專利名稱：一種合成2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬精細(xì)化工領(lǐng)域，具體說是一種農(nóng)藥中間體的合成方法。
2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯是合成甲氰菊酯(式IV)，terallethrin(式V)等擬除蟲菊酯農(nóng)藥的重要中間體，一般采用如下反應(yīng)式(1)即由2，3，-二甲基-2-丁烯(以下簡稱式I)與重氮乙酸酯(以下簡稱式II)合成2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯(以下簡稱式III) 文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)有以銅鹽催化劑反應(yīng)，產(chǎn)率在30％左右，該反應(yīng)誘導(dǎo)期長，本申請人在1991年提出的發(fā)明專利申請(91106084,7)中公開了一種以一氯一酸銅為催化劑，二氯甲烷或二氯乙烷為溶劑，在80℃左右反應(yīng)的方法，所用的重氮乙酸酯為重氮乙酸乙酯或重氮乙酸丁酯反應(yīng)率可達(dá)到60～70％，并在國內(nèi)首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，工業(yè)化產(chǎn)率60～62％。
本發(fā)明的目的在于提供一種能進(jìn)一步提高反應(yīng)(1)產(chǎn)率的方法。
本發(fā)明采用了如下結(jié)構(gòu)式的化合物之一或混合物為催化劑， M＝Co，Cu，Rh；R1＝H，Cl，Br，NO2，NH2，C1-C10烷基；R2＝H，C1-C10烷基；X＝O，S，NH；n＝0，1.
催化劑用量為II的0.01～20％摩爾，反應(yīng)溫度為20～150℃，I/II摩爾比為2～10。
本發(fā)明采用的溶劑需具備密度與水相差較大，不溶或微溶于水，對II有很好的萃取能力，與I，III易分離，因此可采用下列溶劑C6-C10烷烴；C3-C10醚R4OR5(R4，R5=C1-C3烷基或C6-C9芳基；取代苯AC6H4B(A，B＝H，Cl，Br，CH3，C2H5，NO2)。優(yōu)選的溶劑是二甲苯和正丁醚，可以是單獨(dú)一種溶劑，也可以是幾種的混和溶劑。本發(fā)明采用的高沸點(diǎn)溶劑，因而可以采用較高的反應(yīng)溫度，將誘導(dǎo)期減短到1分鐘以內(nèi)，并提高了反應(yīng)產(chǎn)率。
本發(fā)明使反應(yīng)(1)的產(chǎn)率可提高到74％，反應(yīng)誘導(dǎo)期短，操作方便。
下面結(jié)合實(shí)施例做進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1在帶溫度計(jì)，回流冷凝器，滴液漏斗的500ml三口瓶中加入0.001mol對硝基水楊酸鈷和73ml2，3-二甲基-2-丁烯(I)(0.7mol)和200ml二甲苯，油浴加熱到110℃，在良好攪拌下由滴液漏斗滴入含重氮乙酸乙酯(II)12.6％的二甲苯溶液181.0g，開始滴加速度略慢，待入放出大量氣體后快速滴加，滴完后將反應(yīng)裝置改為精餾裝置，分離得粗產(chǎn)品27.2g，含量90％，產(chǎn)率72％。
實(shí)施例2同實(shí)施例1的設(shè)備中加入20ml正丁醚和0.001molCu(gly)2·H2O，油浴加熱至85℃并保持此溫度，在良好攪拌下滴加含19.5％重氮酸丁酯的正丁醚溶液291.3g和140ml 2，3-二甲基-2-丁烯(I)的混合溶液，1分鐘內(nèi)放出氮?dú)?，滴加完后將反?yīng)裝置改為蒸餾裝置，分離得粗產(chǎn)品69.4g含量84.2％，產(chǎn)率74.0％。
實(shí)施例3用氯代苯，水楊酸銠分別代替實(shí)例2中的正丁醚，Cu(gly)2·H2O，其它同實(shí)例2，產(chǎn)率73.1％。
實(shí)施例4用石油醚(沸點(diǎn)90～120℃)代替實(shí)例2中的正丁醚做溶劑，用(對甲基水楊醛-丙氨酸)席夫堿-鈷絡(luò)合物做催化劑，其它同實(shí)例2，產(chǎn)率71.0％。
實(shí)施例5用甲苯做溶劑，(水楊醛-丙氨酸)席夫堿-銅絡(luò)合物做催化劑，其它同實(shí)例2，產(chǎn)率70.2％。
由上述實(shí)例，采用本發(fā)明所提供的催化劑用于合成2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯，其反應(yīng)誘導(dǎo)期短，操作方便，且反應(yīng)的產(chǎn)率高(可達(dá)74.0％)。
權(quán)利要求
1.一種由2，3-二甲基-2-丁烯(I)與重氮乙酸酯(II)合成2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯(III)的方法，其特征在于采用下式之一的化合物或它們混合物為催化劑； M＝Co，Cu，Rh；R1＝H，Cl，Br，NO2，NH2，C1-C10烷基R2＝H，C1～C10烷基X＝O，S，NH；n＝0，1.
2.一種如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于催化劑用量為II的0.01～20％摩爾，反應(yīng)溫度為20～150℃，I/II摩爾比為2～10。
3.一種如權(quán)利要求1，2所述方法，其特征在于催化劑用量可為II的0.05～10％摩爾，反應(yīng)溫度可為75～120℃。
4.一種如權(quán)利要求1所述合成方法，合成反應(yīng)是在溶劑中進(jìn)行，其特征在于溶劑為下列化合物的一種或幾種的混合物，溶劑用量為I的0～10倍(摩爾比)，C8-C10烷烴；C3-C10醚R4OR5(R4，R5＝C1-C3烷基或C6-C9芳基)；取代苯AC6H4B(A，B＝H，Cl，Br，CH3，C2H5，NO2)。
5.一種如權(quán)利要求1所述合成方法，其特征在于II的酯基R為C1-C12烷基。
全文摘要
一種由2，3-二甲基-2-丁烯(I)與重氮乙酸酯(II)合成2，2，3，3-四甲基環(huán)丙烷羧酸酯(III)的方法，其特征在于(1)采用下式之一的化合物或它們混合物為催化劑，反應(yīng)具有較高的選擇性；(2)反應(yīng)在高沸點(diǎn)溶劑中進(jìn)行，既縮短了反應(yīng)誘導(dǎo)期，又提高了反應(yīng)產(chǎn)率，所采用的溶劑如下C
文檔編號C07C69/00GK1116198SQ94112418
公開日1996年2月7日 申請日期1994年7月30日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月30日
發(fā)明者李爭寧, 陳惠麟, 于振遠(yuǎn), 謝威揚(yáng), 鄭卓, 韓梅 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所