專利名稱：生產(chǎn)芳基碳酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有芳香酯基的碳酸酯的生產(chǎn)方法，該方法在有一種或多種門捷列夫周期表中ⅣB組的金屬氧化物作為多相催化劑存在下通過芳香單羥基化合物與光氣反應(yīng)或與芳香單羥基化合物的氯甲酸酯反應(yīng)，同時消除氯化氫。
具有芳香酯基的碳酸酯適用于用熔融酯化方法來生產(chǎn)聚碳酸酯和適用于生產(chǎn)尿烷，并且還是制備藥物和植物保護(hù)活性物質(zhì)的中間體。
已知芳基碳酸酯可通芳香羥基化合物的相界面光氣作用(Schotten-Baumman反應(yīng))得到。在該方法中，使用溶劑和苛性碳酸鈉溶液是不利的，因為部分光氣或氯甲酸酯可能會發(fā)生皂化從而導(dǎo)致形成堿性水溶液。在任何情況下，都會得到大量食鹽付產(chǎn)物。另外，還必須小心地回收溶劑。
為此，US-A-2837555建議了一種有氯化四甲基銨催化劑存在的沒有共溶劑的縮合反應(yīng)。但是，其所需的催化劑量相當(dāng)大。為獲得經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)收率，該方法通常須使用5～7%(重量)的催化劑(相對于苯酚的用量)來進(jìn)行，并且180℃～215℃的反應(yīng)溫度伴隨有熱不穩(wěn)定的氯化四甲基銨分解的危險，而且，隨后還必須通過水洗除去催化劑，由此催化劑回收是相當(dāng)復(fù)雜的。此外，所消耗的光氣量也遠(yuǎn)比化學(xué)計算所需的量多得多。
據(jù)另一種方法(US-A-3，234，263)，在大量堿(堿土)金屬化合物與叔氨堿催化劑存在下，通過加熱氯甲酸苯酯得到二芳基碳酸酯。但是，該方法具有采用高溫的缺點，并且僅為獲得經(jīng)濟(jì)上大約合理的反應(yīng)時間，催化劑如堿(堿土)金屬化合物須部分溶解。在該方法中，在CO2形成中損失了一半起始量的光氣。另外，還須在一個單獨的方法步驟中合成氨基甲酸酯。
根據(jù)CA-A-2058359(US-P-5167946)，在鋁化合物存在下，通過芳香羥基化合物的光氣化作用可以得到二芳基碳酸酯，所述鋁化合物在反應(yīng)條件下至少是部分溶解的或者被轉(zhuǎn)化成可溶的三氯化鋁，且其作用方式明顯地象多相催化劑(參見US-A-2362865第1欄第45至53行)。由于那一原因(溶解性)，三氯化鋁也是尤其優(yōu)選的。盡管得到的收率很高，但要將催化劑從產(chǎn)物中分離是困難的。甚至在蒸餾期間必須考慮這類化合物的某些揮發(fā)性，及由于這些鋁化合物產(chǎn)生的熱分解，這些都會導(dǎo)致產(chǎn)生雜質(zhì)，產(chǎn)物質(zhì)量下降及收率的損失。類似的論述適用于US-A-2，362，865的方法，該文獻(xiàn)也引證了鈦、鐵、鋅和錫金屬或它們的可溶鹽，尤其是氯化物和酚鹽的用途。
因此，使用多相不溶性催化劑是有理由的，即可大大簡化反應(yīng)混合物的后處理。對其已提出了建議。由此，據(jù)EP-A-516355的教導(dǎo)，尤其推薦三氟化鋁，它可任意地用于載體如硅鋁酸鹽。然而，由于氟或氫氟酸的處理，使氟化鋁的合成非常復(fù)雜且昂貴。另外，WO91/06526中描述了多孔性載體上的金屬鹽作為催化劑用于本發(fā)明反應(yīng)。因為從實施例中可明顯看出，用此類催化劑，僅在氣相下，苯酚的完全連續(xù)光氣化作用是可能的，但這伴隨著相當(dāng)高的反應(yīng)溫度及敏感的氯甲酸酯分解的危險。很明顯，苯酚的光氣化作用不能使用這些催化劑在液相下進(jìn)行，因為熱的液態(tài)酸能浸出活性催化劑組份。
因此，本發(fā)明的目的在于開發(fā)簡單的、易于接受的、活性的多相催化劑。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)門捷列夫周期表中ⅣB組金屬氧化物是光氣或氯甲酸酯與芳香族羥基化合物反應(yīng)的優(yōu)異催化劑。這是特別令人驚奇和意想不到的，因為根據(jù)WO91/06526的先有教導(dǎo)，已知這類化合物是惰性的。其中沒有提及用于本發(fā)明目的的催化活性。相反，提及了氧化鈦和氧化鋯優(yōu)選作為抵抗劑或惰性支持材料。
因此，本發(fā)明提供了一種通過芳香族單羥基化合物與光氣或與芳香族單羥基化合物的氯甲酸酯反應(yīng)生產(chǎn)芳基碳酸酯的方法，其特征在于該反應(yīng)是在50～350℃溫度范圍下，任意地在0.2～20巴壓力下及在存在有門捷列夫周期表中ⅣB組的金屬氧化物為多相催化劑的條件下進(jìn)行的。
本發(fā)明的方法具有極大的優(yōu)點，即該催化劑可被簡單地分離出來，沒有雜質(zhì)殘留在粗反應(yīng)產(chǎn)物中。結(jié)果，大大地簡化了后處理。
用于本發(fā)明方法的芳香族單族單羥基化合物是下式(Ⅰ)的化合物
其中Ar1表示苯基、萘基、蒽基、菲基、2，3-二氫化茚基、四氫萘基、或具有1或2個雜原子(選自N、O和S)的5-或6-元芳香雜環(huán)化合物的基團(tuán);其中所述的碳環(huán)或雜環(huán)基團(tuán)可被1或2個取代基例如直鏈或支鏈的C1-C4烷基、直鏈或支鏈的C1-C4烷氧基所取代，所述取代基又可被苯基、氰基或鹵素(如F、Cl、Br)取代;并且其中所述的雜環(huán)基團(tuán)可與另一稠合的苯環(huán)相連。
式(Ⅰ)的芳香族單羥基化合物的例子是苯酚;鄰、間或?qū)谆椒?鄰、間或?qū)Ξ惐椒?相應(yīng)的鹵代或烷氧基酚，例如對氯苯酚或?qū)籽趸椒?萘、蒽和菲的單羥基化合物;及4-羥基吡啶和羥基喹啉。優(yōu)選使用取代或未取代的酚，特別是苯酚本身。
本發(fā)明方法可以使用光氣或芳香族單羥基化合物的氯甲酸酯來進(jìn)行。在使用光氣的情況下，首先形成該氯甲酸酯，該生成的氯甲酸酯再被反應(yīng)混合物中另外的芳香族單羥基化合物轉(zhuǎn)化成二芳基碳酸酯。
如果一個反應(yīng)是以氯甲酸酯和一種芳香族單羥基化合物開始的，則可獲得對稱的或非對稱的碳酸酯。
因此，適用于本發(fā)明方法的芳香氯甲酸酯是下式(Ⅱ)的化合物其中Ar1的定義與式(Ⅰ)中的定義相同。
適用于本發(fā)明目的的金屬氧化物是鈦、鋯和鉿的氧化物。在各種情況下，它們可以以晶體形式存在于各種改良中。它們可以是完全或部分無定形態(tài)的。
此類金屬氧化物和其來源，及此類化合物的生產(chǎn)方法被描述于下列文獻(xiàn)中Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd Edition，volume 17，p.801 ff，volume 23，p. 137ff，volume 24，p.882 ff，volume 12，p.77 ff，New York 1978和Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，5th Edition，volume 17 ff，p.430，Weinheim 1985。
不僅可考慮天然來源(即來源于各種礦物，如鈦鐵礦)的金屬氧化物，還可考慮從其它中間體得到的金屬氧化物(例如金屬鹽和金屬烷氧化物)。
本發(fā)明方法中使用的金屬氧化物優(yōu)選四價鈦氧化物，它也可包括較低氧化狀態(tài)的鈦氧化物和四價鋯和鉿氧化物，例如二氧化鈦(源于如銳鈦礦、板鈦礦或金紅石)，單斜晶(二氧化鋯礦、鋯土)、四方形、正交的或立方晶的二氧化鋯及各種二氧化鉿。
針對本發(fā)明的目的，可使用干燥的、部分干燥的金屬氧化物或其水合物。
于80至高于1200℃溫度下，對金屬氫氧化物和金屬含羥基氧化物(oxidehydroxides)進(jìn)行連續(xù)脫水(鍛燒)，首先形成的是部分脫水的金屬氧化物，它仍含有可觀的羥基，將其繼續(xù)進(jìn)行脫水即可變成無水金屬氧化物。根據(jù)起始?xì)溲趸锘蚝u基氧化物的性質(zhì)，可進(jìn)行金屬氧化物的上述各種改良。
可使用的金屬氧化物，優(yōu)選的是那些天然產(chǎn)生的，但它們也可含有其它元素，如少量堿金屬和堿土金屬，鉻、釩、鎂、鋅、鐵或硅。優(yōu)選使用的產(chǎn)品中雜質(zhì)含量＜2%(重量)，更優(yōu)選＜1%。合成的金屬氧化物是特別純的。優(yōu)選的金屬氧化物的BET表面為2～500m2/g，更優(yōu)選為4～500m2/g，特別優(yōu)選為5～400m2/g。酸性、中性和堿性氧化物均可以使用。
催化劑可以使用粉狀或其它成型體，反應(yīng)后，例如通過過濾、沉淀或離心可將它們分離出來。在固定床設(shè)置情況下，金屬氧化物優(yōu)選使用成型體狀的，例如球狀、筒柱狀、棒狀、空筒狀、環(huán)狀等。
在使用懸浮催化劑的操作中，于攪拌的容器或泡罩塔中使用的金屬氧化物催化劑的量，相對于所用單羥基化合物的重量為0.5～100%(重量)，優(yōu)選為5～100%，尤其優(yōu)選為5～50%。
對固定床催化劑，在逆流或并流或者滴滴相的連續(xù)操作方式下，使用的催化劑為每小時每克催化劑負(fù)載0.1～20g芳香族羥基化合物，優(yōu)選負(fù)載0.2～10g·g-1·h-1，尤其優(yōu)選0.2～5g·g-1·h-1。
在使用同一進(jìn)料時在非連續(xù)實驗中使用的金屬氧化物可重復(fù)使用，而不需清洗。在改變進(jìn)料的情況下，金屬氧化物用惰性溶劑(如下面實施例中所述的反應(yīng)媒介)或醇類(如甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇)，或用乙酸的酯或酰胺可方便地萃洗，或者用過熱的蒸汽或空氣進(jìn)行簡單的處理清洗。
在連續(xù)操作期間，使用的催化劑可長時間存留在反應(yīng)器中，可以通過在150～800℃下通過過熱蒸汽(可任意地加入少量空氣，約相對于所用蒸洗重量的0.1～20%)，或在200～800℃下通過稀釋氣體(如氮氣或二氧化碳，含有0.01～20%氧氣或僅是二氧化碳)來進(jìn)行再生。優(yōu)選的再生溫度為150～700℃，特別是200～600℃。
本發(fā)明的方法在50～350℃溫度范圍下進(jìn)行，優(yōu)選在100～300℃下進(jìn)行，尤其是在100～250℃下進(jìn)行。在本發(fā)明方法實施過程中，該溫度可以在上述范圍內(nèi)改變，優(yōu)選升高的溫度。
該方法實施的壓力為0.2～20巴，優(yōu)選1～5巴。
本發(fā)明方法可在溶劑參與下進(jìn)行，所述溶劑包括例如脂肪族或芳香族烴，如戊烷、已烷、辛烷、苯、二甲苯各異構(gòu)體、二乙基苯、烷基萘、聯(lián)苯;和鹵代烴，如二氯甲烷、三氯乙烷等。
該方法優(yōu)選在熔融下進(jìn)行，例如通過將光氣或式(Ⅱ)的氯甲酸酯導(dǎo)入金屬氧化物和熔融的式(Ⅰ)芳香族單羥基化合物的懸浮液，反應(yīng)完成后，即通過過濾或離心分離出催化劑。
該合成法的另一個優(yōu)選實施方案是將光氣或光氣-氯化氫混合物或?qū)⑹?Ⅱ)的氯甲酸酯充氣入在連續(xù)泡罩塔或級聯(lián)泡罩塔中的熔融的芳香族單羥基化合物和懸浮于其中的金屬氧化物的熔融物中。
另一個優(yōu)選的實施方案是并流方法，其中，式(Ⅰ)的芳香族羥基化合物和光氣或式(Ⅱ)的氯甲酸酯被并流引入(如從上端)安置于管中的催化床中，氯化氫和光氣化產(chǎn)品從下方的管的腳端排出。
結(jié)果極好的本發(fā)明反應(yīng)的另一個優(yōu)選的實施方案是在滴流相中進(jìn)行，其中將式(Ⅰ)的芳香族單羥基化合物作為熔融物或以溶液形式從上端引入金屬氧化物床，而光氣或氯甲酸酯流卻被從下端反向反導(dǎo)入這種液流中。該實施方案在豎直管狀反應(yīng)器中簡便易行，該反應(yīng)器也可包括中間平板，來改善氣流和液流的分布。
所述反應(yīng)物的摩爾比，式(Ⅰ)的芳香族單羥基化合物比光氣，是0.5～8∶1，優(yōu)選1.5-3∶1。在這種情況下的等當(dāng)量摩爾比是2∶1。
通過多相催化得到的芳香碳酸酯粗品通常已是較純的，在將殘留的氯化氫或其它揮發(fā)性物質(zhì)脫去后，該粗產(chǎn)物已經(jīng)可用于多種目的了。更高的應(yīng)用，該碳酸酯可進(jìn)一步純化，即選擇性地通過蒸餾或結(jié)晶。
實施例實施例1在一裝有擾流器、一個氣體一分散攪拌器和回流冷凝器的平板接合缸中，在14.1g(相對于苯酚用量的10%)粉狀二氧化鈦(從Riedel de Haen公司得到)存在下，于140℃下將光氣以0.75mol/h連續(xù)通入141g苯酚中。反應(yīng)時間約2小時后，苯酚轉(zhuǎn)化率為12.5%，因此生成0.7g氯甲酸苯酯和19.5g二苯基碳酸酯。對碳酸酯的選擇性＞99%。
實施例2于140℃下，用14.1g粒狀(直徑4～5mm)二氧化鈦，Calsicat 20503(從Calsicat公司得到)重復(fù)實施例1。反應(yīng)2小時后，苯酚轉(zhuǎn)化率為7.2%，生成0.8g氯甲酸苯酯和11.0g二苯基碳酸酯。對碳酸酯的選擇性＞99%。
實施例3于140℃下，用14.1g粉狀二氧化鋯(從Aldrich公司得到)重復(fù)實施例1。反應(yīng)2小時后，苯酚轉(zhuǎn)化率為6.3%，其中生成3.2g氯甲酚苯酯和7.8g二苯基碳酸酯。對碳酸酯的選擇性大于99%。
實施例4于140℃下，用14.1g粉狀二氧化鉿(從Aldrich公司得到)重復(fù)實施例1。反應(yīng)2小時后，苯酚轉(zhuǎn)化率為3.7%，其中生成3.5g氯甲酚苯酯和3.3g二苯基碳酸酯。對碳酸酯的選擇性大于97%。(ca.97%)。
實施例5(用于比較)于140℃下，不加入金屬氧化物重復(fù)實施例1。反應(yīng)2小時后，苯酚轉(zhuǎn)化率小于0.2%。
實施例6在帶有溫度計和回流冷凝器的三頸瓶中，在0.94g(相對于苯酚的10%)粉狀二氧化鈦(從Fluka公司得到)存在下，于100℃加熱9.4g(0.10mole)苯酚和15.7g(0.10mole)氯甲酸苯酯的混合物。反應(yīng)5小時后，發(fā)現(xiàn)2.1%的苯酚轉(zhuǎn)化為二苯基碳酸酯。該碳酸酯選擇性＞99%。
實施例7用相同的催化劑，于120℃下重復(fù)實施例6。反應(yīng)3h后，轉(zhuǎn)化為二苯基碳酸酯的苯酚為22.3%，該碳酸酯選擇性＞99%。
實施例8用相同的催化劑，于140℃下重復(fù)實施例6。反應(yīng)5h后，轉(zhuǎn)化為二苯基碳酸酯的苯酚為83.8%，該碳酸酯的選擇性＞99%。
實施例9用相同的催化劑，于160℃下重復(fù)實施例6。反應(yīng)1h后，轉(zhuǎn)化為二苯基碳酸酯的苯酚為99%。該碳酸酯的選擇性＞99%。
實施例10用0.94g粉狀二氧化鈦(金紅石)從Bayer公司得到)，于160℃重復(fù)實施例6。反應(yīng)1小時后，轉(zhuǎn)化為二苯基碳酸酯的苯酚為100%。該碳酸酯的選擇性＞99%。
實施例11用0.94g粒狀二氧化鈦(4～5mm直徑)，Calsicat 20503(從Calsicact公司得到)，于160℃重復(fù)實施例6。反應(yīng)1h后，轉(zhuǎn)化為二苯基碳酸酯的苯酚為63.2%。該碳酸酯的選擇性＞99%。
實施例12用0.94g粉狀二氧化鈦(銳鈦礦)(從Bayer公司得到)，于160℃重復(fù)實施例6。反應(yīng)1小時后，轉(zhuǎn)化為二苯基碳酸酯的苯酚為77.3%。該碳酸酯的選擇性＞99%。
實施例13用0.94g粉狀二氧化鋯(從Aldrich公司得到)，于160℃重復(fù)實施例6。轉(zhuǎn)化為二苯基碳酸酯的苯酚為86.5%。該碳酸酯的選擇性＞99%。
實施例14用0.94g粉狀二氧化鉿(從Aldrich公司得到)，于160℃重復(fù)實施例6。轉(zhuǎn)化為二苯基碳酸酯的苯酚為63.1%。該碳酸酯的選擇性＞99%。
權(quán)利要求
1.一種通過芳香族單羥基化合物與光氣或與芳香族單羥基化合物的氯甲酸酯反應(yīng)來生產(chǎn)芳基碳酸酯的方法，其特征在于該反應(yīng)是在50～350℃溫度范圍和0.2～20巴壓力下及在一種或多種門捷列夫周期表中ⅣB組金屬的氧化物作為多相催化劑的存在下進(jìn)行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用按BET方法測定其表面積為2～500m2/g的一種或多種門捷列夫周期表中ⅣB組金屬的氧化物作為催化劑，在不完全連續(xù)操作的情況下，所述催化劑的用量為一羥基化合物重量的0.5～100%，在完全連續(xù)操作的情況下，每克所述催化劑每小時負(fù)載0.1～20g單羥基化合物。
全文摘要
具有芳香酯基的碳酸酯可以通過芳香單羥基化合物與光氣反應(yīng)或與芳香單羥基化合物的氯甲酸酯反應(yīng)來生產(chǎn)，該反應(yīng)在50～350℃溫度范圍及在有門捷列夫周期表中Ⅳ B組的金屬氧化物多相催化劑存在下進(jìn)行。
文檔編號C07B61/00GK1106376SQ9411646
公開日1995年8月9日 申請日期1994年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月28日
發(fā)明者P·奧姆斯, N·舍恩, H·J·布什 申請人:拜爾公司