專利名稱：丙二醇甲醚丁酯化合物和其異構物及其制法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及以丙二醇甲醚與異丁酸或正丁酸為原料，合成而得丙二醇甲醚異丁酯或丙二醇甲醚正丁酯，各種異構物之構造式可以下列表示，其中式1和2屬異丁酯及其異構物，式3和4屬正丁酯及其異構物。
有機酯類化合物是一種良好的溶劑，為合成樹脂業(yè)界，如涂料、墨水、接著及清潔劑等所大量使用。目前，醚類化合物主要分成E系列及P系列二大類。E系列醚類化合物是指由醇類與環(huán)氧乙烷合成而得，P系列醚類化合物是指由醇類與環(huán)氧丙烷合成而得。例如由甲醇與環(huán)氧丙烷合成所得P系列醚類化合物，將形成二種異構物，其一為1-甲氧基-2-丙醇(1-methoxy-2-propanol)，構造式為CH3-O-CH2-CH(CH3)OH，另一為2-甲氧基-1-丙醇(2-methoxy-1-propanol)，構造式為CH3-O-CH(CH3)-CH2OH。前者與后者之生成比例為98比2，前者為絕對優(yōu)勢。通稱丙二醇甲醚(PGM)。其相關酯類化合物以醋酸酯為主，未有丁酸酯類及其異構物之產物被開發(fā)出來，近年來被發(fā)現E系列醚類及其醋酸酯類化合物吸入人體后，易分解為烷氧醋酸醚而誘發(fā)對紅血球類異常及生殖器官之毒害。但P系列則無此毒害。目前，P系列之丙二醇甲醚醋酸酯對于不飽和聚酯或聚氨酯類樹脂之溶解性及其涂膜之干燥性不佳，因此，開發(fā)溶解性及干燥性均佳且低毒性的溶劑已刻不容緩。本發(fā)明是針對此一需求，積極研究開發(fā)，終于制造出丙二醇甲醚丁酯及其異構物，具有上述良好效果。
本發(fā)明系利用甲醇與環(huán)氧丙烷于高溫高壓下所合成之丙二醇甲醚(以下簡稱PGM)，再與異丁酸或正丁酸于酸性觸媒存在下反應生成丙二醇甲醚異丁酯(以下簡稱PMIB)或丙二醇甲醚正丁酯(以下簡稱PMB)。
本發(fā)明之制造法可采用分批法(Batchprocess)及連續(xù)法(continuousprocess)二種。一般經過反應后未能去除生成的水分，則反應系統容易達成平衡狀態(tài)，使產量無法增加，工業(yè)生產上極為不利。因此，本發(fā)明之制造中，不論分批法或連續(xù)法，在反應系統中均得添加芳香族系化合物，如苯、甲苯、二甲苯及環(huán)己烷等，為水之共沸物，所添加共沸成分必需與水不互溶，且與水具有共沸特性，芳香族系化合物具備良好的效果。分批法是將反應物及共沸溶劑置入反應器中，在共沸溫度下進行反應，同時進行脫水，而令共沸溶劑回流，當反應完成后，經分餾將產品及共沸溶劑分離可得高純度產品。連續(xù)法是一方面以一定速率進料，另方面在反應過程中陸續(xù)由分餾塔頂取出水分，共沸溶劑則回流，并將反應器內達某一生成物(PMIB或PMB)濃度含量之反應系溶液移入精餾塔，將少部分未反應之醚類及酸類與PMIB或PMB分餾，即可得高純度產品。
丙二醇甲醚(PMB)與異丁酸或正丁酸的添加量，以各種丁酸之摩爾數為準，一般可在摩爾比0.6～3.0之范圍進行，其中PGM對異丁酸或正丁酸過量，摩爾比1.1～1.5為佳。摩爾比小于0.6或大于3.0，反應后反應系統中一方之未反應殘余量過多，在精餾過程不但將多消耗能源及增加精餾時間、降低產量外，異丁酸或正丁酸過量太多，即摩爾比小于0.6，反應速度有明顯下降的現象，其原因尚不明，惟推測酸性觸媒是否受到緩沖作用。
本發(fā)明所用觸媒有無機酸，例如硫酸、鹽酸及磷酸等，有機酸例如醋酸、草酸及檸檬酸、對-甲苯磺酸、甲烷磺酸等，其中以強酸性的硫酸、對-甲苯磺酸或甲烷磺酸為佳。本發(fā)明所得丙二醇甲醚異丁酯之沸點為167.2℃，丙二醇甲醚正丁酯之沸點180.5℃，其他反應物及生成物之沸點分別為丙二醇甲醚為120℃，異丁酸為154.4℃，正丁酸為164℃，水為100℃，比較一般丙二醇甲醚醋酸酯為146℃，醋酸為118℃，丙二醇甲醚為120℃之情形，在精餾上較容易，為本發(fā)明在制程上的功效之一。另一方面，有關代謝器官之毒害較低，依美國環(huán)境署(EnvironmentprotectionAgency，EPA)所公布NOEL(NoObservableEffectLevel)值，E系列酯類對兔子為30ppm，而P系列為3000ppm。本發(fā)明酯類屬于P系列，對生殖器官之毒害影響極微，為另一功效。對各種樹脂之溶解力較強，例如丙二醇甲醚醋酸酯對醇酸樹脂(Alkydresin)之最終溶劑百分比為70%，但本發(fā)明丙二醇甲醚丁酯及其異構物則可達90%以上，為一極佳溶劑。
本發(fā)明在制程上，反應后須經二次精餾，在一次精餾中，可先脫水及脫酸過程，為增加脫水脫酸之效率，節(jié)省能源，添加對總原料之8～20%的水之非溶劑，例如苯、甲苯、二甲苯及環(huán)己烷等芳香族系有機溶劑，可降低精餾共沸溫度，二次精餾時，只剩下醚類及酯類二種成分，可利用其沸點差，容易地將該二種成分完全分餾，而得純度極高之產品。
本發(fā)明以下實施例說明，但未限于所舉的實施例。
實施例1在3L之反應器中加入1056.5g之丙二醇甲醚及688.5g之異丁酸，混合，再加入二甲苯200ml及對-甲苯磺酸10g后，開始加熱升溫達回流溫度(92℃)反應5小時，在此期間同時進行脫水，以利反應之進行，取反應液以氣相層析分析其組成含量，結果為丙二醇甲醚異丁酯67.45%，丙二醇甲醚18.66%，異丁酸4.33%，二甲苯8.97%，水0.59%，將此組成反應液經二次精餾可得純度99.9%以上之丙二醇甲醚異丁酯化合物(PMIB)。
此PMIB化合物之1HNMR圖譜如

圖1，質量分析圖譜如圖2所示，由圖譜推測其主要成分之構造式如下 惟微量異構物其構造式如下 在圖譜中不易鑒定出來。
實施例2在3L之反應器中加入1056.5g之丙二醇甲醚及688.5g之正丁酸，混合，再加入二甲苯200ml及對-甲苯磺酸10g后，開始加熱升溫達回流溫度(105℃)反應5小時，在此期間同時進行脫水，以利反應之進行，取反應液以氣相層析分析其組成含量，結果為丙二醇甲醚正丁酯68.20%，丙二醇甲醚18.46，正丁酸4.20%，二甲苯8.55%，水0.59%，將此組成反應液經二次精餾可得純度99.9%以上之丙二醇甲醚正丁酯化合物(PMB)。
此PMB化合物之1HNMR圖譜如圖3，質量分析圖譜如圖4所示，由圖譜推測其主要成分之構造式如下 微量異構物其構造式如下 在圖譜中不易確認。
實施例3在3L之反應器中加入1056.5g之PGM及688.5g之異丁酸，混合后再加入對-甲苯磺酸10g開始加熱升溫達水與異丁酸之共沸溫度99.3℃，進行回流，并反應5小時，因未加共沸溶劑，無法將水分層分離，因此，反應易達平衡狀態(tài)，取反應液以氣相層析分析其組成含量，其結果為PGM38.4%，異丁酸13.9%，PMIB41.1%，水含量6.6%。
實施例4在3L之反應器中加入1056.5g之PGM及688.5g之正丁酸，混合后再加入對-甲苯磺酸10g開始加熱升溫達水與正丁酸之共沸溫度99.3℃，進行回流，并反應5小時，因未加共沸溶劑，無法將水分層分離，因此，反應易達平衡狀態(tài)，取反應液以氣相層析分析其組成含量，其結果為PGM38.0%，正丁酸13.4%，PMB41.8%，水含量6.8%。
比較例在3L之反應器中加入1172ml之丙二醇甲醚及572ml之醋酸混合，再添加對-甲苯磺酸10g后，開始加熱升溫達回流溫度97.5℃，反應5小時，取反應液以氣相層析分析其組成含量，結果為丙二醇甲醚醋酸酯44.0%，醋酸20.1%，丙二醇甲醚29.7%，水5.8%，將此反應液經二次精餾可得純度99%之丙二醇甲醚醋酸酯，但其收率甚低，不合工業(yè)效率。
圖式簡單說明圖1和圖2分別為實施例1所得丙二醇甲醚異丁酯化合物的1HNMR譜和質量分析譜;
圖1和圖2分別為實施例1所得丙二醇甲醚異丁酯化合物的1HNMR譜和質量分析譜;
圖3和圖4分別為實施例2所得丙二醇甲醚正丁酯化合物的1HNMR譜和質量分析譜。
權利要求
1.丙二醇甲醚異丁酯化合物和丙二醇甲醚正丁酯化合物，及其異構物。
2.如權利要求1之丙二醇甲醚異丁酯化合物及其異構物 是由丙二醇甲醚與異丁酸所合成制成者。
3.如權利要求1之丙二醇甲醚正丁酯化合物及其異構物， 是由丙二醇甲醚與正丁酸所合成制成者。
4.一種丙二醇甲醚異丁酯及其異構物或丙二醇甲醚正丁酯及其異構物之制法，包括步驟為令丙二醇甲醚與異丁酸或正丁酸于溫度80℃以上反應，在酸性觸媒和共沸溶劑存在下促進酯化，制成粗制丙二醇甲醚異丁酯或丙二醇甲醚正丁酯，利用蒸餾除去未反應酸和水，而得高純度丙二醇甲醚異丁酯及其異構物或丙二醇甲醚正丁酯及其異構物者。
5.如權利要求4之制法，其中丙二醇甲醚和異丁酸或正丁酸間之摩爾比為0.6至0.3者。
6.如權利要求4之制法，其中該觸媒是選自包括硫酸、對甲苯磺酸和甲磺酸等強酸者。
7.如權利要求4之制法，其中該共沸溶劑是選自包括苯、甲苯、二甲苯和環(huán)己烷者。
8.如權利要求7之制法，其中該共沸溶劑用量為丙二醇甲醚與異丁酸或正丁酸合計之6%至30%容量者。
9.如權利要求1之化合物，用做溶劑者。
10.如權利要求1之化合物，用做油漆、油墨、粘著劑或清潔劑之溶劑者。
全文摘要
在酸性觸媒及共沸溶劑存在下，經由丙二醇甲醚或其異構物與異丁酸或正丁酸，于80℃以上高溫進行酯化反應，制造丙二醇甲醚丁酯化合物及其異構物，再經脫酸脫水之精餾分離得高純度之本發(fā)明酯類化合物。
文檔編號C07C67/00GK1112106SQ9410519
公開日1995年11月22日 申請日期1994年5月16日 優(yōu)先權日1994年5月16日
發(fā)明者朱宗正, 朱能輝, 黃國柱, 李金巖 申請人:勝一化工股份有限公司