專利名稱：三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)合成試劑的應(yīng)用，具體地說是提供一種金屬化的含氟砌塊，即三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物的應(yīng)用。
含氟有機(jī)化合物在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和工業(yè)材料方面起著極其重要作用，日益引起人們的廣泛注意。研究含氟有機(jī)砌塊，以便在有機(jī)分子中定位和立體選擇性地導(dǎo)入含氟有機(jī)基團(tuán)，是現(xiàn)代有機(jī)氟化學(xué)研究的一個(gè)活躍領(lǐng)域。含氟有機(jī)砌塊一般是利用工業(yè)上易得的有機(jī)氟化合物來合成的。三氟丙烯是已工業(yè)化生產(chǎn)的有機(jī)氟化合物。近年來，紐約州立大學(xué)[Chemical Review，88，1011(1988)]應(yīng)用金屬催化氫甲?；磻?yīng)，將三氟丙烯改造成多種含氟化合物。但是該方法需要特殊的反應(yīng)裝置，難以工業(yè)化生產(chǎn)，三氟丙烯經(jīng)溴化和氫氧化鉀脫溴化氫，可方便地制得2-溴-三氟丙烯(BTFP)(J.Am.Chem.Soc.，73，1042，1951)，是一種很有應(yīng)用前景的合成含氟有機(jī)化合物的起始原料，目前對其研究尚少(有機(jī)合成化學(xué)會志786，1984;775，1984)，徐光耀等曾報(bào)導(dǎo)了三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物的制備(CN90106105)，所以，含氟有機(jī)砌塊的合成和其應(yīng)用是人們廣泛研究的領(lǐng)域。
本發(fā)明的目的是提供一種金屬化的含氟砌塊，具體地說是一種三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物或它們與含氮配位體的絡(luò)合物的用途。
本發(fā)明中的三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物具有如下分子式 (1)，其中R1或R2分別是H、C1-C8的烷基或芳基，Rf是C1-C8的全氟烷基、X是Cl、Br或I。如三氟異丙烯基溴化鋅(TFPZ)、三氟異丙烯基碘化鋅、三氟異丙烯基氯化鋅、1-三氟甲基-2-苯基-乙烯基溴化鋅、1-全氟丙基-乙烯基溴化鋅、1-全氟辛基-乙烯基溴化鋅等。
本發(fā)明中的三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物與含氟配位體的絡(luò)合物是三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物與至少含有一個(gè)氟原子的有機(jī)化合物配位體的絡(luò)合物。所述的絡(luò)合物可能以下述分子式形成存在。
所述的含氮的有機(jī)配位體，至少含有一個(gè)或一個(gè)以上的氮原子，氮原子上應(yīng)有二個(gè)孤對電子可以配位于三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物的鋅原子上。可以由二個(gè)分子絡(luò)合物中各自一個(gè)氮原子或同分子絡(luò)合物中二個(gè)氮原子配位于鋅原子。所述的含氮的有機(jī)配位體最好是叔胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺等，聯(lián)二吡啶或乙二胺類化合物，如四甲基乙二胺、四乙基乙二胺等。這種絡(luò)合物可以穩(wěn)定地存在于溶劑中，具有良好的熱穩(wěn)定性，在室溫放置數(shù)月或80℃回流下不會分解，反應(yīng)活性不變。其中三氟異丙烯基溴化鋅和四甲基乙二胺的絡(luò)合物的19F NMR化學(xué)位移δ-16ppm，(以CF2CO2H為外標(biāo)，低場為負(fù))。
本發(fā)明中用分子式為 (4)，的三氟異丙烯鹵及其衍生物為原料，與Zn(M)鋅齊(5)反應(yīng)制備上述三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物1的方法。其中R1或R2是H、C1-C8的烷基或芳基，Rf是C1-C8的全氟烷基，X是Cl、Br或I。M是Ag、Cu或Hg。
在本發(fā)明的制備方法中，若加入含氮的有機(jī)化合物配位體6，可以制得相應(yīng)的絡(luò)合物2或3，所述的有機(jī)化合物配位體是至少含有一個(gè)氮原子的有機(jī)化合物，氮原子上應(yīng)有孤對電子，可配位于三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物的鋅原子上，如叔胺，三甲胺、三乙胺等，乙二胺類化合物，如四甲基乙二胺、四乙基乙二胺等或聯(lián)二吡啶。
本發(fā)明的目的具體地說是提供一種三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物1，或它們的絡(luò)合物2或3的用途。
用本發(fā)明的化合物1或絡(luò)合物2及3，在過渡金屬催化劑存在下與芳基鹵和烯基鹵7發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)可以合成全氟烴基取代的不飽和烴化合物8，如下式所示 所述的烯烴基鹵中，R3可以是烯烷基、環(huán)烯基、芳烴基、雜環(huán)烯基及其它們的衍生物，烯烷基可以是烯烷基、甾體烯基，芳香基可以是含有苯環(huán)、萘環(huán)、芴環(huán)、蒽環(huán)等，雜環(huán)烯基至少含有一個(gè)S、O或N的環(huán)，如含吡啶、呋喃、咪唑、氮雜茚、噻唑、吲哚、咔唑、脲嘧啶核苷等。X是Cl、Br或I。
所述的過渡金屬催化劑9是有機(jī)過渡金屬催化劑，如有機(jī)鈀或鎳的化合物。有機(jī)鈀的化合物可以是四(三苯基膦)鈀、二(三苯基膦)二氯化鈀、二(三苯基膦)醋酸鈀等有機(jī)鎳化合物可以是四(三苯基膦)鎳、二(三苯基膦)二氯化鎳等。
采用本發(fā)明的用途時(shí)，化合物1或它們的絡(luò)合物2或3與化合物7及催化劑9的克分子比可以是1∶0.5-5∶0.005-0.20。但最好是1∶0.2-2∶0.01-0.10。
采用本發(fā)明的用途合成全氟烴基取代的不飽和烴化合物時(shí)，反應(yīng)溫度是室溫至100℃。反應(yīng)時(shí)間是1-24小時(shí)。進(jìn)一步增加反應(yīng)溫度或反應(yīng)時(shí)間將有助于反應(yīng)的進(jìn)行。
本發(fā)明的三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物制備方法簡單、便于保存。能和芳基鹵在鈀或鎳催化下順利發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)生高產(chǎn)率的、單一的α-三氟甲基苯乙烯類化合物。如三氟甲基異丙基溴化鋅(TFPZ)和碘苯在THF中，用0.02克分子的四(三苯基膦)鈀作催化劑，45℃反應(yīng)6小時(shí)，產(chǎn)生96%的α-三氟甲基苯乙烯，采用對或間位取代的硝基碘苯時(shí)，得率良好。芳基溴烴鈀催化和TFPZ反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間略長些。采用2-溴6-甲氧基萘為原料可以高產(chǎn)率得到2-(1-三氟甲基-乙烯基)-6-甲氧基-萘，產(chǎn)物經(jīng)硼氫化反應(yīng)，繼之氧化反應(yīng)可方便制得抗炎藥物萘普生(Naproxen)三氟取代衍生物。
本發(fā)明的化合物1和烯基鹵在鈀或鎳催化下立體專一性合成三氟甲基的1，3-共軛二烯化合物，如TFPZ和(E)-β-溴代苯乙烯或(Z)-β-溴代苯乙烯為原料，得到立體專一的E或Z-1，3-二烯偶聯(lián)產(chǎn)物，產(chǎn)率分別為87%和91%。相似地(E)-1碘已烯與TFPZ反應(yīng)得單一的(3E)-2-三氟甲基-1，3-辛二烯，TFPZ和3-溴-環(huán)已烯酮反應(yīng)則得到的共軛雙烯產(chǎn)物是非常有用的合成含氟單萜或倍半萜的起始原料。事實(shí)上，用TFPZ和烯基鹵偶聯(lián)反應(yīng)得到的產(chǎn)物是個(gè)含有三個(gè)氟原子取代的異戊二烯結(jié)構(gòu)單元的1，3-二烯，含三氟甲基1，3-共軛二烯的合成，將為合成天然活性的含氟物質(zhì)提供了有效方法。3β-羥基-17-碘-△5(6)，16(17)-二烯甾烷可獲90%的相應(yīng)化合物，非常方便地在甾體側(cè)鏈上引入C20-三氟甲基。用本方法還可制得5-位上有α-三氟甲基乙烯基取代的脲嘧啶核苷衍生物，5-(1-三氟甲基-乙烯基)-3'，5'-二苯甲酰-α'-脫氧脲嘧啶核苷。用TFPZ與(E)-(2-溴乙烯基)硼酸二異丙酯反應(yīng)可制得(1E)-(3-三氟甲基)-1，3-丁二烯基硼酸二異丙酯，后者作為硼試劑，又能合成一系列產(chǎn)物。
本發(fā)明的三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物是個(gè)很有用的三氟甲基代烯基砌塊、其合成方便，產(chǎn)率高。應(yīng)用時(shí)，反應(yīng)溫和，操作簡單，是一種應(yīng)用前景廣泛的含氟試劑。
下述實(shí)施例將進(jìn)一步有助于理解本發(fā)明實(shí)施例1實(shí)施例中1H NMR用Varian EM-360L型和Varian-200型核磁共振儀測定以CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，δ為ppm，19F NMR用Varian EM-360L型核磁共振儀測定，CDCl3為溶劑，CF3COOH為外標(biāo)(δ，0.00)，低場為負(fù)值，IR用Shimadzu IR-440型紅外光譜儀測定，MS用JMS-OIU型質(zhì)譜儀測定。
在裝有回流冷凝管，溫度計(jì)和滴液漏斗的三口瓶中放入Zn(Ag)49克，四氫呋喃360毫升，攪拌下加入四甲基乙二胺76毫升，滴加BTFP87.5克，加畢，加熱使反應(yīng)溫度在60℃左右，反應(yīng)9小時(shí)，即制得三氟異丙烯基鋅試劑10，產(chǎn)率大于90%，19F NMR，δ，-16，0(s)。

實(shí)施例3CF2C(Br)＝CH2與Zn(Ag)/TMEDA的反應(yīng)，相應(yīng)克分子比為1∶1.5∶0.5-1時(shí)制備10的結(jié)果，產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率依據(jù)19F NMR測得，以三氟甲苯為內(nèi)標(biāo)。
表2反應(yīng)條件TMEDA溶劑h/℃產(chǎn)率%轉(zhuǎn)化率%0.5Et2024/4050501.0Et2024/40981000.5THF9/6047501.0THF9/60931001.0DME9/67901001.0DMF3/4030100實(shí)施例4三氟異丙烯基鋅試劑和芳基鹵的鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)在三頸瓶中，放入芳基鹵10毫克分子，(Ph3P)2Pd 0.2毫克分子和按實(shí)施例1方法制備的三氟丙烯基鋅試劑的THF溶液20ml，約含試劑20毫克分子，在一定溫度下反應(yīng)。薄層層析跟蹤反應(yīng)。反應(yīng)畢，純化處理，減壓除去溶劑后，粗產(chǎn)品用減壓蒸餾或快速層析純化，結(jié)果如表3所示。
表3 pd(pph2)4催化TFPZ和芳基鹵(7)的偶聯(lián)反應(yīng)
表中產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下α-三氟甲基-苯乙烯15IR ν. 1580,1500,1380cm-11H NMR δ. 5.72(S,1H),5.92(S,1H),7.42(S,5H)19F NMR δ. -11.0(S)MS m/e 172(M+)C9H7F3計(jì)算值 C,62.79 H,4.10 F,33.11172.2實(shí)測值C,62.77H,4.25F,33.184-硝基-α-三氟甲基-苯乙烯16IR ν. 1600,1540,1500,1358cm-11H NMR δ. 5.90(S,1H),6.20(S,1H),7.12-7.60,中心是7.39(A2X2,4H,J=4Hz)19F NMR δ. -12.0(S)MS m/e 217(M+),198(M+-F),171(M+-NO2)C9H6FNO2計(jì)算值 C,49.78 H,2.79 N,6.45 F,26.25217.2實(shí)測值C,49.98H,2.71N,6.41F,26.573-硝基-α-三氟甲基-苯乙烯17IR ν. 1620,1580,1540,1500,1358cm-11H NMR δ. 5.92(S,1H),6.15(S,1H),7.1-7.80(m,3H)8.34(S,1H)19F NMR δ. -11.0(S)
MS m/e 217(M+),171(M+-NO2)C9H6F3NO2計(jì)算值 C,49.78 H,2.79 N,6.45 F,26.35217.2實(shí)測值C,49.98H,2.51N,6.41F,26.304-溴-α-三氟甲基-苯乙烯18IR ν. 1600,1500,1359cm-11H NMR δ. 5.73(S,1H),5.95(S,1H),7.10-7.58,中心是7.36(A2X2,4H,J=4Hz)19F NMR δ. -12.0(S)MS m/e 252(M+1)C9H6BrF3計(jì)算值 C,43.06 H,2.41 F,22.70251.2實(shí)測值C,43.41H,2.31F,22.794-乙酰基-α-三氟甲基-苯乙烯19IR ν. 1720,1600,1500,1358cm-11H NMR δ. 2.10(S,1H),5.72(S,1H),6.00(S,1H)7.12-7.60,中心是7.37(A2X2,4H,J=4Hz)19F NMR δ. -11.0(S)MS m/e 214(M+)C11H9F3O 計(jì)算值 C,61.60 H,4.23 F,26.61214.2實(shí)測值C,61.67H,4.60F,26.832,4-二硝基-α-三氟甲基-苯乙烯20
IR ν. 1610,1550,1540,1510,1358cm-11H NMR δ. 5.78(S,1H),6.20(S,1H),7.70(d,1H,J=4.0Hz),8.58(dd,1H,J=4.0Hz,1.5Hz)8.90(d,1H,J=1.5Hz)19F NMR δ. -11.0(S)MS m/e 263(M++1)C9H5F3N2O4計(jì)算值 C,41.24 H,1.92 N,10.69F,21.74262.2實(shí)測值C,41.55H,1.77N,10.42F,21.792-硝基-α-三氟甲基-苯乙烯21IR ν. 1610,1540,1500,1360cm-11H NMR δ. 5.76(S,1H),6.21(S,1H),7.20～7.40(m,4H)19F NMR δ. -11.8(S)MS m/e 217(M+)C9H6NF3O2計(jì)算值 C,49.78 H,2.79 N,6.45F,26.25217.2實(shí)測值C,49.89H,2.51N,6.90F,26.302-甲?；?α-三氟甲基-苯乙烯22IR ν. 1710,1610,1600,1500cm-1
1H NMR δ. 5.54(S,1H),6.15(S,1H),7.20～7.80(m,4H)10.00(S,1H)19F NMR δ. -10.00(S)MS m/e 201(M++1),181(M+-F),151(M+-CHO)C10H7F3O 計(jì)算值 C,60.10 H,3.53 F,28.47200.2實(shí)測值C,60.30H,3.39F,28.422-乙酰氧基-α-三氟甲基-苯乙烯23IR ν. 1720,1610,1500,1358cm-11H NMR δ. 2.00(S,3H),5.60(S,1H),6.18(S,1H)7.20～7.80(m,4H)19F NMR δ. -12.0(S)MS m/e 230(M+)C11H6F3O2計(jì)算值 C,57.40 H,2.94 F,24.76230.2實(shí)測值C,57.31H,4.26F,24.571-(1-三氟甲基-乙烯基)-萘24IR ν. 1610,1580,1510,1358cm-11H NMR δ. 5.83(S,1H),6.02(S,1H),7.45(m,7H)19F NMR δ. -12.4(S)MS m/e 222(M+),153(M+-CF2)C12H9F3計(jì)算值 C,70.27 H,4.08 F,25.05
實(shí)測值C,70.36H,4.16F,25.462-(1-三氟甲基-乙烯基)-萘25IR ν. 1610,1580,1510,1358cm-11H NMR δ. 5.86(S,1H),6.04(S,1H),7.50(m,7H)19F NMR δ. -12.6(S)MS m/e 222(M+)C12H9F3計(jì)算值 C,70.27 H,4.08 F,25.05實(shí)測值C,70.11H,4.24F,25.332-(1-三氟甲基-乙烯基)-1-甲氧基-萘26m.p.68-69℃IR(KCl) ν. 1600,1580,1500,1358cm-11H NMR δ. 3.90(S,3H),5.82(S,1H),6.01(S,1H)7.5(m,6H)19F NMR δ. 13.0(S)MS m/e 252(M+),183(M+-CF2),221(M+-CH2O)C14H11F3O 計(jì)算值 C,66.66 H,4.40 F,22.60252.2實(shí)測值C,66.42H,4.23F,22.42

其中產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)如下α-三氟甲基-β-苯基苯乙烯(27)19F NMR δ. -10.0. (3F,CF3)1H NMR(CDCl3) δ. 6.91(1H,S),7.5～7.8(m,10H)MS m/e 248(M+)元素分析(計(jì)算值):C,72.60(72.57)H,4.86(4.47)F,22.59(22.96)2-全氟丙基苯乙烯(28)19F NMR δ. +7(3F,CF3) +42(2F,CF2α), +45(2F,CF2β)1H NMR(CDCl3) δ. 5.81(1H,S),6.20(1H,S),7.5(S,5H)MS m/e 272(M+),253(M-F)元素分析(計(jì)算值):C,48.51(48.55)H,2.36(2.59)F,48.80(48.86)2-全氟丙基苯乙烯(29)1F NMR δ. +4.4(3F,CF3) +43(2F,CF2α), +45.5(10F,(CF2)5), +50(2F,CF2ω)1H NMR(CDCl3) δ. 5.83(S,1H),6.02(S,1H),7.4(S,5H)MS m/e 522(M+),523(M-F)元素分析(計(jì)算值):C,36.76(36.80)H,1.48(1.35)F,61.55(61.85)
實(shí)施例6三氟異丙烯基溴化鋅和烯基鹵的鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果見表5，條件同實(shí)施例4表5 pd(pph3)4催化下TFPZ和烯基鹵的偶聯(lián)反應(yīng)
(1E)-1-苯基-3-三氟甲基-1.3-丁二烯(30)IR ν. 1680,1600,1500,1358cm-11H NMR δ. 5.45(S,1H),5.70(S,1H),6.15(d,1H=16Hz),6.87(α,1H,J=16Hz),7.26(S,5H)19F NMR δ. -8.00(S)MS m/e 198(M+),129(M+-CF3)C11H9F3計(jì)算值 C,66.66 H,4.58 F,28.76198.2實(shí)測值C,66.70H,4.64F,28.77(IZ)-1-苯基-3-三氟甲基-1.3-丁二烯(31)IR ν. 1640,1600,1580,1500,1324cm-11H NMR δ. 5.40(S,1H),5.68(S,1H),6.02(d,1H,J=12Hz),6.75(d,1H,J=12Hz),7.27(S,5H)19F NMR δ. -8.0(S)MS m/e 198(M+),177(M+-F),129(M+-CF3)C11H9F3計(jì)算值 C,66.66 H,4.58 F,28.76198.2實(shí)測值C,66.53H,4.72F,29.052-苯基-3-三氟甲基-1.3-丁二烯(32)IR ν. 1680,1600,1570,1500,1358cm-11H NMR δ. 5.46(S,2H),5.52(S,1H),5.92(S,1H),7.31(S,5H)19F NMR δ. -12.0(S)MS m/e 198(M+),177(M+-F),129(M+-CF3)C11H9F3計(jì)算值 C,66.66 H,4.58 F,28.76
198.2實(shí)測值C,66.59H,4.64F,28.45(2E)-2-甲基-4-三氟甲基-2.4-二烯-戊酸甲酯(33)IR ν. 1720,1640,1358cm-11H NMR δ. 2.04(d,3H,J=1.6Hz),3.80(S,3H)5.63(S,1H),6.09(S,1H),7.09(S,1H)19F NMR δ. -7.2(S)MS m/e 194(M+),163(M+-OCH3),179(M+-CH3)C8H9F3O2計(jì)算值 C,49.48 H,4.67 F,29.35194.2實(shí)測值C,49.54H,4.78F,29.67(3E)-2-三氟甲基-1.3-辛二烯(34)IR ν. 1640,1340cm-11H NMR δ. 0.80(t,3H,J=6Hz),1.03(m,4H)2.01(m,2H),5.30(1H,d,J=16Hz),5.60(S,1H)5.90(S,1H),6.20(m,1H)19F NMR δ. -12.0(S)MS m/e 166(M+)C9H13F3計(jì)算值 C,57.82 H,7.88 F,34.30166.2實(shí)測值C,57.77H,7.85F,34.271-(1-三氟甲基-乙烯基)-環(huán)己烯(35)IR ν. 1640,1340cm-11H NMR δ. 1.65(m,4H),2.17(m,4H),5.41(S,1H)5.60(S,1H),6.08(m,1H)
19F NMR δ. -12.0(S)MS m/e 176(M+),107(M+-CF3)C9H11F3計(jì)算值 C,61.36 H,6.29 F,32.35176.2實(shí)測值C,61.30H,6.44F,32.273-(1-三氟甲基-乙烯基)-環(huán)己-2-烯酮(36)IR ν. 1686,1605,1340cm-11H NMR δ. 1.80～3.00(m,6H),5.69(S,1H),6.01(S1H),6.34(S,1H)19F NMR δ. -12.0(S)MS m/e 190(M+),162(M2-CO)C9H9F3O 計(jì)算值 C,56.85 H,4.77 F,29.97190.2實(shí)測值C,56.81H,4.89F,30.213β-羥基-△5(6),16(17),20(22)-21-三氟代-23,24,25,26,27-五失碳-膽甾烷(37)m.p.134-135℃IR(KCl) ν. 3400,1600～1620(br),1358cm-11H NMR(200MHz) δ. 0.90(S,3H,18-H),100(S,3H,19-H),3.50(m,3-H),5.30(m,1H,6-H),5.48(S,1H,22-H),5.60(S,22-H),5.92(m,1H,16-H)19F NMR δ. -12.0(S)MS m/e 366(M+),351(M+-CH2),333(M+-H2O-CH2)
C22H29F3O 計(jì)算值 C,72.11 H,7.98 F,15.35366.5實(shí)測值C,72.26H,8.22F,15.415-(1-三氟甲基-乙烯基)-3',5'-二苯甲酰-2'-脫氧脲嘧啶核苷(38)IR(KCl) ν. 1760,1720,1680,1500,1460,1358cm-11H NMR(200MHz) δ. 2.38-2.44(m,1H,2'-H),2.78(dd,1H,J=7.5Hz,2'-H),4.62(m,1H,4'-H),4.74(d,2H,J=5Hz,5'-H),5.66(d,1H,J=6.6Hz,3'-H),5.98(S,1H,Vinyl-H),6.14(d,1H,J=1.2Hz,Vinyl-H),6.42(dd,J=5.3Hz,J=8.2Hz,1'H),7.32-7.44(m,5H,Bz),7.85(S,1H,6-H),7.99(m,5H,Bz)19F NMR δ. -10.6(S)MS m/e 530(M+),325(M+- )206( )C26H21N2F3O7計(jì)算值 C,58.87 H,39.90, N,5.28F,10.74530.5實(shí)測值C,58.51H,40.01N,5.64F,10.34實(shí)施例7在過渡金屬催化劑存在下，化合物13和β-溴代苯乙烯的反應(yīng)，條件同實(shí)施例6，反應(yīng)時(shí)間10h，反應(yīng)溫度60℃，得到1-苯基3-全氟丙基丁二烯(1.3)(39)，分子式為 ，產(chǎn)率94%。
產(chǎn)物分析結(jié)果19F NMR δ. +7(3F,CF3),+43(2F,CF2α),+45(2F,CF2β)1H NMR δ. 5.40(S,1H),5.80(S,1H),6.15(d,1H,J=16Hz,1H),6.87(d,J=16Hz,1H),7.26(S,5H)元素分析(計(jì)算值):C:25.14(52.36)H,3.35(3.04)F,44.26(44.60)實(shí)施例86-甲氧基-(α-三氟甲基)-2-萘乙酸(40)的制備2-(1-三氟甲基-乙烯基)-6-甲氧基-萘(26)(504毫克，2毫克分子)溶于5毫升的DME中，加BH2·Me2S(10M/L，0.3ml，3毫克分子)，回流8小時(shí)后，室溫放置過夜。將反應(yīng)瓶冷至0℃，加入NaOH(50%，0.5毫升)，乙醇(1毫升)，和H2O2(3%，0.4毫升)反應(yīng)半小時(shí)后，反應(yīng)液用乙酸乙酯提取，用飽和NaHCO3，飽和NaCl洗滌，Na2SO4干燥。減壓濃縮所得粗產(chǎn)物溶于丙酮(15ml)，在0℃下，滴加1.5ml的Jones'試劑，反應(yīng)1小時(shí)后，加1ml的異丙醇，減壓除去溶劑，剩余物用乙醚萃取，乙醚萃取液用飽和NaCl洗滌后，再用1N的NaOH提取，所得的堿提取液在0℃下，小心用2N H2SO4中和至酸性，析出固體，再次用乙醚提取乙醚提取液用飽和NaCl洗滌，Na2SO4干燥，減壓除去溶劑得產(chǎn)物經(jīng)一短的快速層析柱純化;得390毫克，產(chǎn)率69%。27.6g CrO3，加23毫升濃硫酸，用水稀釋至100毫升。
產(chǎn)物分析結(jié)果m.p.140～142℃IR(KCl) ν. 3500,1720,1600,1500cm-11H NMR δ. 3.93(S,3H),4.49(q,J=8.5Hz,1H)7.5(m,6H),10.5(S,1H)19F NMR δ. -3.0(d,J=8.5Hz,)MS m/e 284(M+)C14H11F3O3計(jì)算值 C,59.16 H,3.90 F,20.05284.2實(shí)測值C,59.27H,4.29F,20.17實(shí)施例9(1E)-(3-三氟甲基)-1，3-丁二烯基硼酸二異丙酯(41)制備將5.8克(E)-(2-溴乙烯基)硼酸二異丙酯和40毫克PdCl2(pph3)2混合物中加入三氟異丙烯溴化鋅的四氫呋喃溶液50毫克分子，然后，將此反應(yīng)液加熱回流1小時(shí)，冷至室溫，除去溶劑，剩余物用正已烷提取，提取液經(jīng)濃縮和減壓蒸餾，獲分子式為 的41.38克，產(chǎn)率61%。
19F NMR(無溶劑) δ. -10.01H NMR δ. 1.03(d,J=6Hz,12H),4.35(m,J=16Hz,2H),5.48(S,1H),5.62(S,1H),5.95(d,J=18Hz,1H),6.85(d,J=18Hz,1H)IR ν. 2900cm-1,1625cm-1,1590cm-權(quán)利要求
1.一種分子式為 的三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物或它們與它們與至少含有一個(gè)氮原子的有機(jī)化合物配位體的絡(luò)合物的用途，其中R1或R2分別是H、C1-C8的烷基或芳基，Rf是C1-C8的全氟烷基、X是Cl、Br或I，所述的配位體至少含有一個(gè)氮原子的有機(jī)化合物，如叔胺、聯(lián)苯二胺、乙二胺類化合物，其特征是在過渡金屬催化劑存在下與芳基鹵和烯基鹵進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)合成全氟烴基取代的不飽和烴化合物。
2.一種如權(quán)利要求1所述的三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物或它們與至少含有一個(gè)氮原子的有機(jī)化合物配位體的絡(luò)合物的用途，其特征是過渡金屬催化劑是有機(jī)鈀催化劑，如四(三苯基膦)鈀、二(三苯基膦)二氯化鈀、二(三苯基膦)醋酸鈀、或是有機(jī)鎳催化劑，如四(三苯基膦)鎳、二(三苯基膦)二氯化鎳，所述的烯烴基鹵中，烯烴基可以是烯烷基、環(huán)烯基、芳烴基、甾體基、雜環(huán)烯基及其取代衍生物，其中芳烴基可以是含有苯環(huán)、萘環(huán)、芴環(huán)、蒽環(huán)及其衍生物，雜環(huán)烯基可以是至少含有一個(gè)S、O或N的環(huán)，如吡啶、呋喃、咪唑、氮雜茚、噻唑、吲哚、咔唑、脲嘧啶核苷及其衍生物，鹵素是Cl、Br或I。
3.一種如權(quán)利要求1所述的三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物或它們與至少含有一個(gè)氮原子的有機(jī)化合物配位體的絡(luò)合物的用途，其特征是所述的三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物的絡(luò)合是三氟異丙烯溴化鋅、三氟異丙烯碘化鋅、三氟異丙烯氯化鋅、或它們與至少含有一個(gè)氮原子的有機(jī)化合物配位體的絡(luò)合物。
4.一種如權(quán)利要求1、2或3所述的三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物或它們與至少含有一個(gè)氮原子的有機(jī)化合物配位體的絡(luò)合物的用途，其特征是在所述的過渡金屬催化劑存在下與烯烴基鹵進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)合成全氟烴基的不飽和烴化合物中，三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物或它們的絡(luò)合物、過渡金屬催化劑和烯烴基鹵的克分子比是1∶0.005-0.20∶0.1-5。
5.一種如權(quán)利要求4所述的三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物或它們與至少含有一個(gè)氮原子的有機(jī)化合物配位體的絡(luò)合物的用途，其特征是在所述的過渡金屬催化劑存在下與烯烴基鹵進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)合成全氟烴基的不飽和烴化合物中，三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物或它們的絡(luò)合物、過渡金屬催化劑和烯烴基鹵的克分子比是1∶0.01-0.10∶0.2-2。
6.一種如權(quán)利要求4所述的三氟異丙烯基鋅試劑及其衍生物或它們與至少含有一個(gè)氮原子的有機(jī)化合物配位體的絡(luò)合物的用途，其特征是反應(yīng)溫度為室溫至100℃，反應(yīng)時(shí)間1-24小時(shí)，反應(yīng)可在極性溶劑中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種金屬化的含氟砌塊試劑，具體地說是一種三氟異丙烯鋅試劑及其衍生物，或是它們與含氮有機(jī)配位體的絡(luò)合物的應(yīng)用，這種含氟砌塊試劑在有機(jī)過渡金屬催化劑存在下，可以在溫和條件下與芳基鹵和烯基鹵發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，制備含有全氟烴基取代的苯乙烯類化合物和1，3-共軛二烯類化合物。
文檔編號C07F3/06GK1108659SQ9411202
公開日1995年9月20日 申請日期1994年1月18日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月22日
發(fā)明者姜標(biāo), 徐元耀, 金富強(qiáng) 申請人:中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所