專利名稱：全氟烷基碘的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全鹵代脂族烴的領(lǐng)域，其更具體的目的是制備全氟烷基碘RfI，這里Rf是含有6～12個碳原子的直鏈全氟烷基或是含有7～13個碳原子的支鏈全氟烷基。
這類化合物在許多應(yīng)用中被用作合成中間體，這些應(yīng)用一般涉及到含氟表面活性劑，更具體地說，涉及到滅火劑的基礎(chǔ)物、織物或紙張?zhí)幚碛玫氖杷褪栌驼韯?，較新近應(yīng)用于醫(yī)療方面(造影劑或氧載體)。
直鏈全氟烷基碘一般是由四氟乙烯與五氟乙基碘C2F5I調(diào)聚而得到，而后者是在催化劑存在下經(jīng)碘和五氟化碘與四氟乙烯反應(yīng)制得。如同在專利FR1，385，682中所述，這兩個反應(yīng)可以合在一起，但在大多數(shù)情況下，首先制備C2F5I，然后將其用在調(diào)聚中。支鏈全氟烷基碘是由如七氟異丙基碘CF3CFICF3之類的全氟仲烷基碘制備的。
調(diào)聚反應(yīng)可按照至少三種方法實施，大體上可按照活化方式來區(qū)分。
-如同在專利FR2，035，913、FR2，325，665和US3，226，449中的方法中，藉助于各種過氧化物引發(fā)劑的游離基引發(fā)，-如同在專利FR2，028，781和FR2，098，335的方法中，由一種氧化還原體系參與的催化引發(fā)，-最后是如同在專利FR1，415，198和US3，404，189中的方法中的熱引發(fā)。
在所在這些方法中，會得到或多或少比較寬的不同鏈長的分布，即使在選擇性比較好的催化引發(fā)時也是如此，對于j級調(diào)聚物，很難得到較窄的分布，這里j等于2～5并表示與五氟乙基碘或七氟異丙基碘調(diào)聚的四氟乙烯的分子數(shù)。
眾所周知，這種調(diào)聚反應(yīng)表現(xiàn)出這樣的特點，即能得到一些化合物，這些化合物本身可用作調(diào)聚體并因此有助于鏈增長，在多數(shù)調(diào)聚反應(yīng)中幾乎都是由鏈增長反應(yīng)完成的。在下文中，所有的全氟烷基碘都可看作是i級調(diào)聚物或調(diào)聚體，按定義C2F5I或CF3CFICF3不過是O級的調(diào)聚體而已。
在許多用途中可以使用整個鏈長范圍的調(diào)聚物，或者至少可以使用i級到j(luò)級這一段鏈長范圍的調(diào)聚物，這里j是等于或大于i+1的整數(shù)。與此相反，某些用途需要使用全氟鏈鏈長十分確定的產(chǎn)品。
采用各種措施(溫度、接觸時間、調(diào)聚體與C2F4的摩爾比)來使轉(zhuǎn)化率下降，很容易以很好的選擇性由i級調(diào)聚體得到i+1級調(diào)聚物。對于j級調(diào)聚物(j＞i+1)，問題就比較難了，不將i+1級至j-1級調(diào)聚物完全或部分地循環(huán)恐怕很難達(dá)到最佳化，這時有高于j級級分調(diào)聚物(即不希望有的重產(chǎn)物級分)增加的危險。
專利EP0433，988敘述了一種更多地用來改善生產(chǎn)率，并使反應(yīng)向生成某些特別的尤其具有確定的碳鏈鏈長的化合物方向進(jìn)行。為了達(dá)到此目的，在管式反應(yīng)器的第二段抽出部分液體反應(yīng)混合物，通過一個第二回路重新注入到管子的第一段，使得這兩個點之間的反應(yīng)區(qū)間占有全部反應(yīng)容積的20～90%。當(dāng)離開反應(yīng)器時，反應(yīng)混合物被分餾，有用的重組分從裝置中取出，輕組分和未消耗的反應(yīng)物被送回反應(yīng)器前端，在那里這些組分和新加進(jìn)的反應(yīng)物混在一起。實際上，如果考慮到由第一回路和第二回路循環(huán)的產(chǎn)品的總和，這樣一種方法涉及了與裝置的生產(chǎn)能力相關(guān)的循環(huán)體積，按照實施例所述被循環(huán)的產(chǎn)品量比有效產(chǎn)量大80～200倍。此外，這個方法不能減少重調(diào)聚物的產(chǎn)生，在總循環(huán)比為200和80時，C8F17I/C10F21I+更高調(diào)聚物的比值分別為2.1和1.45。引入第二循環(huán)回路使系統(tǒng)的生產(chǎn)能力增加大約20～30%，但卻產(chǎn)生了很大一部分很少有或沒有商業(yè)價值的重組分產(chǎn)物，而且對C8F17I選擇性的提高，只能是以循環(huán)回路不相稱地增加尺寸為代價。
本發(fā)明的目的是要由i級調(diào)聚體以最優(yōu)的產(chǎn)量獲得j級(j＞i+1)調(diào)聚物，而又不增加更重組分的產(chǎn)量，也不過分降低生產(chǎn)能力。
為此目的現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過在熱調(diào)聚的條件下在氣相下操作(其中熱調(diào)聚反應(yīng)是在管式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)的)，將i+1至j-1級的調(diào)聚物循環(huán)進(jìn)入位于管長1/20～3/4之間的反應(yīng)器區(qū)域使得j級調(diào)聚物的生產(chǎn)能力和選擇性同時得以提高，這與將全部循環(huán)物與新鮮反應(yīng)物一起加入到管子起始端的情況相反。
因此，本發(fā)明的目的是在管式反應(yīng)器中，由五氟乙基碘或七氟異丙基碘(i＝0)，或者由i＝1～3的i級低級調(diào)聚物與四氟乙烯在氣相中進(jìn)行熱調(diào)聚，從而制備全氟烷基碘RfI的連續(xù)方法。其特征在于，由i+1至j-1級(j表示需要的調(diào)聚物的級數(shù))的調(diào)聚物被循環(huán)到位于管長的1/20～3/4之間(優(yōu)選管長的1/5～2/5之間)的至少一個點，此距離由管子入口處計算。
此方法最好在任何一種形式的不銹鋼管或鎳管反應(yīng)器中進(jìn)行，長度與內(nèi)徑比為50～5000，以適當(dāng)?shù)脑O(shè)備在整個管長范圍內(nèi)均勻加熱，使溫度達(dá)300～365℃。在距其入口端的不同距離處，此管上有許多孔，可以循環(huán)i+1～j-1級的調(diào)聚物。
整個的i+1至j-1級調(diào)聚物可以被循環(huán)到管式反應(yīng)器的同一個點。也可以以梯度循環(huán)的方式操作，即根據(jù)調(diào)聚物的級數(shù)將i+1至j-1級的調(diào)聚物循環(huán)至反應(yīng)器的不同點，最輕的調(diào)聚物最好被注入到位于管長的1/20～1/3之間的反應(yīng)器上游區(qū)，而最重的調(diào)聚物則注入到位于管長的1/5至1/2之間的下游區(qū)。
起始反應(yīng)物，即主鏈物(C2F4)和i級調(diào)聚體以各種適當(dāng)?shù)姆椒?比如用計量泵加入調(diào)聚體和以調(diào)節(jié)氣體流量的裝置加入C2F4)加入到反應(yīng)器的前端。
可以不是將全部四氟乙烯加入到反應(yīng)器前端，而是將其一部分(25～70%，最好是40～60%)加入到位于管長的2/5至3/4之間的至少一個點。實際上，在專利EP0552076申請書(其內(nèi)容在此作為參考)已經(jīng)指出，這樣的梯度加料能減少重調(diào)聚物的含量。
從調(diào)聚反應(yīng)器中出來的產(chǎn)物被送入到急冷塔，分離并將C2F4和未轉(zhuǎn)化的原料調(diào)聚體送到反應(yīng)器前端。然后在第一塔中將調(diào)聚物分餾，將i+1至J-1級的調(diào)聚物分離出，并送回到適于選擇生產(chǎn)j級調(diào)聚物的反應(yīng)器上的最好的一點，然后在第二塔中將j級調(diào)聚物與更重的產(chǎn)品分離。
按照本發(fā)明方法的一種具體實施方案，向反應(yīng)器中加入新鮮的和/或循環(huán)的反應(yīng)物，最好調(diào)節(jié)使得處于穩(wěn)定狀態(tài)時進(jìn)入和排出反應(yīng)器的i+1級調(diào)聚物的數(shù)量基本相同。
送入反應(yīng)器內(nèi)的新鮮反應(yīng)物(C2F4和原料調(diào)聚體)的摩爾比取決于希望的調(diào)聚物級數(shù)j和希望得到的選擇性。新鮮調(diào)聚體/新鮮C2F4的摩爾比可以在0.1至0.6之間，最好為0.2至0.5。
為了得到對K級(i+1≤K≤j-1)中間調(diào)聚物的穩(wěn)定狀態(tài)的運行，也同時為了改善j級調(diào)聚物的選擇性和生產(chǎn)能力，K級調(diào)聚體與i級調(diào)聚體的摩爾比Tk以在0.2至2為好，優(yōu)選為0.5至1.4。這些比值最好基本相互相等，雖然這并不構(gòu)成對本發(fā)明方法的限制。
實際上，系統(tǒng)在起始時，是按前面確定比例的從i級到j(luò)-1級的調(diào)聚體和根據(jù)j級調(diào)聚物、希望得到的選擇性及生產(chǎn)能力所確定的新鮮反應(yīng)物(i級調(diào)聚體和C2F4)加料開始的。
調(diào)聚反應(yīng)可以在300～360℃的范圍內(nèi)進(jìn)行，但最好是在約325～355℃進(jìn)行。
在工業(yè)上可在大氣壓或高于大氣壓的壓力下進(jìn)行，只要反應(yīng)系統(tǒng)仍保持為氣相即可。
下面給出的各實例并非限制性，只說明由全氟乙基碘(i＝0)制造全氟烷基碘C8F17I(j＝3)情況下的本發(fā)明。百分?jǐn)?shù)都以重量表示。
使用的C2F5I純度為99.87%，主要雜質(zhì)是C4F9I(0.06%)和C2F4(0.055%)。
使用的C4F9I純度為98.6%，主要的雜質(zhì)是C2F5I(0.1%)、C6F13I(0.2%)和全氟烷烴RfRf，特別是C8F18和C10F22(0.3%)。
使用的C6F13I純度為99.55%，主要的雜質(zhì)是C8F17I(0.1%)和全氟烷烴Rf-Rf(0.25%)。
通過不同組成的反應(yīng)混合物的進(jìn)出平衡可以計算出-進(jìn)料的新鮮反應(yīng)物(C2F4和C2F5I)的組成，
-生產(chǎn)的調(diào)聚物的組成，-以每升反應(yīng)器體積、每小時生產(chǎn)出j級調(diào)聚物克數(shù)表示的生產(chǎn)能力，-以j級調(diào)聚物與j級以上調(diào)聚物的質(zhì)量表示的選擇性。
實施例A(對照例)使用長20米，內(nèi)徑4.3毫米，在加熱芯棒周圍圍成螺旋形的鎳管形反應(yīng)器，維持其整個長度范圍內(nèi)的管溫為350±5℃。
從此反應(yīng)器前端，藉助三臺計量泵分別以229.8克/小時加入C2F5I，以121.8克/小時加入C4F9I以及以125.34克/小時加入C6F13I，并且用質(zhì)量控制裝置以19.46克/小時加入氣體C2F4。
從反應(yīng)器出來的反應(yīng)混合物經(jīng)過水冷凝器進(jìn)行冷凝，并將氣相與液相分離，用氣相色譜法測定其組成。
入口及出口的質(zhì)量平衡匯總在下表<
在相當(dāng)于反應(yīng)器進(jìn)料為41.3克/小時/升的新鮮C2F4和35.7克/小時/升的新鮮C2F5I的實驗條件下，生產(chǎn)的調(diào)聚物有以下分布C4F9l 7.5%C6F13l 12.9%C8F17l 69.6%C10F21l 9.0%≥C12F25l 1.0%對于C8F17I的生產(chǎn)能力為53克/小時/升的反應(yīng)器，選擇性高達(dá)6.96。
實施例B(對照例)使用長度為20米、內(nèi)徑4毫米、盤繞在一個加熱棒芯四周的不銹鋼管式反應(yīng)器，加熱維持整個管長范圍的管溫為350±5℃。
用前述同樣的裝置向反應(yīng)器前端加入39.2克/小時的C2F4、97.8克/小時的C2F5I、27.6克/小時的C4F9I和41.4克/小時的C6F13I。在此條件下，在344℃管子排出的反應(yīng)混合物的組成為回收的C4F9I的質(zhì)量等于加入的C4F9I的質(zhì)量。
進(jìn)入與排出的物料平衡匯總?cè)缦卤?
此運行條件相當(dāng)于向反應(yīng)器加入91.9克/小時/升的新鮮C2F4和66.4克/小時/升的新鮮C2F5I。生產(chǎn)的調(diào)聚物分布如下C4F9l 0.3%C6F13l 15.5%C8F17l 45.8%C10F21l 22.5%≥C12F25l 15.9%C8F17I的生產(chǎn)能力達(dá)到72.4克/小時/升，但是選擇性下降到1.2。
實施例C(對照例)使用實施例A的反應(yīng)器，在其前端加入30.5克/小時的C2F4、354.5克/小時的C2F5I、184.4克/小時的C4F9I和193.8克/小時的C6F13I的混合物。在350℃基本達(dá)到C4F9I與C6F13I的平衡。進(jìn)入及排出的物料平衡匯總在下表
此運行條件相當(dāng)于向反應(yīng)器中加入54.3克/小時/升的新鮮C2F4和42克/小時/升的新鮮C2F5I。生產(chǎn)的調(diào)聚物分布如下C4F9l 19.3%C6F13l 6.5%C8F17l 64%C10F21l 9.0%≥C12F25l 1.3%C8F17l的生產(chǎn)能力達(dá)60克/小時/升，選擇性上升到6.25。
實施例1使用與實例A中相同的反應(yīng)器，但經(jīng)位于管長1/3處的一個側(cè)孔加入1級和2級調(diào)聚物(即C4F9I和C6F13I)。
在350℃，當(dāng)加入到反應(yīng)器的物料如下面的情況時，基本達(dá)到C6F9I的穩(wěn)態(tài)運行在反應(yīng)器前端23.5克/小時的C2F4，和130.1克/小時的C2F5I在反應(yīng)器1/3處231.4克/小時的C4F9I，和265.16克/小時的C6F13I。
進(jìn)入和排出的物料平衡匯總在下表中
在此反應(yīng)條件下相當(dāng)于向反應(yīng)器加入55.4克/小時/升的新鮮C2F4和49.6克/小時/升的新鮮C2F5I，生產(chǎn)的調(diào)聚物分布如下C4F9l 10.4%C6F13l 13.6%C8F17l 66.9%C10F21l 7.4%≥C12F25l 1.7%對于C8F17I的生產(chǎn)能力為67.2克/小時/升時，選擇性提高到7.35。與對照實施例A相比，選擇性和生產(chǎn)能力分別提高5.6%和26.8%。
與新鮮反應(yīng)物的流量基本相當(dāng)?shù)膶嵤├鼵相比，選擇性和生產(chǎn)能力分別增加17.5%和12%。
實施例2重復(fù)實施例1，但在位于管長1/4處有一側(cè)孔。
在350℃，當(dāng)反應(yīng)器加料達(dá)如下條件時，達(dá)到C4F9I的穩(wěn)態(tài)運行在反應(yīng)器前端23.7克/小時的C2F4和119.6克/小時的C2F5I在反應(yīng)器1/4處229.4克/小時的C4F9I，和294.6克/小時的C6F13I。
進(jìn)入和排出的物料平衡匯總在下表
在此條件下相當(dāng)于向反應(yīng)器加入53.5克/小時/升的新鮮C2F4和57.6克/小時/升的新鮮C2F5I，生產(chǎn)的調(diào)聚物分布如下C6F13l 18.6%C8F17l 72%C10F21l 8%≥C12F25l 1.3%對于C8F17I的生產(chǎn)能力為77.7克/小時/升時選擇性上升到7.75。
與對照實施例A相比，選擇性和生產(chǎn)能力分別增加11.4%和46.6%。
實施例3使用如同實施例B一樣的反應(yīng)器，經(jīng)位于管長1/3處的側(cè)孔加入1級和2級調(diào)聚物(C4F9I和C6F13I)。
在340℃，當(dāng)加入反應(yīng)器的物料達(dá)如下條件時基本達(dá)到C4F9I的穩(wěn)態(tài)運行在反應(yīng)器前端25.6克/小時的C2F4和94.4克/小時的C2F5I在反應(yīng)器的1/3處74.0克/小時的C4F9I，和112.8克/小時的C6F13I。
進(jìn)入和排出的物料平衡匯總在下表中
與實施例B相比，對于新鮮反應(yīng)物的加入流量基本相同時，梯度循環(huán)使C8F17I的生產(chǎn)能力增加12.5%，而選擇性增加至2.5倍。
權(quán)利要求
1.通過在一個管式反應(yīng)器中由五氟乙基碘或七氟異丙基碘(i=0)或者由更低級的調(diào)聚物(i=1～3)與四氟乙烯進(jìn)行氣相熱調(diào)聚制備全氟烷基碘RfI的連續(xù)方法，這里Rf表示含有6～12個碳原子的直鏈全氟烷基或含有7～13個碳原子的支鏈全氟烷基，該方法的特征在于，若以j表示所需的調(diào)聚物級數(shù)，則將i+1至j-1級的調(diào)聚物循環(huán)至位于入口端管長1/20至3/4之間的反應(yīng)器上的至少一個點。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中i+1至j-1級調(diào)聚物被循環(huán)至位于管長的1/5至2/5之間的管上至少一個點。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中i+1至j-1級調(diào)聚物被循環(huán)到反應(yīng)器上的不同點，較輕的調(diào)聚物循環(huán)到反應(yīng)器的上游區(qū)，較重的調(diào)聚物循環(huán)到下游區(qū)。
4.按照權(quán)利要求3的方法，其中上游區(qū)位于管長的1/20至1/3之間;下游區(qū)位于管長的1/5至1/2之間。
5.按照權(quán)利要求1至4中任一權(quán)項的方法，其中管式反應(yīng)器的長與內(nèi)徑之比為50～5000。
6.按照權(quán)利要求1至5中任一權(quán)項的方法，其中調(diào)聚反應(yīng)在300～360℃、優(yōu)選在約325～355℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
7.按照權(quán)利要求1至6中任一權(quán)項的方法，其中新鮮調(diào)聚體與新鮮C2F4的摩爾比為0.1～0.6，優(yōu)選為0.2～0.5。
8.按照權(quán)利要求1至7中任一權(quán)項的方法，其中一部分四氟乙烯加入到位于管長的2/5至3/4之間的反應(yīng)器上至少一個點，其余的和加入原料調(diào)聚體同時加入到反應(yīng)器前端。
9.按照權(quán)利要求1至8中任一權(quán)項的方法，其中向反應(yīng)器中加入新鮮的和/或循環(huán)的反應(yīng)物要調(diào)整到這樣的狀態(tài)，即在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)運行時，進(jìn)入和排出反應(yīng)器的i+1級調(diào)聚物的數(shù)量基本相同。
10.按照權(quán)利要求1至9中任一權(quán)項的方法在制造全氟辛基碘C8F17I中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及在管式反應(yīng)器中由五氟乙基碘或七氟異丙基碘和四氟乙烯在氣相下進(jìn)行熱調(diào)聚連續(xù)制造全氟烷基碘的方法。為了改善對所需級別調(diào)聚物的選擇性，將較低級的調(diào)聚物循環(huán)到位于管長1/20至3/4處的反應(yīng)器上的至少一個點內(nèi)。
文檔編號C07C17/278GK1099023SQ9410495
公開日1995年2月22日 申請日期1994年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月27日
發(fā)明者R·貝托奇奧, P·蘭伯特, G·拉科特 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司