法步驟(b)的分離方法比傳統(tǒng)分離方法明顯易于接受，其特征為有CO2(或未轉(zhuǎn)化的甲氨酸鹽)共存，并且該方法毋需用水輸送循環(huán)物流，因此對(duì)蒸餾塔反應(yīng)器中發(fā)生的反應(yīng)很有益。優(yōu)選循環(huán)物流與反應(yīng)所需新鮮NH3一起進(jìn)入蒸餾塔反應(yīng)器的底部。
最后，我們還可以發(fā)現(xiàn)，不含CO2、蒸餾塔反應(yīng)器塔頂物流進(jìn)入的蒸餾塔的塔頂物流可以在完全無水的條件下循環(huán)至蒸餾塔反應(yīng)器中，這樣，毋需水用作甲氨酸銨和/或碳酸氫銨的溶劑，就可將過量的NH3全部回收，因而可使蒸餾塔反應(yīng)器在比傳統(tǒng)方法有利的多的條件下操作。
參照附圖
所示流程圖，可進(jìn)一步地說明本發(fā)明，并給出不限定本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
CO2從管道(1)輸入到蒸餾塔反應(yīng)器(3)中，蒸餾塔反應(yīng)器的下部為塔板，上部為填充材料，新鮮NH3使用管道2、并與循環(huán)NH3物流(7)、(11)、(16)、(33)合并后，通過噴射泵(28)加料，通過控制進(jìn)料物流的溫度和輔助熱交換器(未示出)來控制進(jìn)料塔板溫度。
通過底部管道(4)出料的NH3-尿素混合物在(5)中降低壓力并在(6)中膨脹;氣相(7)馬上循環(huán)使用，液相(8)在(9)中降至中-低壓力后，進(jìn)入(10)中。主要含有NH3的氣體物流(11)在(12)中壓縮后，用泵(26)循環(huán)至(2)中;由尿素和較低量NH3組成的液相(13)進(jìn)入低壓降壓裝置(15)中，(15)位于膨脹闊(14)的下流。主要含有NH3的氣體物流(16)在(17)中壓縮后，用泵(27)循環(huán)至(2)中，液相(18)(熔融尿素及痕量NH3)進(jìn)入最后降壓裝置(20)中，該裝置為真空裝置，位于膨脹闊(19)的下流。從(20)出來的主要含有NH3的氣體物流(21)進(jìn)入真空吸收塔(23)中，完全不含NH3的熔融尿素通過管道(22)進(jìn)入造粒裝置;從吸收塔(23)底部出來通過管道(30)的水-NH3混合物通過泵(25)進(jìn)入到裝有再沸器(36)的精餾塔(38)中。從蒸餾塔反應(yīng)器頂部出來、基本上由NH3和水組成的氣體和/或超臨界物流(29)通過一熱交換器(示未出)后在(31)中膨脹并進(jìn)入塔(38)中。不含NH3的水從塔(38)的底部出料，并通過管道(35)而處理，或者在(37)中降壓后循環(huán)至塔(23)中用作來自管道(21)的NH3的溶劑。離開塔(38)的塔頂NH3物流在(39)中壓縮后，通過管道(32)回流，并通過循環(huán)管道(33)和泵(34)循環(huán)到進(jìn)料管道(2)中。
權(quán)利要求
1.用氨和二氧化碳作原料、并使CO2完全轉(zhuǎn)化的尿素合成方法，其特征為所述方法包括下列操作(a)以逆流形式向反應(yīng)蒸餾塔(蒸餾塔反應(yīng)器)中加料，反應(yīng)蒸餾塔的溫度和壓力使每一步驟中存在液相與氣體和/或超臨界相，化學(xué)計(jì)量過量的氨從該塔的塔底進(jìn)料，二氧化碳從中部進(jìn)料，得到含有尿素、氨和少量水的塔底液體物流和由氨與水組成的塔頂氣體和/或超臨界物流；(b)使反應(yīng)蒸餾塔的塔底液體物流經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)分離步驟，得到基本上為氨的物流和尿素物流，氨物流循環(huán)到反應(yīng)蒸餾塔中，尿素物流進(jìn)入隨后的造粒裝置；(c)使反應(yīng)蒸餾塔的塔頂氣體和/或超臨界物流進(jìn)入一蒸餾塔中，從該蒸餾塔的塔底分離出水，從塔頂分離出氨，氨直接循環(huán)到反應(yīng)蒸餾塔中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，一部分超始和/或循環(huán)氨與二氧化碳一起從反應(yīng)蒸餾塔的中部進(jìn)料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，二氧化碳以甲氨酸銨的形式加入反應(yīng)蒸餾塔中，甲氨酸銨在一個(gè)輔助反應(yīng)器中由氨和二氧化碳制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中，反應(yīng)蒸餾塔在135-250℃、50-250atm下操作，并且氨與二氧化碳的摩爾比為3-6。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中，反應(yīng)蒸餾塔在170-200℃、70-200atm下操作，并且氨與二氧化碳的摩爾比為3.5-5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，反應(yīng)蒸餾塔在二氧化碳進(jìn)料口與塔底之間的區(qū)域是塔板塔。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，反應(yīng)蒸餾塔在二氧化碳進(jìn)料口與塔頂之間的區(qū)域是塔板塔和/或填充塔。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，反應(yīng)蒸餾塔塔頂物流進(jìn)入的蒸餾塔在2-30atm壓力下操作。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，所述壓力的范圍為4-20atm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求的方法，其中，反應(yīng)蒸餾塔底物流帶出的尿素和氨的分離操作分四步進(jìn)行第一步分離在略低于反應(yīng)蒸餾塔壓力的壓力下進(jìn)行，第二步在15-25atm下進(jìn)行，第三步在3-6atm下進(jìn)行，第四步在0.1-0.5atm下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中，從最后一步真空分離操作出來的NH3被輸入水吸收塔中，從該塔塔底得到氨-水溶液，該氨-水溶液被輸入到反應(yīng)蒸餾塔塔頂物流進(jìn)入的蒸餾塔中。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，用于吸收塔中的水來自反應(yīng)蒸餾塔塔頂物流進(jìn)入的蒸餾塔的塔底物流。
全文摘要
本發(fā)明公開CO(a)反應(yīng)物以逆流形式進(jìn)入蒸餾塔反應(yīng)器中，即NH(b)上述塔底物流經(jīng)過一步或多步分離，得到含NH(c)上述塔頂物流進(jìn)入一蒸餾塔中，從其塔底分離出水，塔頂分離出NH
文檔編號(hào)C07C273/04GK1101343SQ9410227
公開日1995年4月12日 申請(qǐng)日期1994年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月10日
發(fā)明者C·里斯卡利 申請(qǐng)人:斯南普羅吉蒂聯(lián)合股票公司