專利名稱：癸醇混合物、由它們制得的鄰苯二甲酸酯及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及異癸醇的混合物及其制備方法，以及由這些醇制得的鄰苯二甲酸酯及其作為增塑劑的應(yīng)用。
鄰苯二甲酸酯大部分用作增塑劑，特別是用作聚氯乙烯的增塑劑。主要使用的醇組分是有8-10個(gè)碳原子的脂族伯醇；目前其中2-乙基己醇是最重要的。在分子中有少于8個(gè)碳原子的醇的鄰苯二甲酸酯得到有良好膠凝性能的增塑劑。但是，其揮發(fā)性相對(duì)較高是一個(gè)缺點(diǎn)。相反，由有10個(gè)以上碳原子的脂族伯醇制得的鄰苯二甲酸酯凝膠更慢，且有較差的耐寒性。
除了醇分子的大小外，鄰苯二甲酸酯增塑劑的制備還受碳鏈的分支度影響。例如，低分支度的醇得到低溫柔軟性高的酯增塑劑。所以，分子中有8-10個(gè)碳原子、基本上呈直鏈的醇作為鄰苯二甲酸酯的醇組分的重要性日益增加。這些醇應(yīng)用的前題條件是，它們應(yīng)能廉價(jià)地大量得到。
根據(jù)德國(guó)專利2855421，C9醇的鄰苯二甲酸酯用作增塑劑，這些酯通過以下步驟制得C8烯烴加氫甲?；?；反應(yīng)產(chǎn)物加氫以及C9醇與鄰苯二甲酸酐酯化。3-20％(重)的原料烯烴中，每一分子鏈中可有異丁烷骨架，少于3％(重)的烯烴可有季碳原子，以及大于90％(重)的烯烴總量為正辛烯、一甲基庚烯和二甲基己烯。另外，正辛烯和一甲基庚烯與二甲基己烯總量的重量比要大于0.8。
C10醇的鄰苯二甲酸酯是歐洲專利申請(qǐng)書0366089的目的物。這種醇以混合物形式用于酯化，它由以下步驟制備丁烯餾分加氫甲?；簧傻娜┗旌衔镞M(jìn)行醛醇縮合以及隨后加氫。根據(jù)方法的說明，加氫甲?；襟E不受任何限制。例如不僅是鈷而且銠都可用作催化劑，不排除加入三價(jià)膦的有機(jī)化合物。
在歐洲專利申請(qǐng)書0424767中描述了另一得到鄰苯二甲酸癸酯混合物的方法。通過多步法制備這些酯丁烯混合物二聚；生成的辛烯混合物加氫甲酰化和加氫，得到壬醇混合物；壬醇混合物脫水，生成壬烯混合物；壬烯混合物加氫甲?；图託?，生成癸醇混合物。
從經(jīng)濟(jì)和技術(shù)的觀點(diǎn)看，已知的方法不能滿足在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行這一方法所需的所有要求，無論是原料不可能大量和/或不可能廉價(jià)得到，或是原料轉(zhuǎn)化成醇是過于復(fù)雜的方法。在多步法中，它包括丁烯加氫甲?；?，為了有助于生成直鏈醇或只是較低分支度的醇，加氫甲?；a(chǎn)物中的正戊醛的含量要盡可能的高。
所以，本發(fā)明的目的是要開發(fā)一種方法，它不僅從廉價(jià)可得的原料開始，而且它還可以技術(shù)上簡(jiǎn)單的方式將原料轉(zhuǎn)化成所希望的直鏈醇或有較短分支度的醇。
本發(fā)明涉及異癸醇的混合物，它以兩步由含1-丁烯和2-丁烯的混合物的加氫甲?；玫?。在第一步中，反應(yīng)在70-150℃、0.4-30兆帕下，在多相反應(yīng)體系中進(jìn)行，含水溶性膦絡(luò)合的銠化合物用作催化劑。在第二步中，反應(yīng)在130-180℃和8-30兆帕下、在鈷化合物作為催化劑存在下、在均相中進(jìn)行，生成醛混合物；將從加氫甲酰化步驟中生成的醛混合物分離出并合并；合并的醛混合物進(jìn)行醛醇縮合，生成醛醇縮合混合物；分離并加氫醛醇縮合混合物，得到異癸醇的混合物。
用于按照本發(fā)明制備異癸醇的混合物的含1-丁烯和2-丁烯的混合物，在汽車燃料生產(chǎn)中作為煉廠的副產(chǎn)物和在較高碳烴的熱裂解法制備乙烯中將不可避免地大量地產(chǎn)生。它們用以下方法從裂解產(chǎn)物的C4餾分中分離出來用選擇性溶劑進(jìn)行丁二烯萃取，隨后分離異丁烯，憂選通過將異丁烯轉(zhuǎn)化成甲基叔丁基醚而分離異丁烯。不含丁二烯的裂解產(chǎn)物稱為提余油I。如果再分離出異丁烯，則稱為提余油II。另一方面，C4裂解餾分可部分加氫得到丁烯，而不用萃取丁二烯。分離出異丁烯以后，得到1-丁烯/2-丁烯混合物，它特別適用于進(jìn)一步加工成C10醇。最后，最近又轉(zhuǎn)向使分離出的丁二烯加氫成丁烷，再將它返回到裂解，以便提高乙烯和丙烯的產(chǎn)率。
根據(jù)本發(fā)明，含1-丁烯和2-丁烯的混合物被兩步加氫甲酰化，該混合物例如以提余油II的形式存在，但有不同的來源和組成。在第一步中，1-丁烯優(yōu)先反應(yīng)生成主要含正戊醛和少量異戊醛的混合物。該反應(yīng)在很大程度上排除了使1-丁烯異構(gòu)成2-丁烯的條件下進(jìn)行。在第二步中，2-丁烯被加氫甲?；玫秸烊┖彤愇烊┑幕旌衔?。
作為多相反應(yīng)，加氫甲?；牡谝徊皆趦上囿w系中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，例如在DE-C-2627354中描述的。這一方法的特征是存在有機(jī)相和水相，有機(jī)相含有原料烯烴和產(chǎn)物，而催化劑溶解在水相中，所使用的催化劑是水溶性銠絡(luò)合化合物，它含有水溶性膦作為配體。膦特別是包括三芳基膦、三烷基膦的和芳基化烷基化的二膦，其有機(jī)基團(tuán)被磺酸基或羧基取代。其制備方法例如在DE-C-2627354和東德專利259194中公開。丁烯在70-150℃(優(yōu)選100-130℃)、0.4-30兆帕(優(yōu)選1-10兆帕)下，與含有一氧化碳和氫(體積比1∶10-10∶1)的水煤氣進(jìn)行反應(yīng)。按催化劑水溶液計(jì)，銠的濃度為20-1000PPmW，優(yōu)選50-500PPmW。每一摩爾銠使用4-100摩爾水溶性膦。水相與有機(jī)相的體積比為0.1-10∶1。
如果將相轉(zhuǎn)移劑(增溶劑)加到催化劑水溶液中，可明顯提高單位時(shí)間丁烯的轉(zhuǎn)化率。它使兩液相之間的界面的物理性質(zhì)改變，使有機(jī)反應(yīng)物易于轉(zhuǎn)移到催化劑水相中。
增溶劑是已知的，它們是其親水基團(tuán)為離子基團(tuán)(陰離子或陽離子)或非離子基團(tuán)的化合物。陰離子化合物的包括有8-20個(gè)碳原子的羧酸的鈉鹽、鉀鹽銨鹽，特別是有12-18個(gè)碳原子的飽和脂肪酸鹽，還有烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽和烷基苯膦酸鹽。陽離子增溶劑的例子是四烷基銨鹽和N-烷基吡啶鹽。非離子的相轉(zhuǎn)換劑在水溶劑中不能離解成離子。它們包括烷基聚乙二醇、烷基苯基聚乙二醇、脂肪酸的鏈烷醇酰胺和氧化三烷基胺。最后，兩性電解質(zhì)如氨基羧酸、甜菜堿和磺基甜菜堿也可用作增溶劑。
已證明特別是化學(xué)式為〔A-N(R1R2R3)〕+E-的陽離子增溶劑是有用的，其中A為有6-25個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，R1、R2、R3相同或不同，為有1-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，E為陰離子，特別是硫酸根，四氟硼酸根、醋酸根、甲基硫酸根、苯磺酸根、烷基苯磺酸根、甲磺酸根、乳酸根或檸檬酸根。
在第一反應(yīng)步中，追求在丁烯混合物物中所含的1-丁烯盡可能多地加氫甲?；?。該反應(yīng)中止的決定性依據(jù)是異戊醛生成量增加。它的含量應(yīng)小于10％(重)(按醛混合物計(jì))。例如，對(duì)1-丁烯的轉(zhuǎn)化率來說，它一直到95％(與所選的反應(yīng)參數(shù)有關(guān))，醛混合物含有90％或40％以上正戊醛，其余為異戊醛。
在第一步中未反應(yīng)的烯烴主要是2-丁烯，它與一氧化碳、氫和烯烴加氫生成的丁烷一起離開反應(yīng)器。該氣體混合物在不進(jìn)一步中間處理的情況下被壓縮到8-30兆帕，并在第二反應(yīng)步中，在130-180℃下在均相中進(jìn)一步反應(yīng)。所用的催化劑為鈷。鈷作為金屬(為了方便著想以細(xì)分散的形式)，鈷最好作為可溶于有機(jī)介質(zhì)的化合物如作為羰基鈷，或作為羧酸鹽如2-乙基乙酸鹽加到反應(yīng)混合物中。按送入到第二反應(yīng)步中的丁烯計(jì)，鈷的濃度為0.1-3％(重)，優(yōu)選0.6-1.0％(重)。溶劑如甲苯、二甲苯或四氫呋喃的存在不是絕對(duì)必要的，因?yàn)樗墓δ芸杀辉虾头磻?yīng)產(chǎn)物取代。水煤氣有如第一反應(yīng)步中相同的組成。視反應(yīng)條件而定，多至99％的所用的烯烴被轉(zhuǎn)化成正戊醛和異戊醛。
加氫甲酰化中止后，將兩個(gè)反應(yīng)步中的醛混合物從催化劑中、從未反應(yīng)的反應(yīng)物中和從其余的反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來。在多相反應(yīng)(第一步)的情況下，可用簡(jiǎn)單的相分離方法完成這一分離。對(duì)于均相中的反應(yīng)來說，即新方法的第二步，可用已知的方法，例如用水蒸汽處理的方法(參見DE-C-3032252)從減壓的或部分減壓的反應(yīng)產(chǎn)物中除去催化劑。
第一和第二加氫甲?；街泻喜⒌娜┗旌衔锏娜┛s合以傳統(tǒng)的方式在堿性催化劑作用下進(jìn)行。醛不需要預(yù)處理，如特殊的純化。所用的催化劑是堿金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物，特別是鈉化合物或鉀化合物和胺，優(yōu)選叔胺，如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺。采用60-160℃、特別是80-130℃，同時(shí)采用常壓或大于常壓一直到1兆帕。反應(yīng)時(shí)間為幾分鐘到幾小時(shí)，它特別是與催化劑的類型和反應(yīng)溫度有關(guān)。由于正戊醛有較高的反應(yīng)速度，它本身或與異戊醛優(yōu)先醛醇縮合生成癸烯醛；相反，2-甲基戊醛或異戊醛之間的相互縮合完全不突出。
通過縮合得到的醛混合物然后加氫得到癸醇混合物。在催化劑存在下，氫的加入以已知的方式進(jìn)行。適用的催化劑例如是含鎳、鉻或銅的加氫催化劑。加氫溫度通常在100-180℃之間，而壓力在1-10兆帕之間。為了純化癸醇混合物，特它進(jìn)行蒸餾。該癸醇混合物在用作增塑劑的鄰苯二甲酸酯中特別適用作醇組分。
鄰苯二甲酸酯的制備是已知的，參見Uuman,Encyclopadie derTechnischen Chemie 〔Encyctopedia of industrial chemistry〕(1979)，Vol.18，Pages 536 et seq.〕。鄰苯二甲酸酐一步與癸醇混合物按摩爾比1∶2大量反應(yīng)?？捎么呋瘎┖?通過提高反應(yīng)溫度來增加反應(yīng)速度。為了使反應(yīng)平衡向生成酯的方向移動(dòng)，需要從反應(yīng)混合物中除去生成的水。
由本發(fā)明的癸醇混合物制得的鄰苯二甲酸酯以其極好的低溫性能區(qū)別于其他增塑劑。
權(quán)利要求
1.一種異癸醇的混合物，它由含1-丁烯和2-丁烯的混合物兩步加氫甲?；频?，在第一步中，反應(yīng)在70-150℃、0.4-30兆帕下，在多相反應(yīng)體系中進(jìn)行，含水溶性膦絡(luò)合的銠化合物用作催化劑，在第二步中，反應(yīng)在130-180℃、8-30兆帕下，在含鈷的催化劑存在下在均相中進(jìn)行，生成醛混合物，將從加氫甲?；街猩傻娜┗旌衔锓蛛x并合并，合并的醛混合物進(jìn)行醛醇縮合，生成醛醇縮合混合物，分離并加氫醛醇縮合混合物，得到異癸醇混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的異癸醇混合物，其中第一加氫甲酰化步中的反應(yīng)在100-130℃、1-10兆帕下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的異癸醇混合物，其中第一加氫甲?；街械姆磻?yīng)在銠濃度為20-1000PPmW，優(yōu)選50-500PPmW下進(jìn)行，按催化劑水溶液計(jì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的異癸醇混合物，其中在第一加氫甲?；街忻恳荒栥櫴褂?-100摩爾水溶性膦。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的異癸醇混合物，其中在第一加氫甲?；街袑⑾噢D(zhuǎn)移劑加到催化劑水溶液中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項(xiàng)或多項(xiàng)的異癸醇混合物，其中第二加氫甲?；街械姆磻?yīng)在鈷濃度為0.1-3％(重)、優(yōu)選0.6-1％(重)下進(jìn)行，按送入第二反應(yīng)步中的丁烯計(jì)。
7.由鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸酐與權(quán)利要求1-6中一項(xiàng)或多項(xiàng)的異癸醇混合物酯化制得的鄰苯二甲酸異癸酯的混合物。
8.權(quán)利要求7中的鄰苯二甲酸異癸酯混合物作為增塑劑的應(yīng)用。
全文摘要
由以下步驟制備異癸醇混合物含1-丁烯和2-丁烯的混合物在兩步加氫甲?；械玫饺┗旌衔?；分離并縮合合并的醛混合物，生成醛醇縮合混合物；分離并加氫醛醇縮合混合物。加氫甲?；谝徊皆谌苡谒你櫞呋瘎┐嬖谙逻M(jìn)行，第二步在均勻溶于反應(yīng)介質(zhì)的鈷催化劑存在下進(jìn)行。當(dāng)與鄰苯二甲酸酯化時(shí)，異癸醇的混合物生成鄰苯二甲酸異癸酯，它用作增塑劑。
文檔編號(hào)C07C29/17GK1101358SQ9411658
公開日1995年4月12日 申請(qǐng)日期1994年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月30日
發(fā)明者H·巴赫曼, W·格里伯, P·海曼斯, P·萊普, T·馬勒, J·薩梅塔特, E·溫布斯 申請(qǐng)人:赫徹斯特股份公司