專利名稱：雙(3-氯-1，2-苯二硫酚)銅(II)-四-n-丁基銨配位化合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種銅配位化合物及其制備方法和用途。
具有不同取代基的O-苯二硫酚，能與過濾金屬配位，形成金屬配位化合物 式中R＝CH3，n＝0～4，M＝Ni;R＝Cl，n＝4，M＝Ni;R＝Cl，Br，n＝1～3，M＝Ni，Pt，Pd，A＝四烷基銨離子。
這類金屬配合物的顯著特點是近紅外區(qū)呈現(xiàn)強的特征吸收帶[Monatschefte fur Chemie，Vol.102，PP.308-320(1971);J.Am.Chem.Soc.，Vol.88，PP.4870～4875(1966)]，熱穩(wěn)定性好，耐氣候性強，(Japanese Patent Laid-Open No.135551/1981)，有的與聚合物有很好的混溶性(Us 4508655)，因此被作為重要的近紅外線吸收劑使用，例如，將它們與高透明度聚合物混合，制成的塑料膜，板，或可在基片上涂覆的溶液，可用于制備選擇性吸收太陽光的農(nóng)膜、太陽鏡、焊工鏡、飛機弦窗、電視機濾光片、光學濾光片，半導體激光記錄材料等。
然而，這類配合物中，有的因配位體(R＝CH3，n＝0-4)要經(jīng)多步反應才能獲得，使配合物價格昂貴，應用受到限制。有的配位體(R＝Cl，n＝4)可以經(jīng)濟、簡便地制備，但相應的配合物與聚合物的混溶性差，不能滿足含高濃度配合物的聚合物材料的要求(Japanese Patent Laid-Open No.135463/1981;US4508655)。US4508655公開的配位化合物(R＝Cl，Br，n＝1～3，M＝Ni，Pd，Pt)即保持了配位體制備方法簡便，經(jīng)濟的特點，又提高了配位化合物與聚合物的混溶性，從而使應用范圍更加廣泛。但US4508655只報導了這類配位體與鎳、鉑、鈀形成的金屬配位化合物。它們作為近紅外吸收劑，主要用于吸收850～1140nm的近紅外線，對400nm以下的紫外線吸收較差。例如，用金屬配位化合物(R＝Cl，n＝1，M＝Ni，A＝N(n-C4H9)4)∶聚甲基丙烯酸甲酯＝0.15∶100的聚酯材料，制成1mm厚的聚酯片檢測，結果表明400nm以下的紫外線，仍有<10%的透過。因此，當使用要求紫外線透過率更低，或只要求截斷紫外線，允許400nm以上的光線通過時，它們就不適用。
本發(fā)明的目的在于提供一種新的鹵素取代的苯二硫酚金屬配位化合物及其制備方法。本發(fā)明的配位化合物保持了US4508655的配位體制備方法簡便，經(jīng)濟，配位化合物熱穩(wěn)定性好，耐氣候性強，與聚合物有好的混溶性的特點，但它的光學性能卻與上述已知配位化合物顯著不同。本發(fā)明的配位化合物對420nm以下的紫外線的吸收比上述已知配位化合物強，而在420-2500nm波段沒有特征吸收帶。因而，它是一種優(yōu)良的紫外線吸收劑，有著同已知配位化合物不同的應用范圍。
本發(fā)明的技術方案是選用與上述不同的另一類金屬銅(Ⅱ)作為中心離子，而達到改變配位化合物的光學性能的目的。
本發(fā)明配位化合物為雙(3-氯-1，2-苯二硫酚)銅(Ⅱ)-四-n-丁基銨，其結構式為 本發(fā)明配位化合物是通過3-氯-1，2-苯二硫酚與銅化合物和四-n-丁基溴化銨在中性條件下反應而獲得的，其具體制備方法如下(在下述方法中所說的“按化學反應的適當計量比例”是指為了化學反應的徹底性，中心離廣，配位體和季銨鹽的加入比例至少必須滿足化學反應的摩爾比，在不浪費的原則下，配位體和季銨鹽可比中心離子適當過量一些)1、按化學反應的適當計量比例將3-氯-1，2-苯二硫酚溶解于從二氯甲烷、氯仿、苯中選擇的一種溶劑中，得到第一種溶液(A);
2、按化學反應適當計量比例將CuSO4·5H2O或Cu(NO3)2·3H2O溶解于或懸浮于1-4碳的一元醇中，得到第二種溶液(B);
3、按化學反應適當計量比例將四-n-丁基溴化銨溶解于甲醇或乙醇中，得到第三種溶液(C);
4、攪拌下將B溶液徐徐加入到A溶液中，在激烈攪拌下，室溫或回流溫度下反應1-4小時，再加入C溶液，室溫或回流溫度下繼續(xù)反應2-5小時，得到灰綠色固體粗產(chǎn)物;
5、用丙酮熱溶所得到的粗產(chǎn)物，濾掉不溶物，經(jīng)減壓蒸餾去掉丙酮，得到的固體再用苯重結晶，即得到純品。
或者，直接用苯使工序4得到的粗產(chǎn)物經(jīng)重結晶而得到純晶。
本發(fā)明配位化合物可以用作紫外線吸收劑，特別是用作要求可見光區(qū)及近紅外區(qū)透光性能較好的紫外線吸收劑。如用作農(nóng)用薄膜，可促進植物生長，提高其產(chǎn)量和質量;用作顏料、油漆、涂料等的添加劑，可吸收紫外線，減緩物料的退色，變質，還可用作各種紫外線濾光片等。
同現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明配位化合物有如下特點1、具有優(yōu)良的耐氣候性和熱穩(wěn)定性，將它暴露于陽光下、空氣中，均不改變其結構和光學性能，分解溫度247℃，因此可在247℃以下的溫度加工和使用。
2、具有強烈吸收紫外線而同時對420nm以上的光線是高度透明的性能。例如，當每升氯仿溶液中含有0.1克本發(fā)明化合物時，420nm以下的紫外線，除296nm、340nm處分別有13%、11%的透光率外，其余波段的紫外線完全被截斷，而420-2500nm波段的透光率>90%。將它與聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯，按重量比為1∶2000比例混合，壓制成2.5mm厚的聚酯片，即可截斷420nm以下的紫外線(僅在296、340nm處有<2%的透光率，420nm以上波段透光率>70%。
3、本發(fā)明配位化合物與聚合物有很好的混溶性。當與聚合物混合時，混合物中本發(fā)明配位化合物的含量可以高至40(重量)%或更高，它仍不會從混合物中結晶出來。
實施例1按重量比將8份3-氯-1，2-苯二硫酚溶于45份苯中，得到A溶液;將5.6份水合硫酸銅溶于100份甲醇中，得到B溶液;將8.4分四-n-丁基溴化銨溶于40份甲醇中，得到C溶液。攪拌下將B溶液加入到A溶液中，室溫、激烈攪拌下反應1小時。再加入C溶液，繼續(xù)反應2.5小時。過濾、干燥，得到灰緣色固體粗產(chǎn)物12.4份，粗產(chǎn)物用適量苯加熱至沸，使其基本溶完。乘熱過濾，濾液室溫放置，緩慢冷卻，過濾、干燥，得到片狀墨綠色晶體10份，產(chǎn)率67%，實施例2將0.5份3-氯-1，2-苯二硫酚溶于14份二氯甲烷中，得到A溶液;將0.35份水合硫酸銅溶于15份乙醇中，得到B溶液;將0.5份四-n-丁基溴化銨溶于7.8份甲醇中，得到C溶液。以下工序同實施例1，得到灰綠色固體粗產(chǎn)物0.75份，粗產(chǎn)物用丙酮熱溶，濾掉不溶物，減壓蒸餾除去丙酮，所得固體加入適量苯，加熱至沸，余下工序同實施例1，最后得純品0.5份。產(chǎn)率53.76%。
產(chǎn)品分析結果熔點137-140℃，元素分析(C28H42Cl2S4NCu)實測值(重量%)C51.15，H6.29，N2.49，Cu9.62;計算值C51.33，H6.46，N2.41，Cu9.70。紅外光譜(4000-400cm-1，KBr壓片法)3040VC＝H;2959，2929，2871VC-H;1542，1461苯環(huán)骨架振動;1459δCH2;1394δCH3;757δ苯環(huán)三個相鄰氫;(500-100cm，石蠟油法)356VCu-S。核磁共振譜(δppm，溶劑CDCl3)7.06-6.91C3H，m，苯環(huán)質子)，3.1-3.06(2H，t，NCH2)，1.48-1.30(2H，m，NC-CH2)，1.29-1.23(2H，m，NCC-CH2)，0.88-0.84(3H，t，CH3)。熱分析135℃，吸熱峰，熔融247℃，急劇失重(分解)。紫外-近紅外光譜(溶劑CHCl3，濃度0.1002g/l)波長200-420nm范圍內(nèi)透光率<13%，420-2500范圍內(nèi)透光率>90%。
實施例3將2份本發(fā)明配位化合物、3份聚甲基丙烯酸甲酯混合，用6份氯仿溶解;或1份本發(fā)明配位化合物、3份聚甲基丙烯配甲酯用5份二氯甲烷溶解。所得之二種溶液混合物分別涂覆于玻璃板上，制成0.03mm厚的聚酯膜。干燥后將薄膜揭下仔細觀察，均未見有金屬配位化合物晶體析出。
實施例4將100分聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)用570份氯仿溶解，加入不同量的本發(fā)明金屬配合物與二氯甲烷的溶液，攪拌均勻。室溫自然干燥后轉至80-85℃干燥4小時，粉碎。在150℃溫度和2噸/cm壓強下制成不同厚度的，深淺不同的綠色聚酯片。以空氣為空白，檢測其透光率。檢測結果(見表1)表明，紫外線被截斷，可見光區(qū)仍保持較高透光率。

權利要求
1.雙(3-氯-1，2-苯二硫酚)銅(Ⅱ)-四-n-丁基銨配位化合物，其結構式為
2.一種制備雙(3-氯-1，2-苯二硫酚)銅(Ⅱ)-四-n-丁基銨配位化合物的方法，其特征是(在下述方法中所說的“按化學反應的適當計量比例”是指為了反應的徹底性，中心離子、配位體和季銨鹽的加入比例至少必須滿足化學反應的摩爾比，在不浪費的原則下，配位體和季銨鹽可比中心離子適當過量一些)2.1、按化學反應的適當計量比例將3-氯-1，2-苯二硫酚溶解于從二氯甲烷、氯仿、苯中選擇的一種溶劑中，得到第一種溶液(A);2.2、按化學反應適當計量比例將CuSO4·5H2O或Cu(NO3)2·3H2O溶解于或懸浮于1-4碳的一元醇中，得到第二種溶液(B);2.3、按化學反應適當計量比例將四-n-丁基溴化銨溶解于甲醇或乙醇中，得到第三種溶液(C);2.4、攪拌下將B溶液徐徐加入到A溶液中，在激烈攪拌下，室溫或回流溫度下反應1-4小時，再加入C溶液，室溫或回流溫度下繼續(xù)反應2-5小時，得到灰綠色固體粗產(chǎn)物;2.5、用丙酮熱溶所得到的粗產(chǎn)物，濾掉不溶物，經(jīng)減壓蒸餾去掉丙酮，得到的固體再用苯重結晶，即得到純品?；蛘?，直接用苯使工序2.4得到的粗產(chǎn)物經(jīng)重結晶而得到純晶。
3.雙(3-氯-1，2-苯二硫酚)銅(Ⅱ)-四-n-丁基銨配位化合物可用作紫外吸收劑，特別是用作對波長420nm以下紫外線吸收性能強，波長420nm以上光線透光率高的紫外線吸收劑。
全文摘要
雙(3-氯-1，2-苯二硫酚)銅(II)-四-n-丁基銨配位化合物，其結構式為I所說的配位化合物具有熱穩(wěn)定性好，耐氣候性強，與聚合物有良好的混溶性，并能強烈吸收波長420nm以下的紫外線，而對波長420nm以上的光線有良好的透過率，所說的配位化合物可用作紫外線吸收劑。
文檔編號C07C321/26GK1105986SQ9410896
公開日1995年8月2日 申請日期1994年8月4日 優(yōu)先權日1994年8月4日
發(fā)明者張曉梅, 熊嘉聰, 朱鷹 申請人:中國有色金屬工業(yè)總公司昆明貴金屬研究所