專利名稱：潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有分散劑和抗氧化劑性能的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑(V.I.I)。加油溶性聚合物V.I.I到潤滑油中能改進(jìn)其溫變時流變性能是本領(lǐng)域公知的，這樣的聚合物的例子有丙烯酸的或甲基丙烯酸的烷基酯聚合物或共聚物，由于在烷基中含有大量的碳原子，使它們變得油可溶。將含氮可共聚單體引入到所述的油溶性聚合物中，以使得最終產(chǎn)品除了粘度指數(shù)得到改進(jìn)外還改進(jìn)了分散性，這也是本領(lǐng)域公知的。公知的作為分散劑單體的所述含氮可共聚單體通常選自乙烯基咪唑，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡啶和N，N-二烷基-氨基乙基-甲基丙烯酸酯。這樣的實施描述在如英國專利1，272，161和1，333，733，美國專利3，732，334和比利時專利874，068。
用于內(nèi)燃機(jī)中以便在發(fā)動機(jī)運轉(zhuǎn)期間降低油泥生成和潤滑油氧化的V.I.I共聚物同時具有分散劑和抗氧化劑性能，這也是已知的。
例如，美國專利4，699，723描述了用含氮原子和硫原子的單體如4-甲基-5-乙烯基噻唑接技的乙烯-丙烯共聚物，除了具有粘度指數(shù)改進(jìn)作用外還具有分散劑和抗氧劑特性。
使用這些聚合物(通常稱為多功能聚合物)也改進(jìn)了含在潤滑油中的特定添加劑(例如抗磨劑如二硫代磷酸鋅，分散劑如多異丁烯基琥珀酰亞胺，降解劑如磺酸鈣，抗氧化劑如空間位阻酚等)的性能且可能降低其所需用量。
本發(fā)明提供用于潤滑油的無硫聚合物添加劑，它能有效地改進(jìn)潤滑油粘度指數(shù)同時具有分散劑和抗氧化劑性能。也發(fā)現(xiàn)了制備所述添加劑的簡單且方便的方法。
因此，本發(fā)明首先提供衍生自不飽和酯共聚的通式如下的具有分散劑和抗氧化劑性能的聚合物粘度指數(shù)改進(jìn)添加劑， 所述的通式(Ⅰ)代表反應(yīng)的單體的類型和量但不表示其在最終聚合物鏈中的排列，其中，R′可相同或不同為氫原子或烷基;
Ra是烷基或具有6到25個碳原子的直鏈或支鏈的一種混合烷基;
Rb是具有1到4個碳原子的烷基或與Ra相同;
Rc為有1或2個氮原子和4到20個碳原子的一個或多個直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基;
X，y，z代表各種可聚合單體單元的重量百分?jǐn)?shù)，x在80～95%之間，y在0到12%之間和z在2到8%之間。
按照本發(fā)明優(yōu)選的實施方案
x在85～95%(重量，下同)之間，y在3到7%之間和z在4到6%之間;
R′是甲基，因此由通式(Ⅰ)所表示的所有的可聚合酯都是甲基丙烯酸酯;
Ra是衍生自具有10到20個碳原子的天然或合成的直鏈或支鏈伯醇混合物的烷基;
Rb是甲基;
Rc是2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇基，因此可聚合單體CH2＝CR′-COORC是2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇甲基丙烯酸酯。
在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案中，甲基丙烯酸酯RC是如下物質(zhì)組成的混合物50-85Wt%的2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇的甲基丙烯酸酯。
15-50Wt%的N，N-二甲基-氨基乙醇的甲基丙烯酸酯，或N-(3-羥基丙基)-N′-甲基-哌嗪的甲基丙烯酸酯或其混合物。
本發(fā)明還提供一種制備通式(Ⅰ)的多功能添加劑的方法。該方法包括聚合(甲基)丙烯酸Ra，Rb，和Rc酯的混合物，(甲基)丙烯酸Ra酯的量為80-95%(重量，下同)，(甲基)丙烯酸Rb酯為0-12%和(甲基)丙烯酸Rc酯為2-8%。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，聚合混合物由下列物質(zhì)組成85-90Wt%的(甲基)丙烯酸Ra酯，即具有10到20個碳原子的天然或合成直鏈或支鏈伯醇混合物的(甲基)丙烯酸酯，
3-7Wt%(甲基)丙烯酸Rb酯，即甲醇的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸Rc酯，即2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇的(甲基)丙烯酸酯或50-85Wt%的2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇的(甲基)丙烯酸酯，余下的15-50Wt%的是由N，N-二甲基-氨基乙醇的(甲基)丙烯酸酯或N-(3-羥基丙基)-N′-甲基哌嗪，或其混合物組成的物質(zhì)，(甲基)丙烯酸Rc酯的總量占所有(甲基)丙烯酸酯混合物的4-6Wt%。
本發(fā)明也提供一種通式(Ⅱ)的新的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 其中R′是氫原子或甲基，它屬于(甲基)丙烯酸Rc酯類，因此當(dāng)它與其它丙烯酸酯或丙烯酸烷酯聚合時可作為有用的分散劑功能的單體，它可通過通常的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)制備。為有效地聚合，這些單體可脫氣(既可單獨進(jìn)行也可一起進(jìn)行)，然后混合并用惰性有機(jī)溶劑稀釋，該溶劑優(yōu)選礦物油(如在100℃下為5.4cst的溶劑中性油(SN))。然后該反應(yīng)混合物在無氧和游離基引發(fā)劑(加熱前或加熱后加入)存在下加熱到70-130℃，直到60-100%的(甲基)丙烯酸酯轉(zhuǎn)移到相應(yīng)的共聚物中。適宜于這一目的的游離基催化劑通常選自過辛酸叔丁基酯，過(2-乙基)己酸叔丁基酯，過異壬酸叔丁基酯，過苯甲酸叔丁基酯，偶氮-雙-異丁腈，過氧化二苯(甲)酰，過氧化月桂酰和過氧二羧酸雙(4-叔丁基環(huán)已基)酯且它的用量相對于每100份重量甲基丙烯酸酯為0.2到3份(重量)。
在反應(yīng)混合物中可有硫化物如脂肪族硫醇，硫代甘醇和硫代酚(如叔十二烷基硫醇和乙二硫醇)，它們的目的在于調(diào)節(jié)共聚物的分子量。當(dāng)這些硫化物在反應(yīng)混合物中相對于100份(重量)的(甲基)丙烯酸酯以0.01到0.5份(重量)存在時，通常呈現(xiàn)其活性。反應(yīng)的進(jìn)度可用紅外分析來監(jiān)測。在上述溫度及其它條件下，在0.5到4小時內(nèi)，單體轉(zhuǎn)化通常達(dá)到所述值。用這樣的方法，可獲得通式(Ⅰ)的添加劑在惰性溶劑中的溶液。共聚物可通過已知方法如除去溶劑(減壓下)來分離。
這樣的添加劑可加到潤滑油中，但這種添加最好使用含25-95%(重量)且優(yōu)選40-70的溶在稀釋溶劑中的添加劑濃縮物更方便。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中可使用與制備通式(Ⅰ)的添加劑相同的惰性溶劑。
本發(fā)明也提供一潤滑油組合物，它含主要量的潤滑油和某一有效量的所述添加劑作為V.I.I.，分散劑和抗氧化劑。相對于這樣的聚合物，這一有效量通常在0.5到10%(重量)之間，優(yōu)選在1.2到6%之間。本發(fā)明的添加劑可與其它常規(guī)的添加劑如分散劑、降解劑，抗磨劑、抗氧化劑等一起用于最終的潤滑油中(如機(jī)動車使用的潤滑油)。下列實施例旨在說明本發(fā)明。
實施例1向一帶導(dǎo)熱油加熱套和錨式攪拌器，測溫?zé)犭娕技暗獨庾⑸淦鞯姆磻?yīng)器中加入148gSN150礦物油，130.31gC12-C18直鏈甲基丙烯酸醇單體和1.7g2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇的甲基丙烯酸酯，該系統(tǒng)在注入氮氣的同時攪拌1小時。在反應(yīng)進(jìn)行的同時，將5gN-(3-羥基丙基)-N′-甲基-哌嗪的甲基丙烯酸酯，15g甲基丙烯酸甲酯和0.9g作為聚合引發(fā)劑的過辛酸叔丁基酯(TBPO)分別進(jìn)行脫氣。然后將脫氣的單體加到反應(yīng)器中，將其溫度升到100℃并加入引發(fā)劑。聚合立即開始并急劇放熱。因此溫度控制系統(tǒng)必須維持這一溫度不變直到反應(yīng)完全(2-3小時)。反應(yīng)進(jìn)度用紅外分析跟蹤，甲基丙烯單體雙鍵的譜帶在1320-1340cm-1處消失。
在SN150中的聚合物終溶液在100℃下運動粘度為783.83厘沲。
對作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑的添加劑的評價在100℃下，在SN150中10%溶液的運動粘度14.77厘沲。
在40℃下，在SN150中10%溶液的運動粘度84.74厘沲。
在-20℃下，在SN150中10%溶液的運動粘度2900厘泊，粘度指數(shù)184。
分散劑性能的評價添加劑的分散劑性能用所謂瀝青質(zhì)試驗評價瀝青質(zhì)是在作為催化劑的環(huán)烷酸銅存在下環(huán)烷烴油氧化而產(chǎn)生的。試驗方法如下將50mg欲測定其分散劑性能的共聚物在微熱和攪拌下加到20gSN150中。另外將30mg瀝青質(zhì)溶在10ml二氯甲烷中制備一溶液并將其加到溶解的聚合物中。將溶液在150℃的烘箱中放置1小時以除去揮發(fā)性物質(zhì)，然后冷卻。將其移到濁度計的小池中并從儀器上讀出濁度值，該值隨聚合物分散能力的下降而上升。第一次讀完后，將溶液在7500rpm下離心分離10分鐘，然后再用濁度計進(jìn)行第二次測量。分散指數(shù)由下列方程給出D.I＝(離心分離后濁度值/離心分離前濁度值)×100。絕對濁度值也被認(rèn)為是一個品質(zhì)因數(shù)，對于相同的D.I.值的添加劑，絕對濁度低的添加劑是優(yōu)選的。
用這種方法制備的共聚物的分散指數(shù)為100，絕對濁度為25/25。市售添加劑的分散指數(shù)為100和絕對濁度為73/73。
抗氧化劑性能的評價使用在SN450中形成20%的添加劑溶液，該溶液含0.38%的環(huán)烷酸亞鐵作催化劑。得到的該溶液控制在165℃下并保持16.5升/小時的空氣流中。每隔1小時取樣一次，并檢測其在1700cm-1處紅外氧化吸收譜增大。結(jié)果與無添加劑的油試樣比較如下無添加劑試樣2小時后的紅外吸收＝14.59;20小時后＝83.93，有添加劑試樣2小時后的紅外吸收＝13.26;20小時后＝65.99。對所制備的添加劑再一次評價其抗氧化劑性能，差熱分析用于確定與本底氧化物相應(yīng)的放熱峰起始溫度。分析是對含0.38%環(huán)烷酸亞鐵的20%的聚合物SN450溶液在10巴的氧氣壓力下并以5℃/分的加熱速率在50～350℃范圍內(nèi)進(jìn)行的。無添加劑的油的起始溫度為174.7℃，而有添加劑的油的起始溫度為180.2℃。
發(fā)動機(jī)試驗為評價在實施例1中制備的聚合物A的發(fā)動機(jī)性能，使用SAE15W50級潤滑劑，它含有6.5Wt%的待測試的聚合物和10.5Wt%的常規(guī)添加劑，該常規(guī)添加劑由二硫代磷酸鋅，高堿性磺酸鈣，多異丁烯基琥珀酰亞胺和空間位阻酚組成。還使用6.5%(以乙烯-丙烯共聚物為基)的常規(guī)粘度指數(shù)改進(jìn)劑。
用于評價潤滑劑操作特性的發(fā)動機(jī)試驗是VE序列(ASTM STP 315H PTIII方法)，IIIE序列(ASTM STP 315H PTII方法)，Mercedes M102E黑色油泥試驗(CECL-41-T-88方法)和Petter WI(CECL-02-A-78方法)。這些試驗是眾所周知的，結(jié)合官方CCMC技術(shù)規(guī)范，評價潤滑劑的分散劑和抗氧化劑特性，如果在實驗結(jié)束后，發(fā)動機(jī)各部件的評價結(jié)果落在技術(shù)規(guī)范所規(guī)定的范圍內(nèi)，則認(rèn)為是令人滿意的。
對所述潤滑劑的實驗結(jié)果和對G4類潤滑劑的CCMC技術(shù)規(guī)范限定值給出在下表中。
表1-VE序列(Seguence)有添加劑潤滑油的 技術(shù)規(guī)范限結(jié)果發(fā)動機(jī)平均油泥 9.14 9最小往復(fù)桿蓋油泥 8.10 7最小活塞裙平均積炭 6.58 6.5最小發(fā)動機(jī)平均積炭 6.01 5最小護(hù)油環(huán)阻塞% 0 15最大油隔網(wǎng)阻塞% 2 20最大壓縮環(huán)的碰撞次數(shù) 0 0凸輪平均磨損量,微米 130 130最大凸輪最大磨損量,微米 335.3 380最大表2-IIIE序列有添加劑潤滑油的 技術(shù)規(guī)范限結(jié)果在40℃時粘度增加% 144 300最大活塞裙積炭 8.9 8.9最大活塞環(huán)區(qū)積炭 3.67 3.5最小油泥 9.51 9.2最小活塞環(huán)撞擊 0 0活塞挑撞擊 0 0凸輪和活套挑平均磨損量,微米 9.3 30最大凸輪和活套挑最大磨損量,微米 49 60最大表3-MERC M102E(黑色油泥)
有添加劑潤油的 技術(shù)規(guī)范限結(jié)果發(fā)動機(jī)油泥品質(zhì) 9.3 9最小表4-PETTER WI有添加劑潤滑油的 技術(shù)要求限結(jié)果軸承損失量,mg 19.8 25最大在40℃下粘度增加% 87 沒規(guī)定實施例2向一裝有導(dǎo)熱油夾套、錨式攪拌器，測溫?zé)犭娕己偷獨庾⑸淦鞯姆磻?yīng)器中加入148gSN150礦物油，125.09gC12-C18直鏈甲基丙烯酸醇單體和11.8g2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇的甲基丙烯酸酯，在氮氣注入的同時，將該導(dǎo)流攪拌1小時。將15g甲基丙烯酸甲酯和作為聚合引發(fā)劑的0.9g過辛酸叔丁基酯分別脫氣。然后加入甲基丙烯酸甲酯并將反應(yīng)混合物升溫到100℃。在該溫度下加入催化劑。聚合立即開始并急劇放熱，因此應(yīng)開動溫度控制導(dǎo)流以維持這一溫度不變直到反應(yīng)完成(2-3小時)。反應(yīng)進(jìn)度用紅外分析跟蹤，與甲基丙烯酸單體雙鍵有關(guān)的譜帶的消失在1320-1340cm-1處觀察到了。
所得產(chǎn)品的特性按實施例1所述的方式測定。結(jié)果如下在100℃下未稀釋的粘度1100厘沲在100℃下在SN150中10%的溶液的粘度13.93厘沲在40℃下在SN150中10%的溶液的粘度78.92厘沲粘度指數(shù)183在-20℃下在SN150中10%的溶液的粘度3000厘泊分散指數(shù)(D.I)100%絕對濁度值118/118氧化穩(wěn)定性，無添加劑潤滑油試樣2小時后的紅外吸收14.59，20小時后為83.93。
含20Wt%的聚合物潤滑油試樣2小時后的紅外吸收7.20，20小時后71.40。
差熱分析起始溫度＝189.2℃實施例3N-(3-羥基丙基)-N′-甲基哌嗪的甲基丙烯酸酯的制備將N-(3-羥基丙基)-N′-甲基哌嗪和甲基丙烯酸甲酯以1∶2的摩爾比引入到一個裝有導(dǎo)熱油加熱夾套、錨式攪拌器，測溫?zé)犭娕己蛶в谢亓黝^的蒸餾塔的園筒形玻璃反應(yīng)器中，將作為聚合引發(fā)劑的0.05%(重量，以反應(yīng)物料為基)吩噻嗪與堿性催化劑如二月桂酸二丁基錫酯一起加入反應(yīng)器中，該催化劑與原料醇的摩爾比為1∶135。通過聯(lián)到塔頂冷凝器的真空泵使壓力降到560mmHg，且將系統(tǒng)逐漸升溫至95℃。反應(yīng)物料在該溫度下沸騰，在塔頂冷凝的甲醇-甲基丙烯酸甲酯共沸物的重量比為85∶15。當(dāng)塔頂溫度穩(wěn)定在約54-55℃即共沸點時，這可通過回流分離器抽出。反應(yīng)急劇完成，反應(yīng)進(jìn)度可通過氣相色譜分析跟蹤。在反應(yīng)9小時后，當(dāng)轉(zhuǎn)化的醇起過98%，過量的甲基丙烯酸甲酯、未反應(yīng)的醇和其余的殘留的甲醇通過減壓蒸餾除去，蒸餾用這種方法獲得的甲基丙烯酸酯。
沸點116℃/2mmHg蒸餾后的產(chǎn)率95%元素分析(括號內(nèi)為理論值)C＝63.4(63.6);H＝10.1(9.8);
N＝12.1(12.3)I.R(液膜)特征吸收在1720cm-1(羰基)處和在1640cm-1(C＝C雙鍵)處
權(quán)利要求
1.一種潤滑油組合物，它含主要量的潤滑油和0.5-10%(重量)的添加劑 所述的通式(Ⅰ)代表反應(yīng)的單體類型和量但不表示在最終聚合物鏈中的排列，其中，R′可相同或不同為氫原子或烷基；Ra是烷基或具有6到25個碳原子的直鏈或支鏈的一種混合烷基；Rb是具有1到4個碳原子的烷基或與Ra同；Rc為有1或2個氮原子和4到20個碳原子的一個或多個直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；x，y和z代表各種聚合單體單元的重量百分?jǐn)?shù)，x在80-95%之間，y在0到12%之間和z在2到8%之間。
2.按權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其中添加劑的量為1.2-6%(重量)。
3.按權(quán)利要求1或2所述的潤滑油組合物，其中x在85-95%(重量，下同)之間，y在3到7%之間和z在4到6%之間;R′是甲基，Ra是衍生自具有10到20個碳原子的天然或合成的直鏈或支鏈的伯醇混合物的烷基;Rb是甲基;Rc是2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇基。
4.按權(quán)利要求1或2所述的潤滑油組合物，其中甲基丙烯的Rc酯是下列物質(zhì)組成的混合物50-85wt%的2，2，6，6-四甲基-哌啶-4-醇甲基丙烯酸酯，15-50wt%的N，N-二甲基氨基乙醇甲基丙烯酸酯，或N-(3-羥基丙基)-N′-甲基-哌嗪甲基丙烯酸酯或其混合物。
5.按按權(quán)利要求1或2所述的潤滑油組合物，其中(甲基)丙烯酸Rc酯是下式(Ⅱ)的化合物， 其R′是氫或甲基。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通式(I)的具有分散劑和抗氧化劑特性的潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑及其制備方法及含有該改進(jìn)劑的潤滑油組合物，式(I)各基團(tuán)定義見說明書。
文檔編號C07D295/08GK1107882SQ9410538
公開日1995年9月6日 申請日期1994年5月7日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月14日
發(fā)明者P·甘比尼, P·科克, A·桑塔布羅吉 申請人:聯(lián)合科技研究部