專利名稱：一種改進(jìn)的碳酸二烷基酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)反應(yīng)工程領(lǐng)域，特別是涉及一種碳酸烷基酯的合成方法。
眾所周知，碳酸二烷基酯(主要是指碳酸二甲酯、碳酸二乙酯)是一種很有用的有機(jī)合成中間本，不僅可以合成許多有機(jī)化工產(chǎn)品，還可以替代硫酸二甲酯(劇毒品)作為烷基化劑，替代光氣(劇毒品)作為羰基化劑，但它最大的用途在于作為汽油添加劑，可提高汽油的辛烷值和含氧量，制成無(wú)鉛汽油，因而具有廣泛的市場(chǎng)前景。
1972年，美國(guó)專利USP3642858(以下簡(jiǎn)稱A專利)公開(kāi)這一種“用碳酸丙烯酸與甲醇合成碳酸二甲酯的方法”，但該法存在三大問(wèn)題(1)物系的酯交換反應(yīng)是可逆的，而且其反應(yīng)平衡的轉(zhuǎn)化率又很低;
(2)反應(yīng)生成物碳酸二甲酯與原料甲醇形成恒沸物，造成分離上困難;
(3)副產(chǎn)物丙二醇與原料碳酸丙烯酯也形成恒沸物，同樣造成分離上的困難。
為此，1974年，美國(guó)專利USP3803201(以下簡(jiǎn)稱B專利)對(duì)A專利作出了改進(jìn)，提出(1)采用蒸餾法，將反應(yīng)物系中的碳酸二甲酯與甲醇的恒沸物蒸除以強(qiáng)化反應(yīng)，提高酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率;
(2)采用冷凍精餾法，將蒸出的碳酸二甲醇與醇的恒沸物進(jìn)行冷凍，(深冷至-70℃)，然后進(jìn)行精餾分離，分別提取碳酸二甲酯和回收甲醇。
顯然，該法能耗很大，且酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率不足60%，故生產(chǎn)成本亦很高。
中國(guó)的張少鋼和駱有壽(見(jiàn)“天然氣化工”第16卷第3期，1991)曾用碳酸丙烯酯和甲醇為原料合成碳酸二甲酯，對(duì)B專利和技術(shù)進(jìn)行了驗(yàn)證研究，發(fā)現(xiàn)(1)酯交換反應(yīng)主要在塔釜中進(jìn)行，且塔釜中至少含有五個(gè)組份(二個(gè)原料，二個(gè)恒沸物，一個(gè)均相催化劑)，不僅給分離帶來(lái)了很大的困難，而且影響了酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高。
(2)為了提高轉(zhuǎn)化率，必須在回流比高達(dá)8～10的條件下將碳酸二甲酯與甲醇的恒沸物蒸餾出來(lái)(可使轉(zhuǎn)化率提高至80%)，因此能耗很大，如降低回流比，則恒沸物蒸出量少，轉(zhuǎn)化率就不足60%。
可見(jiàn)，上述現(xiàn)有技術(shù)，還沒(méi)有找到一種合適的方法來(lái)進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率。
1987年，美國(guó)專利USP4691041(以下簡(jiǎn)稱C專利)又對(duì)A專利、B專利進(jìn)行了改進(jìn)，提出(1)采用強(qiáng)堿性離子交換樹(shù)脂作酯化反應(yīng)的催化劑，來(lái)解決催化劑的分離問(wèn)題;
(2)采用加壓精餾法，將反應(yīng)分離得到的碳酸二甲酯和甲醇的恒沸物，分別予以分離提取;
(3)采用水解法，將副產(chǎn)物乙(或丙)二醇與碳酸烯酯的恒沸物中的碳酸烯酯水解成乙(或丙)二酸和碳酸鈉的方法來(lái)處理。
顯然，該法工藝較復(fù)雜，操作不便，原材料的利用率低(因原料碳的烯酯被水解掉)，且轉(zhuǎn)化率亦沒(méi)有改善。
1988年，日本公開(kāi)特許昭63-205101，提出了一種分離碳酸二甲酯與甲醇恒沸物的方法，采用苯與甲醇形成比甲醇與碳酸二甲酯的恒沸點(diǎn)更低的新恒沸物，從而分離出碳酸二甲酯，新的恒沸物中的甲醇用水萃取出來(lái)，然后通過(guò)蒸餾來(lái)回收。該法雖然較好地介決了甲醇與碳酸二甲酯的分離問(wèn)題，但由于必須用蒸餾來(lái)回收甲醇，仍需要較多的能耗，且含水甲醇返回系統(tǒng)中使產(chǎn)品碳酸二甲酯亦含有水份，影響產(chǎn)品質(zhì)量，故該法亦不理想，且不涉及專利A中轉(zhuǎn)化率的提高問(wèn)題。
綜上所述，可見(jiàn)到目前為止，現(xiàn)有技術(shù)還沒(méi)有妥善解決專利A所涉及的三大問(wèn)題，即(1)如何采取適當(dāng)?shù)募夹g(shù)措施，使碳酸烯酯全部轉(zhuǎn)化成碳酸二烷基酯，即酯交換反應(yīng)時(shí)碳酸烯酯轉(zhuǎn)化率達(dá)100%;
(2)如何采取適當(dāng)?shù)募夹g(shù)措施，在低能耗下，分離獲得甲醇(或乙醇)與碳酸二烷基酯恒沸物，然后又在低能耗下，園滿地解決甲醇(或乙醇)與碳酸二烷基酯的分離問(wèn)題;
(3)如何采取適當(dāng)?shù)募夹g(shù)措施，在低能耗下，解決釜底產(chǎn)物的提純問(wèn)題。顯然當(dāng)(1)的技術(shù)措施圓滿解決時(shí)，則釜底產(chǎn)物的分離就變得容易多了。
本發(fā)明的目的在于全面克服專利A所存在的三大問(wèn)題，提出了一種改進(jìn)的碳酸二烷基酯的合成方法，可使碳酸烯酯全部轉(zhuǎn)化成碳酸二烷基酯，并在低能耗下分離得到碳酸二烷基酯產(chǎn)品及副產(chǎn)物乙(或丙)二醇。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的(1)按照反應(yīng)精餾的原理，使酯交換反應(yīng)和分離全部在反應(yīng)段中進(jìn)行(而不是象前人那樣反應(yīng)幾乎在塔釜中進(jìn)行，而分離在塔段中進(jìn)行)，使反應(yīng)產(chǎn)物生成的同時(shí)就被分離除去，從而不斷打破平衡，增加了反應(yīng)的推動(dòng)力，使反應(yīng)向有利于生成產(chǎn)物的方向發(fā)展，最后使原料碳酸烯酯全部轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物。
(2)通過(guò)提高原料“醇與碳酸烯酯”的進(jìn)料比率，使反應(yīng)精餾塔上部得到是碳酸二烷基脂與醇的混合物，而不是恒沸物，因而可以在低回流比的條件下進(jìn)行精餾分離，從而大大地降低能耗。
(3)按照萃取精餾的原理，將反應(yīng)精餾塔頂部出來(lái)的醇與碳酸二烷基酯混合物“蒸汽”直接送入蒸取精餾塔中，利用相應(yīng)的碳酸烯酯作萃取劑，把碳酸二烷基酯萃取出來(lái)。在塔底得到萃取相-碳酸二烷基酯與碳酯烯酯混合物(簡(jiǎn)稱二酯混合物，下同)，在塔頂?shù)玫捷陀嘞?醇可直接返回反應(yīng)精餾塔循環(huán)使用。所得的二酯混合物進(jìn)入二酯分離塔中，經(jīng)分餾，塔頂可得到純度達(dá)99.8%(wt)以上的碳酸二烷基酯產(chǎn)品，塔底可得到純度＞99%的碳酸烯酯，可返回萃取精餾塔中循環(huán)使用。由于二酯之間的沸點(diǎn)差距很大，因此分離是很容易的。
(4)反應(yīng)的副產(chǎn)物乙(或丙)二醇，由于物系中碳酸烯酯幾乎全部被轉(zhuǎn)化成碳酸二烷基酯，因此副產(chǎn)物乙(或丙)二醇中僅含微量的碳酸烯酯，以及少量的催化劑(醇鈉)及醇，其分離是比較容易的，它可以通過(guò)反應(yīng)精餾塔下設(shè)的提餾段予以提純，排放出純度達(dá)99%以上的乙(或丙)二醇。
本發(fā)明亦是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的方法主要包括反應(yīng)精餾、萃取精餾以及二酯分離三個(gè)工藝過(guò)程。
(1)在一主要由塔釜、提餾段、反應(yīng)段、精餾段組成的反應(yīng)精餾塔中，反應(yīng)物料碳酸烯酯以及用少量醇溶解的催化劑醇鈉從反應(yīng)段上部進(jìn)入反應(yīng)精餾塔，大大過(guò)量的原料醇(甲醇或乙醇)從反應(yīng)段下部進(jìn)入反應(yīng)精餾塔中，兩物料在反應(yīng)段中作逆流接觸，邊進(jìn)行酯交換反應(yīng)，邊進(jìn)行分離，使低沸點(diǎn)的產(chǎn)物碳酸二烷基酯不斷地氣化從物系中除去。所說(shuō)的反應(yīng)精餾塔為板式塔。通過(guò)反應(yīng)段，使反應(yīng)物料碳酸烯酯全部轉(zhuǎn)化成碳酸二烷基酯。大大過(guò)量的醇(甲醇或乙醇)與碳酸二烷基酯的混合蒸汽上行進(jìn)入反應(yīng)精餾塔上部的精餾段中，在回流比0.6～1.0的條件下，進(jìn)一步精制并回收其中夾帶的碳酸烯酯，回收的碳酸烯酯下降至反應(yīng)精餾段中繼續(xù)參加反應(yīng)，精制后的碳酸二烷基酯與醇的混合蒸汽(除了回流部分外)，直接進(jìn)萃取精餾塔中。反應(yīng)副產(chǎn)物乙(或丙)二醇，以及微量的碳酸烯酯、少量的醇鈉和醇則下行進(jìn)入反應(yīng)精餾塔的提餾段中，通過(guò)提餾段回收其中的碳酸烯酯、醇鈉和醇后，得到純度＞99%的乙(或丙)二醇進(jìn)入塔釜中，并定量地排出塔釜外，然后再通過(guò)進(jìn)一步精餾精制后，就可作為產(chǎn)品出售。反應(yīng)精餾塔的操作壓力為90～110KPa操作，宜在常壓下操作。醇/碳酸烯酯的投料摩爾比可在6～10范圍內(nèi)選取。當(dāng)用甲醇為原料時(shí)，投料摩爾比宜為8～10;當(dāng)用乙醇為原料時(shí)，投料摩爾比宜為6～8。
(2)在一主要由塔釜、提餾段、萃取段、精餾段組成的萃取精餾塔中，來(lái)自于反應(yīng)精餾塔的碳酸二烷基酯與醇(甲醇或乙醇)的混合蒸汽進(jìn)入萃取精餾塔的萃取段的下部，萃取劑碳酸烯酯則從萃取段的上部進(jìn)入塔中，二者在萃取段中進(jìn)行逆流接觸，使碳酸二烷基酯全部進(jìn)入萃取劑中。萃余的甲醇上行進(jìn)入塔的精餾段中，在回流比0.6～1.2的條件下，進(jìn)一步精制除去夾帶的碳酸烯酯后，可回收得到純度大于99%以上甲醇，回收的甲醇返回反應(yīng)精餾塔中循環(huán)使用。萃取相為碳酸烯酯與碳酸二烷基酯的混合物(簡(jiǎn)稱二酯混合物，下同)，下行通過(guò)萃取精餾塔的提餾段，除去其中夾帶的甲醇后，再進(jìn)入塔釜中，然后定量地排出塔釜，并進(jìn)入二酯分離塔中。所說(shuō)的萃取精餾塔亦是一種板式塔。萃取劑碳酸烯酯用量可在萃取劑與混合汽中的甲醇的摩爾之比1～2內(nèi)范圍的選取。塔頂回流比宜取0.8～1.0。萃取精餾過(guò)程宜在常壓下進(jìn)行，但也可以在負(fù)壓下操作，如可在壓力70～101KPa下操作。
(3)在一主要由塔釜和分餾段所組成的二酯分離塔中，來(lái)自于萃取精餾塔塔釜的二酯混合物進(jìn)入二酯分離塔的分餾段的中部，經(jīng)分餾，在塔頂可得到純度大于99.8%(wt)碳酸烷基酯產(chǎn)品，在塔釜內(nèi)可回收得到純度大于99.9%(wt)碳酸烯酯，回收的碳酸烯酯返回萃取精餾塔中循環(huán)使用。由塔釜通過(guò)外熱提供分餾過(guò)程所需的全部能量。塔頂回流比為0.4～0.6，塔釜溫度為160-180℃，宜在負(fù)壓下操作，適宜的操作壓力為30～50KPa。
下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
附

圖1為本發(fā)明的生產(chǎn)碳酸二烷基酯的工藝流程示意圖其中F-反應(yīng)精餾塔F1-塔釜， F2-提餾段，F(xiàn)3-反應(yīng)段， F4-精餾段，1-原料醇入口， 2-原料碳酸烯酯入口，3-混合氣出口， 4-回流液入口，5-乙(或丙)二醇出口。
T-萃取精餾塔T1-塔釜， T2-提餾段，T3-萃取段， T4-精餾段，6-混合氣入口， 7-醇(氣)出口，8-回流液入口， 9-萃取劑入口，10-二酯混合物出口， 11-醇(液)輸送管。
D-二酯分離塔D1-塔釜， D2-分餾段，12-二酯混合物入口， 13-碳酸二烷基酯出口14-回流液入口， 15-萃取劑出口。
C1，C2，C3-冷凝器B1，B2，B3-泵E-汽液分離器16-碳酸二烷基酯入口，17-碳酸二烷基酯產(chǎn)品出口，18-尾氣出口。
在反應(yīng)精餾塔F中來(lái)自于貯槽的醇經(jīng)計(jì)量后由入口1泵入反應(yīng)段F3的下部，來(lái)自貯槽的碳酸烯酯以及用醇溶解配制的催化劑醇鈉分別經(jīng)計(jì)量后由入口2進(jìn)入反應(yīng)段F3的上部，二者在催化劑醇鈉作用下在反應(yīng)段F3中進(jìn)行酯交換反應(yīng)與分離。反應(yīng)產(chǎn)物碳酸二烷基酯與醇的混合蒸汽(簡(jiǎn)稱混合氣，下同)上行經(jīng)精餾段F4回收除去其中夾帶的碳酸烯酯物料后，由出口3排出，其中部分混合氣不經(jīng)冷凝直接導(dǎo)入萃取精餾塔下T中，部分混合氣則按照塔操作所需的回流比的要求，經(jīng)冷凝器C，冷凝后，由回濾液入口4返回反應(yīng)精餾塔的塔頂。反應(yīng)副產(chǎn)物乙(或丙)二醇以及夾帶的碳酸烯酯、醇和醇鈉等則下行進(jìn)入提餾段F2中，經(jīng)提餾精制后，得到純度大于99%以上的乙(或丙)二醇，進(jìn)入塔釜F1中，并定量地從出口5排出釜外。
在萃取精餾塔T中來(lái)自于反應(yīng)精餾塔F頂部的混合氣經(jīng)入口6進(jìn)入萃取段T3的下部，來(lái)自于貯槽(或二酯分餾塔塔釜)的萃取劑碳酸烯酯由入口9進(jìn)入萃取段T3的上部，二者在萃取段T3中進(jìn)行逆流萃取，碳酸二烷基酯被萃入碳酸烯酯中(簡(jiǎn)稱二酯混合物，下同)。二酯混合物下行進(jìn)入提餾段T2中，除去夾帶的醇后，再進(jìn)入塔釜T1中，然后定量地經(jīng)出口10排出釜外，并由泵B2送至二酯分離塔D中。萃余相(醇)上行進(jìn)入精餾段T4中，回收除去夾帶的碳酸烯酯后，得到純度大于99%的醇，經(jīng)出口7排出塔頂，再經(jīng)冷凝器C2冷凝后，一部分按回流比要求經(jīng)回流液入口8返回萃取精餾塔的頂部，另一部分醇則經(jīng)輸送管11送至反應(yīng)精餾塔中循環(huán)使用。
在二酯分離塔D中來(lái)自萃取精餾塔的二酯混合物由泵B2經(jīng)入口12泵入分餾段D2的中部，在壓力30～50KPa下進(jìn)行分餾。分餾得到的碳酸二烷基酯上行，經(jīng)出口13排出塔頂，通過(guò)冷凝器C3冷凝后，一部分按二酯分流塔操作時(shí)的回流比要求經(jīng)入口14返回二酯分離塔的頂部，另一部分則經(jīng)入口16進(jìn)入氣液分離器E中，經(jīng)氣液分離后由出口17排出，氣液分離后的尾氣，則通過(guò)出口18進(jìn)入真空系統(tǒng)。分流得到的碳酸烯酯則下行進(jìn)入塔釜D1中，然后定量地經(jīng)出口15排出釜外，由泵B3經(jīng)入口9泵入萃取精餾塔中循環(huán)使用。
實(shí)施例1在一主要由反應(yīng)精餾塔、萃取精餾塔以及二酯分離塔所組成的工藝裝置中，投入原料碳酸丙烯酯與甲醇，在催化劑甲醇鈉作用下制取碳酸二甲酯。
所說(shuō)的反應(yīng)精餾塔為一直徑1000毫米、高18000毫米的板式塔，內(nèi)設(shè)塔板36塊，其中反應(yīng)段為30塊，提餾段為5塊，精餾段為1塊。
所說(shuō)的萃取精餾塔為一直徑1000毫米、高15000毫米的板式塔，內(nèi)設(shè)塔板23塊，其中萃取段為15塊，提餾段為7塊，精餾段為1塊。
所說(shuō)的二酯分離塔為一直徑800毫米、高2000毫米的板式塔，內(nèi)設(shè)塔板3塊，全在分餾段中。
反應(yīng)精餾塔在如下工況下操作原料甲醇以每小時(shí)1078.4kg的速率進(jìn)入反應(yīng)段的下部，原料碳酸丙烯酯的每小時(shí)382kg的速率進(jìn)入反應(yīng)段的上部，二者的摩爾比為9，催化劑甲醇鈉(先溶解于甲醇中組成含甲醇鈉42%的溶液)以每小時(shí)4.55kg的速率進(jìn)入反應(yīng)段的上部，由塔釜通過(guò)外熱提供反應(yīng)精餾過(guò)程所需的全部能量。塔頂回流比為0.75，塔釜溫度為185～190℃，操作壓力為常壓。塔頂混合氣(指甲醇與碳酸二甲酯混合氣，下同)以每小時(shí)1175.7kg的速率排出，不包括回流量，它不經(jīng)冷凝，直接導(dǎo)入萃取精餾塔中，混合氣的組成比為甲醇含量為71.4%(wt)、碳酸二甲酯含量為28.6%(wt)。塔釜中得到含量為99.2%(wt)的丙二醇副產(chǎn)物?！财溆酁樘妓岜?.12%(wt)、甲醇0.01%(wt)、甲醇鈉0.67%(wt)〕，經(jīng)進(jìn)一步精制并回收甲醇鈉后，丙二醇可作為市售產(chǎn)品，回收的甲醇鈉可返回系統(tǒng)中循環(huán)使用。以碳酸丙烯酯為基準(zhǔn)轉(zhuǎn)化率為99.9%。
萃取精餾塔在如下工況下操作混合氣以每小時(shí)1175.7kg的速率進(jìn)入萃取段的下部，萃取劑為碳酸丙烯酯，以每小時(shí)4015kg的速率進(jìn)入萃取段的上部，萃取劑與混合氣中的甲醇的摩爾比為1.5，由塔釜通過(guò)外熱提供精餾操作所需要的全部能量，塔頂回流比為0.8，塔釜溫度為160～180℃，在常壓下操作。在塔頂回收得到純度99.2%的甲醇，以每小時(shí)834.4kg的速率排出?；厥盏募状伎芍苯臃祷胤磻?yīng)精餾塔中循環(huán)使用。在塔底(塔釜中)得到碳酸丙烯酯與碳酸二甲酯的混合物(簡(jiǎn)稱二酯混合物，下同)，其組成比為碳酸丙烯酯含量為92.25%(wt)，碳酸二甲酯含量為7.74%(wt)，還有少量的甲醇，它以每小時(shí)4352.3kg的速率排出，并導(dǎo)入二酯分離塔中。
二酯分離塔在如下工況下操作二酯混合物以每小時(shí)4352.3kg的速率進(jìn)入分餾段的中部，由塔釜D1通過(guò)外熱提供分餾過(guò)程所需要的能量，塔頂回流比0.5，塔釜溫度為160～180℃，操作壓力為30～50KPa。塔頂每小時(shí)可得到純度大于99.8%(wt)的碳酸二甲酯337.5kg，塔底(塔釜中)每小時(shí)可回收得到純度大于99.95%(wt)的碳酸丙烯酯4014.8kg，回收的碳酸丙烯酯再返回萃取精餾塔中循環(huán)使用。萃取劑的損耗小于0.005%。
實(shí)施例2在一主要由反應(yīng)精餾塔、萃取精餾塔以及二酯分離塔所組成的工藝裝置中，投入原料碳酸乙烯酯與甲醇，在催化劑甲醇鈉作用下制取碳酸二甲酯。
所說(shuō)的反應(yīng)精餾塔，萃取精餾塔，二酯分離塔均同實(shí)施例1所述。
反應(yīng)精餾塔在如下工況下操作原料甲醇以每小時(shí)1078.4kg的速率進(jìn)入反應(yīng)段的下部，原料碳酸乙烯酯以每小時(shí)329.6kg的速率進(jìn)入反應(yīng)段的上部，二者的摩爾比為9，催化劑亦是甲醇鈉，它以每小時(shí)4kg的速率進(jìn)入反應(yīng)段的上部，由塔釜通過(guò)外熱提供反應(yīng)精餾過(guò)程所需的全部能量，塔頂回流比為0.75，塔釜溫度為185～190℃，操作壓力為常壓。塔頂混合氣(其組成比同實(shí)施例1)以每小時(shí)1175.7kg的速率排出(不計(jì)回流量)，不經(jīng)冷凝，直接導(dǎo)入萃取精餾塔中。塔釜中得到含量為98.8%(wt)乙二醇副產(chǎn)物(其余為碳酸乙烯酯0.25%，甲醇為0.017%，甲醇鈉為0.93%)，經(jīng)進(jìn)一步精制并回收其中的甲醇鈉后，乙二醇可作為市售產(chǎn)品，回收的甲醇鈉可返回系統(tǒng)中循環(huán)使用。以碳酸乙烯酯為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為99.8%。
萃取精餾塔的工況除了萃取劑為碳酸乙烯酯外，其余工況條件均同實(shí)施例1。碳酸乙烯酯以每小時(shí)3464.3kg的速率進(jìn)入萃取段的上部，萃取劑與混合氣中甲醇的摩爾比亦為1.5。在塔頂回收得到純度為99.3%的甲醇，以每小時(shí)844.7kg的速率排出?；厥盏募状贾苯臃祷胤磻?yīng)精餾塔中循環(huán)使用。在塔底(塔釜中)得到碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物(簡(jiǎn)稱二酯混合物，下同)其組成比為碳酸乙烯酯91.28%，碳酸二甲酯8.7%(wt)，其余為少量的甲醇，以每小時(shí)3754kg的速率排出，并導(dǎo)入二酯分離塔中。
二酯分離塔的工況條件除了二酯混合物的進(jìn)入速率為3795kg/hr外，其余條件均同實(shí)施例1。在塔頂每小時(shí)可得到純度大于99.8%的碳酸二甲酯產(chǎn)品330.8kg，在塔釜每小時(shí)可回收得到純度為99.96%的碳酸乙烯酯3464.2kg?；厥盏奶妓嵋蚁t返回萃取精餾塔中循環(huán)使用。萃取劑的損耗小于0.005%。
實(shí)施例3在一主要由反應(yīng)精餾塔、萃取精餾塔以及二酯分離塔所組成的工藝裝置中，投入原料碳酸丙烯酯與乙醇，在催化劑乙醇鈉的作用下制取碳酸二乙酯。
所說(shuō)的反應(yīng)精餾塔為一直徑600毫米、高15000毫米的板式塔，內(nèi)設(shè)塔板33塊，其中反應(yīng)段為25塊，提餾段為7塊，精餾段為1塊。
所說(shuō)的萃取精餾塔為一直徑600毫米、高12000毫米的板式塔，內(nèi)設(shè)塔板20塊，其中萃取段為11塊，提餾段為8塊，精餾段為1塊。
所說(shuō)的二酯分離塔為一直徑500毫米、高2000毫米的填料塔，分餾段的填料層高度1200毫米。
反應(yīng)精餾塔在如下工況下操作原料乙醇以每小時(shí)434kg的速率進(jìn)入反應(yīng)段的下部，原料碳酸丙烯酯以每小時(shí)137.5kg的速率進(jìn)入反應(yīng)段的上部，二者的摩爾比為7，催化劑乙醇鈉(先溶解于乙醇中組成含乙醇鈉37.5%的溶液)以每小時(shí)2.75kg的速率進(jìn)入反應(yīng)段的上部，由塔釜通過(guò)外熱提供反應(yīng)精餾過(guò)程所需的全部能量，塔頂回流比為0.8，塔釜溫度為185～190℃，在常壓下操作。塔頂混合氣(指乙醇與碳酸二乙酯混合氣，下同)以每小時(shí)470.1kg的速率排出，(不包括回流量)，不經(jīng)冷凝，直接導(dǎo)入萃取精餾塔中，所說(shuō)混合氣的組成比為乙醇含量為66.2%(wt)，碳酸二乙酯的含量為33.8%(wt)。塔釜中得到含量為99.1%的丙二醇副產(chǎn)物(其余為碳酸丙烯酯0.12%，乙醇鈉為0.86%以及少量乙醇)，經(jīng)進(jìn)一步精制并回收其中所含的乙醇鈉后，丙二醇可作為市售產(chǎn)品，回收的乙醇鈉可返回系統(tǒng)中循環(huán)使用。以碳酸丙烯酯為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為99.9%。
萃取精餾塔在如下工況下操作混合氣以每小時(shí)470.1kg的速率進(jìn)入萃取段的下部，萃取劑為碳酸丙烯酯，以每小時(shí)1035kg的速率進(jìn)入萃取段的上部，萃取劑與混合氣中的乙醇的摩爾比為1.5，由塔釜通過(guò)外熱提供精餾操作所需要的全部能量，塔頂回流比為1.0，塔釜溫度為160～180℃，在常壓下操作。在塔頂回收得純度為99.4%的乙醇，以每小時(shí)307.1kg的速率排出。回收的乙醇可直接返回反應(yīng)精餾塔中循環(huán)使用。在塔釜中得到碳酸丙烯酯與碳酸二乙酯的混合物(簡(jiǎn)稱二酯混合物，下同)，其組成比為碳酸丙烯酯含量為86.4%，碳酸二乙酯含量為13.5%，以及少量的乙醇，它以每小時(shí)1198kg的速率排出，并導(dǎo)入二酯分離塔中。
二酯分離塔在如下工況下操作
二酯混合物以每小時(shí)1198kg的速率進(jìn)入分餾段的中部，由塔釜D1通過(guò)外熱提供分餾過(guò)程所需的全部能量，塔釜溫度為160～180℃，操作壓力為30～50KPa。塔頂每小時(shí)可得到純度大于99.8%(wt)的碳酸二乙酯162.9kg產(chǎn)品，塔釜每小時(shí)則回收得到純度為99.95%(wt)的碳酸丙烯酯1035kg，回收的碳酸丙烯酯再返回萃取精餾塔中循環(huán)使用。萃取劑的損耗小于0.005%。
實(shí)施例4在一主要由反應(yīng)精餾塔、萃取精餾塔以及二酯分離塔所組成的工藝裝置中，投入原料碳酸乙烯酯與乙醇，在催化劑乙醇鈉的作用下制取碳酸二乙酯。
所說(shuō)的反應(yīng)精餾塔為一直徑1600毫米、高20000毫米的板式塔，內(nèi)設(shè)塔板36塊，其中反應(yīng)段為30塊，提餾段為5塊，精餾段為1塊。
所說(shuō)的萃取精餾塔為一直徑1600毫米、高15000毫米的板式塔，內(nèi)設(shè)塔板24塊，其中萃取段為15塊，提餾段為7塊，精餾段為2塊。
所說(shuō)的二酯分離塔為一直徑1000毫米、高3000毫米的板式塔，內(nèi)設(shè)塔板3塊，全在分餾段中。
反應(yīng)精餾塔在如下工況下操作原料乙醇以每小時(shí)3110.2kg的速率進(jìn)入反應(yīng)段的下部，原料碳酸乙烯酯以每小時(shí)850kg的速率進(jìn)入反應(yīng)段的上部，二者的摩爾比為7，催化劑乙醇鈉(其溶液組成同實(shí)施例3)以每小時(shí)20kg的速率進(jìn)入反應(yīng)段的上部，由塔釜通過(guò)外熱提供反應(yīng)精餾過(guò)程所需的全部能量，塔頂回流比為1.0，塔釜溫度為185～190℃，在常壓下操作。塔頂混合氣(指乙醇與碳酸二乙酯混合氣，下同)以每小時(shí)3368.7kg的速率排出(不包括回流量)，不經(jīng)冷凝，直接導(dǎo)入萃取精餾塔中，混合氣的組成比為乙醇含量為66.2%(wt)、碳酸二乙酯含量為33.8%(wt)。塔釜中得到含量為98.4%的乙二醇副產(chǎn)物(其余為碳酸乙烯酯0.25%，乙醇鈉1.4%以及少量的乙醇)，經(jīng)進(jìn)一步精制并回收其中所含的乙醇鈉后，乙二醇可作為市售產(chǎn)品，回收的乙醇鈉可返回系統(tǒng)中循環(huán)使用。以碳酸丙烯酯為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化率為99.8%。
萃取精餾塔在如下工況下操作
混合氣以每小時(shí)3368.7kg的速率進(jìn)入萃取段的下部，萃取劑為碳酸乙烯酯，以每小時(shí)6400kg的速率進(jìn)入萃取段的上部，萃取劑與混合氣中的乙醇的摩爾比為1.5，由塔釜通過(guò)外熱提供精餾操作所需要的全部能量，塔頂回流比為1.0，塔釜溫度為160～180℃，在常壓下操作。在塔頂回收得到純度為99.4%的乙醇，以每小時(shí)2735.7kg的速率排出。回收的乙醇可直接返回反應(yīng)精餾塔中循環(huán)使用。在塔釜中得到碳酸乙烯酯與碳酸二乙酯的混合物(簡(jiǎn)稱二酯混合物，下同)，其組成比為碳酸乙烯酯含量為91.0%(wt)。碳酸二乙酯8.97%以及少量的乙醇，它以每小時(shí)7033kg的速率排出，并導(dǎo)入二酯分離塔中。
二酯分離塔在如下工況下操作二酯混合物以每小時(shí)7033kg的速率進(jìn)入分餾段的中部，由塔釜D1通過(guò)外熱提供分餾過(guò)程所需的全部能量，塔釜溫度為160～180℃，操作壓力為30～50KPa。塔頂每小時(shí)可得到純度大于99.8%(wt)的碳酸二乙酯632.1kg產(chǎn)品，塔釜每小時(shí)可回收得到純度為99.95%(wt)的碳酸乙烯酯6400kg，回收的碳酸乙烯酯再返回萃取精餾塔中循環(huán)使用。萃取劑的損耗率小于0.005%。
由上述實(shí)施例可見(jiàn)，按照本發(fā)明的方法可以高效低耗地制取碳酸二烷基酯，這無(wú)疑將給生產(chǎn)碳酸二烷基酯的產(chǎn)業(yè)部帶來(lái)良好的發(fā)展前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)的碳酸二烷基酯的合成方法，以碳酸烯酯與醇為原料，在催化劑醇鈉的作用下制取碳酸二烷基酯的方法，其特征在于所說(shuō)的合成方法主要由反應(yīng)精餾、萃取精餾以及二酯分離三個(gè)工藝過(guò)程組成。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所說(shuō)的反應(yīng)精餾過(guò)程在一板式塔中進(jìn)行，其操作時(shí)的工況為(1)反應(yīng)精餾過(guò)程主要在塔的反應(yīng)段的塔板上進(jìn)行;(2)進(jìn)料的醇與碳酸烯酯二者的摩爾比為6～10;(3)塔頂回流比為0.6～1.0;(4)操作壓力為90～110KPa，宜在常壓下進(jìn)行;(5)塔釜溫度為185～190℃。
3.如權(quán)利要求1～2之一所述的方法，其特征在于所說(shuō)的萃取精餾過(guò)程在一板式塔中進(jìn)行，其操作時(shí)的工況為(1)萃取時(shí)所用的萃取劑為與反應(yīng)物料相同的碳酸烯酯;(2)萃取劑與入塔物料中的醇的摩爾比為1～2;(3)塔頂回流比為0.6～1.2，宜在0.8～1.0下進(jìn)行;(4)操作壓力為70～101KPa，宜在常壓下進(jìn)行;(5)塔釜溫度為160～180℃。
4.如權(quán)利要求1～3之一所述的方法，其特征在于所說(shuō)的二酯分離操作時(shí)的工況為(1)塔頂回流比為0.4～0.6;(2)操作壓力為30～50KPa;(3)塔釜溫度為160～180℃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種改進(jìn)的碳酸二烷基酯的合成方法，主要包括反應(yīng)精餾、萃取精餾、二酯分離三個(gè)過(guò)程，反應(yīng)精餾過(guò)程主要在反應(yīng)精餾塔的反應(yīng)段中進(jìn)行，可將碳酸烯酯全部轉(zhuǎn)化成碳酸二烷基酯，具有轉(zhuǎn)化率高(可達(dá)99.8％以上)，能耗低，工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C69/96GK1102826SQ9411221
公開(kāi)日1995年5月24日 申請(qǐng)日期1994年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月24日
發(fā)明者肖文德, 金一泓 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)