專利名稱：含氟烷氧基及含氟烷醚基取代噻吩及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于以硫原子為環(huán)雜原子的五元環(huán)雜環(huán)化合物，進一步講是涉及含氟烷基及含氟烷醚基取代噻吩化合物及其制備方法，這些取代噻吩化合物可作為導電聚合物單體。
關于含氟取代噻吩的研究還不多，例如歐洲專利EP 408105(1991年)公布一類含氟烷基噻吩衍生物，EP375005(1990年)公布一類含氟?；绶匝苌?。隨著對取代聚噻吩導電聚合物研究工作的開展，對其相應的單體取代噻吩化合物的研究也是個很重要的課題。各國化學家都努力合成提供新型的取代噻吩化合物，作為制備具有優(yōu)良性能的導電聚合物的單體原料。
為此，本發(fā)明目的是提供一類含氟烷氧基及含氟烷醚基取代噻吩化合物及其通過原料3-溴噻吩或3-溴甲基噻吩與含氟調(diào)聚醇鈉反應或通過原料噻吩醇鈉和含氟碘代烷或含氟對甲苯磺酸酯反應的制備方法。
本發(fā)明含氟烷氧基及含氟烷醚基取代噻吩化合物結構式表示如下 式中n表示0-2的整數(shù)，m表示1-3的整數(shù)。
本發(fā)明含氟烷氧基及含氟烷醚基取代噻吩化合物的制備方法醚鍵的形成主要是應用Williams反應，一般被廣泛用于碳氫類化合物的成醚反應，但未見用于含氟化合物的成醚反應。本發(fā)明首次將這一經(jīng)典反應用于含氟化合物醚鍵的生成。全部反應在無水無氧條件下進行，操作在氮氣流下進行。
1.當n＝0，m＝1-3時，3-含氟烷氧基噻吩的制備不同鏈長的3-含氟烷氧基噻吩可通過3-溴噻吩和相應鏈長的含氟調(diào)聚醇鈉在氧化銅及碘化鉀催化下制備。首先是含氟調(diào)聚醇與氫化鈉在溶劑甲苯或二甲苯中反應生成含氟醇鈉，再在氧化銅和碘化鉀催化下，含氟醇鈉和3-溴噻吩反應生成產(chǎn)物3-含氟烷氧基噻吩。含氟調(diào)聚醇和氫化鈉摩爾比為1-6∶1，3-溴噻吩和含氟醇鈉的摩爾比為1∶1-3，催化劑氧化銅和碘化鉀的摩爾比為10-50∶1，氧化銅和3-溴噻吩摩爾比為1∶2-5，反應溫度為100-140℃，反應時間為120-180小時。
2.當n＝1，m＝1-3時，3-甲基含氟烷醚基噻吩的制備不同鏈長的3-甲基含氟烷醚基噻吩可通過3-溴甲基噻吩和相應鏈長的含氟調(diào)聚醇鈉在相轉移催化劑四丁基溴化銨作用下反應制備。其中，含氟醇鈉的制備與上述制備3-含氟烷氧基噻吩時相同，3-溴甲基噻吩的制備參照文獻Org.Synth.Coll.，Vol.IV，925(1963)。含氟醇鈉在溶劑鹵代烴如四氯化碳、鹵仿、二氯甲烷等或苯中加入四丁基溴化銨和3-溴甲基噻吩反應生成產(chǎn)物3-甲基含氟烷醚基噻吩。含氟醇鈉和3-溴甲基噻吩的摩爾比為1-4∶1，催化劑四丁基溴化銨用量為3-溴甲基噻吩摩爾數(shù)的5-15%，反應溫度為50-80℃，反應時間為8-12小時。
3.當n＝2，m＝1-3時，3-乙基含氟烷醚基噻吩的制備合成不同鏈長的3-乙基含氟烷醚基噻吩通過3-噻吩乙醇鈉和相應鏈長的含氟碘代烷或含氟對甲苯磺酸酯在相轉移催化劑四丁基溴化銨作用下反應制備。其中含氟碘代烷及含氟對甲苯磺酸酯按文獻方法(G.V.D.Tiers等JACS，1953，75，5978)合成。
首先是2-(3-噻吩)乙醇和氫化鈉在溶劑四氯化碳中反應生成相應的噻吩乙醇鈉，噻吩乙醇和氫化鈉的摩爾比為1-2∶1。然后在噻吩乙醇鈉中加入四丁基溴化銨和含氟碘代烷或含氟對甲苯磺酸酯反應生成產(chǎn)物3-乙基含氟烷醚基噻吩。噻吩乙醇鈉和含氟碘代烷或含氟對甲苯磺酸酯的摩爾比為1∶1-3，催化劑四丁基溴化銨用量為噻吩乙醇鈉摩爾數(shù)的5-15%，反應溫度為50-80℃，反應時間為6-10小時。
上述制備的新型含氟烷氟基及含氟烷醚基取代噻吩化合物適宜于作為含氟聚噻吩的單體。由于較好地控制了取代基的電子效應，最大限度地體現(xiàn)了含氟側鏈的優(yōu)勢，因此經(jīng)聚合得到的含氟聚噻吩導電聚合物，不僅具有較高的電導率，還具有較高的電穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性。
本發(fā)明通過以下實施例進一步闡述，但并不限止本發(fā)明的范圍。
實施例13-(2，2，3，3-四氟丙氧基)噻吩的制備2.4克(100mmol)氫化鈉緩慢加入26克(200mmol)m＝1含氟調(diào)聚醇[H(CF2CF2)mCH2OH]和50ml甲苯混合液，反應放出氫氣，待氫氣量減少，升溫至70℃，使反應完全，加入4.0克(50mmol)氧化銅，0.17克(1.0mmol)碘化鉀和16克(100mmol)3-溴噻吩，升溫至回流(110℃)，反應120小時，降溫，過濾，減壓蒸餾，粗產(chǎn)物柱層析分離(硅膠柱，石油醚為淋洗劑)，產(chǎn)率22%。元素分析，理論值，C39.25，H2.80，S14.95，F(xiàn)35.51;實測值，C39.25，H2.84，S14.94，F(xiàn)35.85。1HNMR，以TMS為標準(ppm)，6.5～7.1寬，3H;6.3t，5.7t，5.1t，1H;4.2t，3H。19FNMR，以CFCl3為標準(ppm)，-138d，2F;-124s，2F。IR，3100w，2900m，1500g，1100～1230s，950s，850s。MS，M/e;214;C5H5SO+，113;C4H3SO+，99;C4H5S+，85。λmax，310nm;1gε，2.57。
實施例23-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊氧基)噻吩的制備
2.4克(100mmol)氫化鈉緩慢加入46克(200mmol)m＝2含氟調(diào)聚醇和50ml二甲苯混合液，反應放出氫氣，待氫氣量減少，升溫至70℃，使反應完全，加入0.8克(10mmol)氧化銅，0.17克(1mmol)碘化鉀和8.2克(50mmol)3-溴噻吩，升溫至回流(140℃)，反應160小時，降溫，過濾，減壓蒸餾，粗產(chǎn)物柱層析分離(硅膠柱，石油醚為淋洗劑)，產(chǎn)率16%。元素分析，理論值，C34.39，H1.91，S10.19，F(xiàn)48.41;實測值，C34.91，H2.12，S10.72，F(xiàn)48.58。1HNMR，6.5～7.1寬，3H;6.4t，5.8t，5.2t，1H;4.2t，3H。19FNMR，-137d，2F;-130s，2F;-125s，2F;-119s，2F。IR，3100w，2900m，1500g，1100～1250s，950s，850s。MS，M/e314;C5H5SO+，113;C4H3SO+，99;C4H5SO+，85。λmax，308nm;1gε，2.67。
實施例33-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚氧基)噻吩的制備2.4克(100mmol)氫化鈉緩慢加入100克(300mmol)m＝3含氟調(diào)聚醇和50ml二甲苯混合液，反應放出氫氣，待氫氣量減少，升溫至70℃，使反應完全，加入1.0克(10mmol)氧化銅，0.1克(0.6mmol)碘化鉀和5.7克(34mmol)3-溴噻吩，升溫至回流(140℃)，反應180小時，降溫，過濾，減壓蒸餾，粗產(chǎn)物柱層析分離(硅膠柱，石油醚為淋洗劑)，產(chǎn)率，8%。元素分析，理論值，C31.88，H1.45，S7.73，F(xiàn)55.07;實測值，C31.54，H2.21，S7.82，F(xiàn)54.76。1HNMR，6.5～7.1寬，3H;6.4t，5.8t，5.2t，1H;4.2t，3H。19FNMR，-134d，2F;-127s，2F;-120m，6F;-116s，2F。IR，3100w，2900m，1550s，1050～1250s，950s，850s。MS，M/e414;C5H5SO+，113;C4H3SO+，99;C4H5S+，85。λmax，304nm;1gε，2.96。
實施例43-(2，2，3，3-四氟丙氧基)甲基噻吩醚的制備2.4克(100mmol)氫化鈉緩慢加入27克(200mmol)m＝1含氟調(diào)聚醇和50ml四氯化碳的混合溶液中，反應放出氫氣，待氫氣量減少后，升溫至80℃使反應完全，加入1.5克(10mmol)四丁基溴化銨和18克(100mmol)3-溴甲基噻吩，反應8小時，降溫，用乙醚提取，用1N鹽酸洗滌醚層，干燥，濃縮，減壓蒸餾，粗產(chǎn)物進行柱層析分離(硅膠柱，石油醚為淋洗劑)，產(chǎn)率，51%。元素分析，理論值，C42.11，H3.15，S14.04，F(xiàn)33.33;實測值，C42.41，H2.65，S14.08，F(xiàn)32.86。1HNMR，6.6～7.3寬，3H;6.5t，5.5t，4.6t，1H，4.2s，2H，3.6t，2H。19FNMR，-138d，2F;-124s，2F。IR，3100w，2900m，1470m，1100～1240s，1000m，940s，840s。M/e228;C5H5S+，97;C4H5S+，85。λmax，268nm;1gε，2.50。
實施例53-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊氧基)甲基噻吩醚的制備2.4克(100mmol)氫化鈉緩慢加入23克(100mmol)m＝2含氟調(diào)聚醇和50ml四氯化碳的混合溶液中，反應放出氫氣，待氫氣量減少后，升溫至50℃使反應完全，加入400毫克(2.5mmol)四丁基溴化銨和8.9克(50mmol)3-溴甲基噻吩，升溫至60℃，反應10小時，降溫，用乙醚提取，用1N鹽酸洗滌醚層，干燥，濃縮，減壓蒸餾，粗產(chǎn)物進行柱層析分離(硅膠柱，石油醚為淋洗劑)，產(chǎn)率，45%。元素分析，理論值，C36.58，H2.44，S9.75，F(xiàn)46.34;實測值，C36.98，H2.35，S9.16，F(xiàn)45.98。1HNMR，6.6～7.3寬，3H;6.5t，5.5t，4.6t，1H，4.2s，2H，3.6t，2H。19FNMR，-137d，2F;-130s，2F;-125s，2F;-119s，2F IR，3100w，2900m，1470m，1100～1240s，1000m，940s，840s。M/e 328，C5H5S+，97;C4H5S+，85。λmax，268 nm;1gε，2.63。
實施例63-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚氧基)甲基噻吩醚的制備2.4克(100mmol)氫化鈉緩慢加入100克(300mmol)m＝3含氟調(diào)聚醇和50ml苯的混合溶液中，反應放出氫氣，待氫氣量減少后，升溫至50℃使反應完全，加入560毫克(3.75mmol)四丁基溴化銨和4.5克(25mmol)3-溴甲基噻吩，升溫，回流12小時，降溫，用乙醚提取，用1N鹽酸洗滌醚層，干燥，濃縮，減壓蒸餾，粗產(chǎn)物進行柱層析分離(硅膠柱，石油醚為淋洗劑)，產(chǎn)率，41%。元素分析，理論值，C33.64，H1.87，S7.48，F(xiàn)53.27;實測值，C33.48，H1.70，S7.28，F(xiàn)53.85。1HNMR，6.6～7.3寬，3H;6.5t，5.5t，4.6t，1H，4.2s，2H，3.6t，2H。19FNMR，-134d，2F;-127s，2F;-120m，6F;-116s，2F。IR，3100w，2900m，1470m，1100～1240s，1000m，940s，840s。M/e428;C5H5S+，97;C4H5S+，85。λmax，268nm;1gε，2.70。
實施例73-(2，2，3，3-四氟丙氧基)乙基噻吩醚的制備2.4克(100mmol)氫化鈉緩慢加入12.8克(100mmol)2-(3-噻吩)乙醇和50ml四氯化碳混合液中，反應放出氫氣，待氫氣量減少后，升溫至50℃使反應完全，加入2.2克(15mmol)四丁基溴化銨和24克(100mmol)m＝1含氟碘代烷[H(CF2CF2)mCH2I]，反應8小時，降溫，乙醚提取，1N鹽酸洗滌醚層，干燥，濃縮，減壓蒸餾，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(硅膠柱，石油醚/乙酸乙酯＝9/1為淋洗劑)，產(chǎn)率，34%。元素分析，理論值，C44.63，H4.13，S13.22，F(xiàn)31.40;實測值，C44.12，H3.98，S12.86，F(xiàn)31.24。1HNMR，6.6～7.3寬，3H，6.6t，6.0t，5.2t，1H，4.2t，2H，2.9t，2H，2.0t，2H。19FNMR，-138d，2F;-124s，2FIR，3100w，2900m，1520m，1100～1270s，1000m，950s，850s。M/e242;C6H7SO+，127;C6H7S+，111。λmax，290nm;1gε，2.48。
實施例83-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊氧基)乙基噻吩醚的制備2.4克(100mmol)氫化鈉緩慢加入12.8克(100mmol)2-(3-噻吩)乙醇和50ml四氯化碳混合液中，反應放出氫氣，待氫氣量減少后，升溫至50℃使反應完全，加入1.5克(10mmol)四丁基溴化銨和77克(200mmol)m＝2含氟對甲苯磺酸酯[H(CF2CF2)mCH2OTs]，升溫至70℃，反應8小時，降溫，乙醚提取，1N鹽酸洗滌醚層，干燥，濃縮，減壓蒸餾，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(硅膠柱，石油醚/乙酸乙酯＝9/1為淋洗劑)，產(chǎn)率，37%。元素分析，理論值，C38.60，H2.92，S9.36，F(xiàn)44.44;實測值，C38.72，H2.75，S9.25，F(xiàn)44.97。1HNMR，6.6～7.3寬，3H，6.6t，6.0t，5.2t，1H，4.2t，2H，2.9t，2H，2.0t，2H。19FNMR，-137d，2F;-130s，2F;-125s，2F;-119s，2F。IR，3100w，2900m，1520m，1100～1270s，1000m，950s，850s。M/e342，C6H7SO+，127;C6H7S+，111。λmax，284nm;1gε，2.70。
實施例93-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚氧基)乙基噻吩醚的制備2.4克(100mmol)氫化鈉緩慢加入25克(200mmol)2-(3-噻吩)乙醇和50ml苯混合液中，反應放出氫氣，待氫氣量減少后，升溫至50℃使反應完全，加入9.4克(30mmol)四丁基溴化銨和146克(300mmol)m＝3含氟對甲苯磺酸酯，升溫回流(80℃)10小時，降溫，乙醚提取，1N鹽酸洗滌醚層，干燥，濃縮，減壓蒸餾，粗產(chǎn)物經(jīng)柱層析分離(硅膠柱，石油醚/乙酸乙酯＝9/1為淋洗劑)，產(chǎn)率，34%。元素分析，理論值，C35.29，H2.26，S7.24，F(xiàn)51.58;實測值，C35.25，H2.03，S7.22，F(xiàn)51.90。1HNMR，6.6～7.3寬，3H，6.6t，6.0t，5.2t，1H，4.2t，2H，2.9t，2H，2.0t，2H。19FNMR，-134d，2F;-127s，2F;-120m，6F;-116s，2F。IR，3100w，2900m，1520m，1100～1270s，1000m，950s，850s。M/e442，C6H7SO+，127;C6H7S+，111。λmax，268nm;1gε，2.86。
權利要求
1.一類含氟烷氧基及含氟烷醚基取代噻吩化合物，其特征是結構式如下所示 式中n表示0-2的整數(shù)，m表示1-3的整數(shù)。
2.按權利要求1的取代噻吩化合物的制備方法，其特征是(1).當上式中n＝0，m＝1-3時，通過3-溴噻吩和相應鏈長的含氟調(diào)聚醇鈉在氧化銅及碘化鉀催化下制備得3-含氟烷氧基噻吩;(2).當上式中n＝1，m＝1-3時，通過3-溴甲基噻吩和相應鏈長的含氟調(diào)聚醇鈉在相轉移催化劑四丁基溴化銨作用下制備得3-甲基含氟烷醚基噻吩;(3).當上式中n＝2，m＝1-3時，通過3-噻吩乙醇鈉和相應鏈長的含氟碘代烷或含氟對甲苯磺酯酯在相轉移催化劑四丁基溴化銨作用下制備得3-乙基含氟烷醚基噻吩。
3.按權利要求2的取代噻吩化合物的制備方法，其特征是當上式中n＝0，m＝1-3時，3-溴噻吩和含氟醇鈉的摩爾比為1∶1-3，氧化銅和碘化鉀摩爾比為10-50∶1，氧化銅和3-溴噻吩摩爾比為1∶2-5，反應溫度為100-140℃，反應時間為120-180小時。
4.按權利要求2的取代噻吩化合物的制備方法，其特征是當上式中n＝1，m＝1-3時，3-溴甲基噻吩和含氟醇鈉的摩爾比為1∶1-4，四丁基溴化銨用量為3-溴甲基噻吩摩爾數(shù)的5-15%，反應溫度為50-80℃，反應時間為8-12小時。
5.按權利要求2的取代噻吩化合物的制備方法，其特征是當上式中n＝2，m＝1-3時，噻吩乙醇鈉與含氟碘代烷或含氟對甲苯磺酸酯的摩爾比為1∶1-3，四丁基溴化銨用量為噻吩乙醇鈉摩爾數(shù)的5-15%，反應溫度為50-80℃，反應時間為6-10小時。
全文摘要
一類含氟烷氧基及含氟烷醚基取代噻吩化合物，結構式表示如下
文檔編號C07D333/32GK1100723SQ9411211
公開日1995年3月29日 申請日期1994年4月8日 優(yōu)先權日1994年4月8日
發(fā)明者張景云, 張旭慶, 沈雪明, 楊士勇 申請人:中國科學院上海有機化學研究所