專利名稱：固體全氟烷基溴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全氟烷基溴領(lǐng)域，更具體地講涉及室溫下為固體的全氟烷基溴，即直鏈或支鏈CnF2n+1全氟烷基含10個(gè)或更多個(gè)碳原子的全氟烷基溴制備方法。
全氟烷基溴在醫(yī)療領(lǐng)域作為不透射線的制劑(X射線造影劑)或在血液代用品中作為氧載體的前景廣闊，所以近年來許多專利的主題均涉及到用不同原料合成全氟烷基溴的方法，其中所用原料包括全氟烷基磺酰氯RFSO2Cl(EP 0298870和0429331)，全氟烷基碘RFI(JP 85-184033，EP 0428039，EP 0450584，EP 0515258和EP 0519808)或氫全氟烷RFH(US 3456024和EP 0549387)，以及所得全氟烷基溴的提純方法(EP 0513783)。這些專利中所述方法的基本目標(biāo)是制備室溫下為固體的全氟烷基溴，尤其是正全氟辛基溴C8F17Br(簡稱PFOB)。
這些已知方法中全直接的全氟烷基溴制備方法顯然是EP 0450584和0515258中所述方法，其中在可以工業(yè)規(guī)模得到的相應(yīng)碘化物RFI的氣相中進(jìn)行加熱溴化。制備全氟烷基溴的工業(yè)設(shè)備應(yīng)包括可在反應(yīng)器下游回收碘副產(chǎn)物和經(jīng)單元操作如還原碘，中和，分離，中和/洗滌等分出全氟烷基溴的各種裝置。
在要求的全氟烷基溴在室溫下為液體時(shí)，尤其是PFOB，其烷點(diǎn)為6℃，則這些裝置極為簡單，也并不昂貴，因?yàn)椴恍枰O(jiān)測或不需要配備雙層加熱套。
按這樣制備液體全氟烷基溴如PFOB的設(shè)備而設(shè)計(jì)的工廠，若不給予大量投資和改造，就不能用于制備固體全氟烷基溴如全氟癸基溴(下稱PFDB)，其熔點(diǎn)的55℃，且全氟癸基碘原料的熔點(diǎn)為65℃。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在通常為液體的全氟烷基溴存在下將可制成通常為固體的全氟烷基溴的全氟烷基溴的全氟烷基碘加熱溴化即可解決這一問題。因此，在各階段提純操作直至最終蒸餾步驟期間，通常為固體的全氟烷基溴在室溫下以可運(yùn)送的液體形式存在。
本發(fā)明在含10個(gè)或更多個(gè)碳原子的全氟烷基碘的氣相中通過加熱溴化而制成通常為固體的全氟烷基溴的方法的特征在于在通常為液體的全氟烷基溴存在下進(jìn)行溴化。
本文中“通常為固體”和“通常為液體”中的“通常”指室溫和大氣壓下。
作為通常為液體的全氟烷基溴，可用含4-8個(gè)碳原子的任何全氟烷基溴，但工業(yè)上優(yōu)選用全氟己基溴，更優(yōu)選全氟辛基溴。
通常為液體的全氟烷基溴的用量可在很寬范圍內(nèi)變化，這基本上取決于所用液體全氟烷基溴和待制備的固體全氟烷基溴的溶解度。本發(fā)明中該量足以在全部后處理階段(碘還原，分離，洗滌等)使待制備全氟烷基溴保持溶液狀態(tài)。為在PFOB存在下用全氟癸基碘制備PFDB，可純粹按指示將初始C10F21I/PFOB重量比調(diào)為0.01-1.5，優(yōu)選0.1-1。
正如現(xiàn)有技術(shù)所述，含10個(gè)或更多個(gè)碳原子的固體全氟烷基碘(下稱RFI)的溴化反應(yīng)可在管式反應(yīng)器中于200-550℃，優(yōu)選350-450℃溫度下進(jìn)行?？煞謩e向反應(yīng)器中提供溴和RFI在液態(tài)全氟烷基溴中的溶液。但是，優(yōu)選向反應(yīng)器中提供溴和RFI在通常為液體的全氟烷基溴中的單一溶液，這就可用單一進(jìn)料進(jìn)行溴化，從而保證恒定的Br2/RFI摩爾比，并且在偶然停機(jī)或進(jìn)料泵調(diào)節(jié)失誤的情況下可避免生成任何毒性極大的全氟異丁烯的危險(xiǎn)。
Br2/RFI摩爾比為0.4-2，優(yōu)選0.5-0.8。
由于溴與RFI在氣相中的反應(yīng)極快，所以接觸時(shí)間，即反應(yīng)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間并不是關(guān)鍵參數(shù)。1秒至2分鐘的接觸時(shí)間一般就已很合適，但工業(yè)上優(yōu)選在5-60秒接觸時(shí)間內(nèi)進(jìn)行溴化反應(yīng)。
反應(yīng)器可為玻璃，石英或Inconel600制成的空管，但該反應(yīng)器優(yōu)選可含有惰性固體基體(如玻璃或石英)以促進(jìn)氣體之間的接觸。盡管不是基本要求，但亦可在惰性氣體如氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行溴化。
工業(yè)上優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行溴化，但只要使反應(yīng)體系保持氣態(tài)，則在稍低于或高于大氣壓的壓力下進(jìn)行操作亦在本發(fā)明之內(nèi)。
在反應(yīng)器出口，冷卻至大給150-250℃的溫度之后，在低于40℃的溫度下處理氣體，其中用還原劑如亞硫酸鈉的水溶液，其量足以還原形成的碘和可能存在的溴(未反應(yīng)的Br2)。在室溫下分離之后，下層有機(jī)相用任何堿性試劑的水溶液中和并分離，最后再于大氣壓或減壓下蒸餾。
以下實(shí)施例詳述本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1制成由3021g全氟辛基溴C8F17Br，3021g全氟癸基碘和434g溴構(gòu)成的均勻混合物并將其保持在25-40℃溫度下。
然后2小時(shí)內(nèi)將該混合物引入3升Pyrex反應(yīng)器中，該反應(yīng)器在下列條件下操作溫度400±10℃接觸時(shí)間大約30秒Br2/C10F21I摩爾比＝0.58。
冷卻后，從反應(yīng)器中排出的氣體在35-40℃下用2667g的18%亞硫酸鈉水溶液處理。室溫下分離后得到兩相
上層水相，可用銀監(jiān)定量法測試以確定其溴和碘離子含量(Br＝0.78eq和I-＝4.62eq)，下層有機(jī)相，在20℃下用400g的2N氫氧化鈉水溶液洗滌后，稱重為5808g，再用Hewlett Packard 5890儀器(FID測試儀，60m毛細(xì)管DB1)進(jìn)行氣相色譜分析而得到以下所列重量組成C8F17Br50.54%C10F21Br48.63%C10F21I0.37%這相當(dāng)于C10F21I的轉(zhuǎn)化率高于99%并且對C10F21Br的選擇性高于99.5%。
有機(jī)相用17板Kerapak柱蒸餾后，得到2240g全氟癸基溴(純度≥99.9%)。
實(shí)施例2同于實(shí)施例1用由4903g C8F17Br，1226g C10F21I和187g溴構(gòu)成，即Br2/C10F21I摩爾比為0.62的混合物進(jìn)行反應(yīng)。得到以下結(jié)果水相Br-＝0.46eqI-＝1.89eq有機(jī)相(6003g)C8F17Br80.10%C10F21Br19.30%C10F21I0.06%這相當(dāng)于C10F21I的轉(zhuǎn)化率高于99%并且對C10F21Br的選擇性高于99.5%。
實(shí)施例3接實(shí)施例1進(jìn)行反應(yīng)，但用全氟己基溴C6F13Br代替全氟辛基溴。應(yīng)用由2653g C6F13Br，2653gC10F21I和390g溴構(gòu)成，即Br2/C10F21I摩爾比等于0.59的混合物。
水相和有機(jī)相進(jìn)行分析而得到以下結(jié)果水相Br-＝0.77eqI-＝4.07eq有機(jī)相(5088g)C6F13Br51.30%C10F21Br48.10%C10F21I0.25%與實(shí)施例1和2相同，C10F21I的轉(zhuǎn)化率高于99%并且對C10F21Br的選擇性高于99.5%。
權(quán)利要求
1.在含10個(gè)或更多個(gè)碳原子的全氟烷基碘的氣相中通過加熱溴化而制成通常為固體的全氟烷基溴的方法，其特征在于溴化在通常為液體的全氟烷基溴存在下進(jìn)行，該全氟烷基溴用量足以使兩種全氟烷基溴的混合物在室溫下保持為液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通常為液體的全氟烷基溴為全氟己基溴或全氟辛基溴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中Br2/全氟烷基碘摩爾比為0.4-2，優(yōu)選0.5-0.8。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其中向反應(yīng)器提供溴，全氟烷基碘和通常為液體的全氟烷基溴的均勻混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一的方法，其中在全氟辛基溴C8F17Br存在下用全氟癸基碘C10F21I制備全氟癸基溴，而初始C10F21I/C8F17Br重量比為0.01-1.5，優(yōu)選0.1-1。
全文摘要
為了在C
文檔編號(hào)C07C17/20GK1106782SQ94116319
公開日1995年8月16日 申請日期1994年9月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月16日
發(fā)明者G·德里逢, D·賓迪 申請人:埃勒阿托化學(xué)有限公司