專利名稱：制備碳酸二芳基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于制備碳酸二芳基酯的方法，它是由芳族羥基化合物(例如，苯酚)與一氧化碳和氧，在升高的溫度下，在一種堿、一種季鹽、一種干燥劑、一種催化劑和一種助催化劑存在的情況下反應而制備的，而其中的助催化劑的特征在于使催化劑在反應開始前就已被活化。在一種特殊的方法中，所使用的堿是一種預制的堿金屬酚鹽。
已知碳酸芳基酯可由芳族羥基化合物與一氧化碳在一種均相貴金屬催化劑(German Offenlegungsschrift 28 15 512)存在下，由氧化反應而制得。推薦的貴金屬是Ⅷb族元素，優(yōu)選使用鈀(Pd)。在反應期間，這種鈀(二價)形式被還原成0價鈀的形式，并且由氧在助催化劑作用下再被氧化給出二價鈀。可使用的助催化劑是多種多樣的，例如，在不同氧化態(tài)下的錳或鈷鹽。除這些助催化劑外，還使用一種堿，一種移相催化劑和一種干燥劑。優(yōu)選使用二氯甲烷作溶劑。根據(jù)German Offenlegungsschrift2738437中所述，空間位阻的叔胺被用作為堿，一種分子篩被用作干燥劑。
這些方法的缺點是，除了用作溶劑的毒性外，易揮發(fā)的二氯甲烷還要求有高度的安全措施，并且回收起來相當費錢，還有長的反應時間以及與之關(guān)聯(lián)的差的時空生產(chǎn)效率。然而，對于一種工業(yè)上的反應來說，不足的再生能力(反應的重復再現(xiàn)性)實際上表明是決定性是缺點，由于同樣的操作程序，分批地生產(chǎn)，卻得出完全不同的結(jié)果，甚至使催化劑完全失效。
German Offenlegungsschrift2738437所推薦的空間位阻的叔胺堿的高價格和氧化不安定性是此法的又一個缺點。堿的回收再利用在技術(shù)上是復雜而麻煩的。此外，在長的反應時間里，堿有相當部分被分解了，這就使得要不斷地補充大量昂貴的堿，使得此法的經(jīng)濟利用難以實現(xiàn)。
J.E.Hallgren和G.M.Lucas在有機金屬化學雜志212(1981)135-139中，報導了使用氫氧化鈉水溶液作為堿。在少量的50%濃度的氫氧化鈉水溶液和一種移相催化劑存在下，Hallgren和Lucas觀察到反應速率與使用叔胺時比較起來有所增加。這種操作方法的一個應該注意的缺點是，事實上由此制備的碳酸芳基酯因氫氧化鈉水溶液而被快速地分解(Ullmanns Encyclopadie，5thedition，Vol.A5，PP. 197-202)。即使是在作為催化劑所需要量的氫氧化鈉水溶液存在的情況下，碳酸芳基酯的分解反應也是如此的快，以致在反應系統(tǒng)中，只有低的碳酸酯濃度可以獲得。此外，在此情況下，還有毒性的、易揮發(fā)的二氯甲烷用作為溶劑使用，這就帶來了以上所述的麻煩問題。還有，二氯甲烷和氫氧化鈉的同時存在，其結(jié)果也是特別危險的，由于那些在技術(shù)上已經(jīng)熟知的，反應將給出高活潑性的二氯化碳，它會導致二次反應發(fā)生，并且甚至可以自發(fā)地、爆炸性地發(fā)生反應。由于這個無法控制的反應，兩者中的任何一個方法都不可能在工業(yè)上應用。另外，這些措施也改善不了反應的重復再現(xiàn)性。
歐洲專利說明書503581建議使用各種銅鹽作為助催化劑。除了這種助催化劑外，也還建議使用相當量的各種醌/氫醌作為電子轉(zhuǎn)移催化劑。這些措施改進不了反應的重復再現(xiàn)性。因此，這些方法也都不可能在工業(yè)上應用。另外，這方法同樣也使用二氯甲烷作溶劑。在這方法中，電子轉(zhuǎn)移催化劑從反應混合物中分離出來也要求附加相當可觀的費用。還有，氫醌是芳族二官能羥基化合物，它可以按如同苯酚同樣的方式轉(zhuǎn)變成碳酸酯。以此方式形成的副產(chǎn)物的分離也只有花費大量的錢才能獲得。所用的電子轉(zhuǎn)移催化劑的回收利用因而也是不可能的。在給定的反應再生性情況下，副產(chǎn)物的形成將只有相當?shù)偷倪x擇能力，因此，此法的經(jīng)濟效益也低。
專利申請WO93/03000中，敘述了一種制備碳酸芳基酯的方法，省去了使用溶劑，但是仍然要求相當量的助催化劑和電子轉(zhuǎn)移催化劑。但這也解決不了不足的反應再現(xiàn)性問題，以致所有在工業(yè)上可應用的方法至今還都不能夠使用。
因此，本發(fā)明的目的是尋找到一種方法，使得它在工業(yè)上能達到的條件下，可允許碳酸芳基酯的合成能夠重復再現(xiàn)地進行。
現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，碳酸二芳基酯的制備可以被重復再現(xiàn)地實行，它是由芳族羥基化合物的氧化性羰基化作用，在一種貴金屬催化劑，一種助催化劑，一種干燥劑、一種季鹽和一種堿的存在下實施行的，在不外加電子轉(zhuǎn)移催化劑的情況下進行的，該貴金屬催化劑在反應之前，先在有季鹽存在下，在液相中，例如，在一種溶劑中或在單獨的芳族羥基化合物中，或在溶劑和芳族羥基化合物的混合物中用一氧化碳使催化劑預先活化。這種貴金屬催化劑的活化作用不僅導致反應的好的重復再現(xiàn)性，而且還驚人地增加了時空生產(chǎn)效率。
進一步還發(fā)現(xiàn)，上面所說的活化作用不只限于迄今尚不要求的助催化劑存在的情況下，它也是成功的。
如果在附加迄今未被要求的助催化劑存在下，貴金屬被活化的話，則具有下列優(yōu)點，即在活化完成之后，貴金屬和助催化劑就可以一起被回收重復利用，并可省去復雜麻煩的分離操作。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備通式(Ⅰ)的有機碳酸酯的方法。
R-O-CO-O-R(Ⅰ)其中R是一種可以任選取代的C6-C12-芳基，優(yōu)選一種任選取代的C5-芳基，尤其優(yōu)選苯基。
此方法是由一種通式(Ⅱ)的芳族羥基化合物R-O-H(Ⅱ)其中R如同上述所定義的一樣，在30-200℃，優(yōu)選30-150℃，尤其優(yōu)選40-120℃時，以及在壓力為1-80巴，優(yōu)選2-50巴，尤其優(yōu)選5-25巴，在Ⅷb族的一種貴金屬化合物作為催化劑，一種選自門捷列夫元素周期表中的ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅠB、ⅡB、ⅥB和ⅦB族元素的金屬化合物的助催化劑，一種季鹽、一種干燥劑和一種堿等存在下，與一氧化碳和氧反應而制得的，其特征在于，貴金屬催化劑在反應開始前就在一種液相中，在15-200℃溫度下，優(yōu)選20-150℃，尤其優(yōu)選40-100℃時，以及壓力為1-300bar，優(yōu)選1-200bar，尤其優(yōu)選1-150bar，在季鹽存在下，以及在存在或者缺少助催化劑的情況下，用一氧化碳處理使之活化，在活化混合物中存在的貴金屬催化劑的含量為0.0001-30%重量，以總反應混合物重量為基準。
以碳酸二苯基酯(DPC)的形成為例，本發(fā)明的方法可用方程式表示如下
對于活化作用來說，在本發(fā)明中貴金屬催化劑的量是不限定的，但是優(yōu)選存在有這樣的含量，使其在活化混合物中金屬的濃度是0.0001到30%重量，尤其優(yōu)選0.001-10%重量，它可被溶解在惰性溶劑中或直接溶(熔)化在芳族羥基化合物中或兩者的混合物之中。
在本發(fā)明的活化作用中，助催化劑的量沒有限定，但是在活化混合物中存在的量優(yōu)選0到40%重量的范圍內(nèi);優(yōu)選用量在0.005到10%重量，尤其優(yōu)選0.01到4%重量，以活化混合物重量為基準。
助催化劑對于貴金屬催化劑的活化作用來說不是必要的，但是也不會與之相干擾。然而，在這一點上，加助催化劑有利于反應的連續(xù)進行方式，由于(i)助催化劑的分離計量測定可以省略，(ii)對于反應溶液的逐步發(fā)展作用來說，貴金屬和助催化劑不需要被分離開來。
適用于本發(fā)明活化作用的溶劑，可提到的是脂族烴，脂環(huán)烴，芳烴，鹵代烴，例如象二氯甲烷，醚和酯等。
向這溶液加入一種季鹽，例如，用有機基團取代的一種銨鹽或鏻鹽。在本發(fā)明方法中適用的鹽是含有有機基團C5-到C10-芳基，C7-到C12-芳烷基和/或C1-到C20-烷基基團的銨鹽和鏻鹽，而陰離子是來自鹵化物，四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選用含有有機基團C5-到C10-芳基，C7-到C12-芳烷基和/或C1-到C20-烷基基團的銨鹽，而其陰離子是來自鹵化物，特別優(yōu)選用四丁銨化溴[(C4H9)4NBr]。
接著在15-200℃，優(yōu)選在20-150℃，尤其優(yōu)選在40-100℃時用一氧化碳處理這種溶液。有兩種方法可達目的，其一是在大氣壓下通一氧化碳，對所用的每克貴金屬的相應的一氧化碳用量是從0.1到250升/小時(1/h)，優(yōu)選從0.5到200升/小時，尤其優(yōu)選從1到100升/小時，或者另一種方法是用一氧化碳在蒸壓器中，在1到300bar的壓力下，優(yōu)選使用1到200bar，尤其優(yōu)選用1到150bar的壓力處理該溶液?；罨饔脮r間與所用的貴金屬催化劑稍微有點關(guān)系，而且可在任何惰性溶劑中隨意使用。一般是從幾分鐘到若干小時，例如0.05-5小時，優(yōu)選用0.1-3小時，尤其優(yōu)選用0.25-2小時。在本發(fā)明的方法中，貴金屬催化劑可在反應前被活化，但是它也可在除去溶劑或芳族羥基化合物之后被析出來或者被貯存起來，例如采用蒸餾法。這種貴金屬催化劑一旦被活化，可在空氣中保持穩(wěn)定，甚至在幾個月后仍能使用而不失去活性。也可以在溶液的狀態(tài)下貯存。本發(fā)明的方法的更具體化表現(xiàn)可包括按上面所述的方式活化貴金屬催化劑，然后，立即此溶液到反應系統(tǒng)中去或者將大部分溶液加進反應系統(tǒng)中去。
在本發(fā)明的方法中，所使用的芳族羥基化合物是從C6-C12-芳族化合物，如苯、萘或聯(lián)苯，衍生來的芳族羥基化合物，并可由C1-C4-烷基，C1-C4-烷氧基，氟，氯或溴一取代或二取代，優(yōu)選使用苯酚，鄰-，間-或?qū)?甲酚，鄰-，間-或?qū)?氯苯酚，鄰-、間-或?qū)?乙基苯酚，鄰-、間-或?qū)?丙基苯酚，鄰-、間-或?qū)?甲氧基苯酚，2，6-二甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚，1-萘酚和2-萘酚，特別優(yōu)選用苯酚。
本發(fā)明的方法優(yōu)選不使用溶劑進行。當然，惰性溶劑也可以使用?？梢耘e出的例子是和前述的作為活化作用所用的溶劑相同。
適用于本發(fā)明的貴金屬催化劑至少包括Ⅷ族中的一種金屬元素，優(yōu)選用鈀。在本發(fā)明的方法中，它可以按不同的形態(tài)加入到反應中去。鈀可以按金屬形態(tài)使用，或者優(yōu)選用0價和正二價氧化形態(tài)的鈀化合物，例如，乙酰丙酮鈀(Ⅱ價)，鹵化物，C2-C6-羧酸的羧酸酯，硝酸鹽，氧化物或鈀絡(luò)合物，此絡(luò)合物可以包含有烯烴，胺，膦和鹵化物。特別優(yōu)選用溴化鈀，乙酰丙酮鈀(Ⅱ價)和醋酸鈀。
在本發(fā)明的方法中，貴金屬催化劑的用量沒有限定。但是，寧可選擇加進充足的催化劑量以滿足它的濃度要求，按金屬計算其用量，在反應混合物中的濃度從10到3000ppm，尤其優(yōu)選選用從50到1000ppm的濃度。
在本發(fā)明的方法中使用的助催化劑是門捷列夫元素周期表中的ⅢA，ⅣA，ⅤA，ⅠB，ⅡB，ⅥB或ⅦB族的金屬元素化合物，所用的金屬元素可以在不同的氧化狀態(tài)下被應用。不限于本發(fā)明的方法，還可提到由二價錳，三價錳，一價銅，二價銅，二價鈷，三價鈷，三價釩和四價釩等制成。這些金屬能夠例如，作為鹵化物，氧化物，C2-C6-羧酸的羧酸鹽，二酮化物或硝酸鹽被使用，而且也有作為復雜化合物用的，例如，復雜化合物可含有一氧化碳，烯烴，胺，膦和鹵化物。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用二價錳化合物，特別優(yōu)選用二價錳絡(luò)合物，尤其非常優(yōu)選使用乙酰丙酮錳(二價)。
所用的助催化劑的用量是這樣的，使它在反應混合物中按重量計的濃度范圍從0.001到20%重量之間，優(yōu)選用0.005到5%重量的濃度范圍，特別優(yōu)選用0.01到2%重量。助催化劑通常與活性的貴金屬催化劑一起加進去使用，較少分開加入。
本發(fā)明的方法中所用干燥劑優(yōu)選惰性的，以及在技術(shù)上所熟知的具有結(jié)合水能力的物質(zhì)。它們可被分類成再生性的或非再生性的，液體的或固體的，化學上反應活性的，即那些可形成一種新的化合物或一種水合物的，在吸附劑上具有恒定的或可變化的相對濕度的物理吸收能力的等等。在本發(fā)明的方法中所使用的干燥劑，優(yōu)選用一種高容量和/或高效率者。在從反應介質(zhì)中除去濕氣方面，優(yōu)選兩者兼?zhèn)涞摹Ｔ诒景l(fā)明申請中的名詞“容量”涉及由一給定重量的干燥劑所能夠吸收的水的量，而名詞“效率”則涉及用這樣一種干燥劑所能獲得的干燥程度。不局限于本發(fā)明的方法中的這些例子，這樣的干燥劑還可舉例有活性的氧化鋁、氧化鋇、氧化鈣、氯化鈣、硫酸鈣、氯化鋰、硫酸鈉、硫酸鎂和天然的或合成的沸石型的親水的硅鋁酸鹽(分子篩)。在本發(fā)明的方法中所優(yōu)選用的干燥劑是天然的或合成的沸石型的親水的硅鋁酸鹽(分子篩)。特別優(yōu)選用A型沸石或八面沸石。
在本發(fā)明的方法中，所用干燥劑的量是足以吸收反應形成的水和原材料中的濕氣的。這個用量取決于在每種情況下使用的干燥劑的容量和效率，而且在每種情況下都可以由熟練的技術(shù)人員計算出來。這樣，作為一個例子來說，已知沸石A可以期望有吸收其干重的20-30%的水量之能力。根據(jù)本發(fā)明，相對應的干燥劑用量是所期望吸收掉的水量的100-800%的重量，優(yōu)選用200-600%的量。如果所用干燥劑的量少于這個重量的話，將得到較差的結(jié)果;如果所用干燥劑量多于所指出的上限的話，該方法的經(jīng)濟效益就有問題，因為大量的干燥劑在反應中循環(huán)卻沒有被利用。干燥劑的上限，即絕對用量，因此還有期望向碳酸酯(Ⅰ)的轉(zhuǎn)化，也受到使反應混合物保持在可攪動或可溶混狀態(tài)的需要的限制。一般說來，其用量為反應混合物的1到30%(重量)。
在本發(fā)明的方法中，季鹽是如上作為催化劑活化作用而定義的。用作活化作用的鹽和實行本方法的鹽可以是相同的或者不同的，但是優(yōu)選相同的，為的是簡化處理工作的目的。
季鹽的用量是從0.1到50%重量，按反應混合物的重量計，這個用量優(yōu)選使用從0.5到15%重量，特別優(yōu)選用從1到5%重量。
在本發(fā)明的方法中使用的堿可以是叔胺或堿金屬氫氧化物或碳酸鹽。適用的叔胺是那些含有有機基團C6-到C10-芳基，C7-到C12-芳烷基和/或C1-到C20-烷基基團，例如三乙胺，三丙胺，三丁胺，三辛胺，苯二甲胺，二辛苯胺，二甲基苯乙胺，1-二甲基-氨基-2-苯基丙烷;用作本發(fā)明方法中的叔胺還有環(huán)芳胺或非芳胺，象吡啶，N-甲基哌啶，1，2，2，6，6-五甲基哌啶。特別優(yōu)選空間位阻的叔胺，例如，二異丙基乙胺或1，2，2，6，6-五甲基哌啶。
所加入的堿的量與化學計量無關(guān)。鈀與堿的比例是這樣選擇的，使每摩爾鈀可選擇從0.1到5，優(yōu)選選擇從0.5到2，尤其優(yōu)選從0.9到1.3當量的堿被應用。
在一種特別的變化方案中，所用的堿改進為一種預制的堿金屬酚鹽或預制的堿金屬酚鹽溶液。這是非常令人吃驚的，由于堿金屬氫氧化物或叔胺在反應混合物中使用時，將導致酚鹽的形成。然而，如果預制的堿金屬酚鹽被用作堿，在其它條件都相同的條件下，比之用叔胺或堿金屬氫氧化鈉來，要明顯地有更高的選擇能力和獲得更高的時間-空間生產(chǎn)效率。目前尚不能解釋清楚這種現(xiàn)象。但可以設(shè)想，堿化合物借助于酚鹽陰離子的存在，使催化劑和助催化劑發(fā)生沉淀作用，其反應進行不同于用叔胺、堿金屬氫氧化物或碳酸鹽的反應進行，借助于酚鹽陰離子發(fā)生的沉淀作用，明顯地給出較高的活性。在那些體系中，酚鹽陰離子能夠從芳族羥基化合物和叔胺或堿金屬氫氧化物或碳酸鹽等來形成，活性小的沉淀的形成顯然進行得快到使形成的任何酚鹽都不能再改變這個事實。這一發(fā)現(xiàn)是十分使人吃驚的。
用于本發(fā)明的方法中的堿金屬酚鹽是分子式(Ⅱ)所表示的芳族羥基化合物的堿金屬鹽，其中R是如前面所定義的那樣。尤其非常優(yōu)選使用也能轉(zhuǎn)變成有機碳酸酯的芳族羥基化合物的堿金屬鹽。
適用于本發(fā)明的堿金屬酚鹽的陽離子是堿金屬鋰、鈉、鉀、銣或銫，優(yōu)選使用鋰、鈉和鉀的酚鹽，特別優(yōu)選用苯酚鈉和苯酚鉀。
堿金屬酚鹽可作為一種純化合物以固體形式或作為一處熔體加入反應混合物中去。當然，在本發(fā)明的方法里，堿金屬酚鹽的水合物也可被使用。這里可以提到這樣一種水合物的例子，不限于本發(fā)明的方法，它是苯酚鈉三水合物。加水的用量一般是這樣的，每摩爾酚鹽最大量用5摩爾的水。特別要注意的是，較高的水濃度將導致較差的反應轉(zhuǎn)化以及所形成的碳酸酯的分解，如同Hallgren提議的在氫氧化鈉水溶液里的情況一樣。每摩爾酚鹽優(yōu)選使用最多2摩爾水，特別是用最多1摩爾水。尤其優(yōu)選基本上無水的酚鹽，例如，在工業(yè)上所使用的。
本發(fā)明的一個更具體實施方案，堿金屬酚鹽以一種溶液形式加入到反應混合物中去，該溶液包含有0.1-80%重量，優(yōu)選0.5-65%重量，特別優(yōu)選1-50%重量的堿金屬酚鹽。這里能夠被使用的溶劑是C1-C8-醇類或酚(Ⅱ)類，還有其它溶劑。可被提到的其它溶劑的例子有二甲基乙酰胺，N-甲基-吡咯烷酮，四甲基脲，醚醇類，象二甘醇，鹵代烴類，象氯苯或二氯苯，和醚類，象二噁烷[(CH2)4O2]。這些溶劑可以被單獨使用或者相互結(jié)合使用。例如，本發(fā)明的方法的一個具體實施方案中包括有，溶解酚鹽在苯酚溶液中，它可用一種惰性溶劑稀釋。堿金屬酚鹽最好溶解在芳族羥基化合物的溶液里。尤其優(yōu)選的是，堿金屬酚鹽被溶解在一種可以轉(zhuǎn)化成有機碳酸酯的芳族羥基化合物的溶液里。非常特別優(yōu)選的是，選擇溶解堿金屬酚鹽在苯酚里。
例如，可以憑堿金屬酚鹽直接與溶劑結(jié)合的方法得到這樣的溶液。堿金屬，堿金屬氧化物，堿金屬氫氧化物或醇鹽與苯酚反應自然也是可能的，任選地在一種附加的惰性溶劑存在下，給出堿金屬酚鹽，例如，采用蒸餾法除去由此而生成的水或醇，由此方式得到可用于本發(fā)明的方法中的一種堿金屬酚鹽溶液。
酚鹽的量是要求不嚴格的。貴金屬對酚鹽的比例是這樣選擇的，使每摩爾貴金屬選擇從0.1到500，優(yōu)選從0.5到200，尤其優(yōu)選從0.9到130當量的酚鹽。
實行本發(fā)明的方法優(yōu)選不使用溶劑，溫度從30到200℃，優(yōu)選從30到150℃，尤其優(yōu)選40到120℃，在壓力從1到80bar，優(yōu)選從2到50bar，尤其優(yōu)選于從5到25bar的壓力情況下進行反應。
反應氣體一氧化碳和氧氣的構(gòu)成可以在寬的濃度限度范圍內(nèi)變化，但是CO∶O2摩爾比(以CO為標準)是1∶(0.001-1.0)，優(yōu)選用1∶(0.01-0.5)，以及特別優(yōu)選用1∶(0.02-0.3)，對反應是有利的。按這些摩爾比，氧氣分壓是足夠高的，能夠得到高的時空生產(chǎn)效率，而且，同時還能夠形成非爆炸性的一氧化碳/氧氣的氣體混合物。反應氣體沒有特別純的要求，這樣，合成氣體用作CO來源，空氣用作O2載體;只須注意不要引入催化劑毒物例如，象硫或其化合物。在本發(fā)明的方法所優(yōu)選的實施方案中，純CO和純氧被使用。
本發(fā)明的方法可以在不同變化方案中實行。一種可能性包括有在通常的攪拌容器或蒸壓器內(nèi)分批地實行本方法。在這類方法中，CO和氧氣或者經(jīng)由吹氣攪拌器，或者由其它已知的氣體分配裝置，導入反應混合物中，在獲得最佳的轉(zhuǎn)化之后，反應混合物被進行整理，例如，用蒸餾法，芳族羥基化合物首先被除去，而后，碳酸芳基酯再進一步被分離。催化劑成分和存在于剩余物里的干燥劑可被回收，并且再重量復利用于慣用的方法里。
下面以實例說明本發(fā)明的方法，然而并不限于這些。
實例1催化劑活化作用在一個反應器內(nèi)，將0.133克溴化鈀和3.2克四丁銨化溴[(C4H9)NBr]在55℃時溶解在含有750ppm水的100克苯酚(即4毫摩爾水/100克)中，一氧化碳(3升/小時)用吹氣攪拌器通入1小時，反應混合物變成橙黃色。
反應過程向活化的催化劑溶液中，加4克沸石A(Baylith L133，得自Bayer AG)，0.153克乙酰丙酮錳(二價)和0.403克1，2，2，6，6-五甲基哌啶，將含有一氧化碳和空氣(1∶1)的氣體混合物(12升/小時)通入反應6小時，接著用氣相色譜法分析反應混合物。分析結(jié)果表明，在反應混合物中得到1.5%的碳酸二苯基酯。
假定沸石A結(jié)合水的容量(能力)是它的重量的20%，4克沸石A就可以結(jié)合0.8克水，即44毫摩爾的水。那么，扣除用于苯酚中的4毫摩爾的水，對反應的水的吸收容量就是40毫摩爾了。1.5%的碳酸二苯基酯相當于1.62克或7.57毫摩爾量。沸石A載有7.57毫摩爾分子的水，大約是它能夠吸收40毫摩爾水的容量的19%。這樣，沸石A存在的量大約是所要求量的530%。
重復進行上面所述的實驗。分析結(jié)果表明，在反應混合物中得到1.55%的碳酸二苯基酯。再重復一次實驗，在反應混合物中得到1.5%的碳酸二苯基酯。
比較實例1在一個反應器內(nèi)，將0.133克溴化鈀，3.2克四丁銨化溴，4克沸石A(Baylith L 133，得自BayerAG)，0.153克乙酰丙酮錳(二價)和0.403克1，2，2，6，6-五甲基哌啶在55℃時溶解在100克苯酚里。如實例1中所述的，將含有一氧化碳和空氣的氣體混合物入6小時，其后，反應混合物用氣相色譜法進行分析。分析結(jié)果表明，在反應混合物中得到0.25%的碳酸二苯基酯。
按同樣的方式使用新鮮的催化劑重復一次這個實驗。分析結(jié)果表明，在反應混合物中沒有得到碳酸二苯基酯。
這實驗再按上述方法重復做一次，在反應6小時的時間之后進行分析表明，在反應混合物中得出0.8%的碳酸二苯基酯。
這些例子表明，此實驗得不到可重復再現(xiàn)的結(jié)果。
實例2催化劑活化作用和實例1中所敘述的方法一樣地進行。
往活化的催化劑溶液中加4克沸石A(Baylith L 133，得自Bayer AG)，0.153克乙酰丙酮錳(二價)和0.4毫升的50%濃度的氫氧化鈉水溶液。將含有一氧化碳和空氣(1∶1)的氣體混合物(12升/小時)通入6小時，其后，反應混合物用氣相色譜法進行分析。分析結(jié)果表明，在反應混合物里得出1.4%的碳酸二苯基酯。
氫氧化鈉溶液的H2O含量相當于11毫摩爾。剩余的為沸石A的H2O結(jié)合容量因而是29毫摩爾。1.4%的碳酸二苯基酯相當于6.5毫摩爾。因此，H2O結(jié)合容量被利用22%。由此，沸石A的存在量就是所需要量的455%。
這個實驗照上述方法重復進行。分析表明在反應混合物中給出1.36%的碳酸二苯基酯。
實例3催化劑活化作用在一個反應器內(nèi)，將0.133克溴化鈀，0.153克乙酰丙酮錳(二價)和3.2克四丁銨化溴在55℃時溶解在含有750ppm水的100克苯酚里(即4毫摩爾H2O/100克)。用吹氣攪拌器通入一氧化碳(3升/小時)1小時。
反應過程往活化的催化劑溶液中加入4克沸石A(Baylith L133，得自Bayer AG)和0.4毫升25%濃度，氫氧化鈉水溶液。然后，將含有一氧化碳和空氣(1∶1)的氣體混合物(12升/小時)被通入6小時，其后用氣相色譜法(氣相層析)分析反應混合物的組成。分析表明，在反應混合物里給出1.4%的碳酸二苯基酯。
這個實驗照上述方法重復進行。分析表明，在反應混合物中得出1.5%的碳酸二苯基酯。
實例4催化劑活化作用在一反應器內(nèi)，0.152克乙酰丙酮化鈀，0.153克乙酰丙酮化錳(二價)和3.2克四丁銨化溴在55℃時被溶解在含有750ppmH2O的100克苯酚里(即小于等于4毫摩爾H2O/100g)。用吹氣攪拌器法通入一氧化碳3升/小時)1小時。
反應過程往活性的催化劑溶液中加4克沸石A(Baylith L133，得自Bayer AG)和0.4毫升25%濃度的氫氧化鈉水溶液。然后，將含有一氧化碳和空氣(1∶1)的氣體混合物(12升/小時)通入6小時，其后反應混合物用氣相色譜法進行分析。分析表明在反應混合物里得出1.55%的碳酸二苯基酯。
此實驗照上述方法重復進行。分析表明反應混合物中給出1.45%的碳酸二苯基酯。
實例5催化劑活化作用在一反應器內(nèi)，0.112克醋酸鈀，0.153克乙酰丙酮化錳(二價)和3.2克四丁銨化溴在55℃時被溶解在含750ppm水的100克苯酚里(小于等于4毫摩爾水/100克)。用吹氣攪拌器將一氧化碳(3升/小時)通入1小時。
反應過程往活性催化劑溶液中加入4克沸石A(Baylith L 133，得自Bayer AG)和0.4毫升25%濃度氫氧化鈉水溶液，然后，將含有一氧化碳和空氣(1∶1)的氣體混合物(12升/小時)被通入6小時，其后反應混合物用氣相色譜法進行分析。分析表明在反應混合物里存在1.2%的碳酸二苯基酯。
照上述方法重復進行此實驗。分析表明反應混合物中存在有1.25%的碳酸二苯基酯。
實例6
催化劑活化作用在一反應器內(nèi)，0.133克溴化鈀，0.155克乙酰丙酮化鈷(二價)和3.2克四丁銨化溴在55℃時被溶解在含有750ppm的水的100克苯酚里(小于等于4毫摩爾水/100克)。用吹氣攪拌器將一氧化碳(3升/小時)通入1小時。
反應過程往活化了的催化劑溶液中加入4克沸石A(Baylith L133，得自Bayer AG)和0.4毫升25%濃度氫氧化鈉水溶液。然后，將含有一氧化碳和空氣(1∶1)的氣體混合物(12升/小時)通入6小時，其后反應混合物用氣相色譜法進行分析。分析結(jié)果表明，在反應混合物里存在有0.8%的碳酸二苯基酯。
照上述方法重復此實驗。分析結(jié)果表明在反應混合物里存在0.8%的碳酸二苯基酯。
實例7在一反應器內(nèi)，0.133克溴化鈀和3.2克四丁銨化溴在55℃時被溶解在100克苯酚里。用吹氣攪拌器將一氧化碳(3升/小時)通入1小時。往這溶液中加4克沸石A(Baylith L 133，得自Bayer AG)，0.153克乙酰丙酮化錳(二價)和0.302克苯酚鈉固體。然后，將含有一氧化碳和空氣(1∶1)的混合氣體(12升/小時)通入6小時，其后反應混合物用氣相色譜法進行分析。分析結(jié)果表明在反應混合物中存在2.5%的碳酸二苯基酯。
實例7a照實例7所述的方法再做實驗，但是用加0.104毫克(2.6毫摩爾)氫氧化鈉代替加苯酚鈉。分析表明反應混合物中存在0.8%的碳酸二苯基酯。
實例7b照實例7所述的方法重做實驗，但是用加0.4毫克(2.6毫摩爾)50%濃度氫氧化鈉溶液代替加苯酚鈉。分析表明反應混合物里存在1.4%的碳酸二苯基酯。
實例8照實例7所述的方法重做實驗，但是，不是加固體形式的苯酚鈉，而是加15%重量百分濃度的苯酚鈉苯酚溶液。分析結(jié)果表明，在反應混合物里存在2.4%的碳酸二苯基酯。
實例9照實例7所述的方法重做實驗，但是用加固體苯酚鉀代替苯酚鈉。分析表明在反應混合物里存在2.5%的碳酸二苯基酯。
實例10照實例7所述的方法重做實驗，但是用加固體苯酚鈉三水合物代替苯酚鈉。分析表明在反應混合物里存在2.4%的碳酸二苯基酯。
實例11照實例3所述的方法再做實驗，但是用加固體苯酚鈉代替25%重量濃度的氫氧化鈉水溶液。分析結(jié)果表明，在6小時之后，反應混合物中存在2.5%的碳酸二苯基酯。
權(quán)利要求
1.制備分子式(Ⅰ)的一種有機碳酸酯的方法，其中R是一種可任選取代的C6-C12-芳基，優(yōu)選一種可任選取代的C6-芳基，尤其優(yōu)選苯基，本方法是由一種通式R-O-H(Ⅱ)，其中R的定義同上的芳族羥基化合物與一氧化碳和氧在30-200℃，優(yōu)選30-150℃，尤其優(yōu)選40-120℃時，以及在壓力為1-80bar，優(yōu)選2-50bar，尤其優(yōu)選5-25bar，在門捷列夫元素周期表的Ⅷb族的一種貴金屬化合物作為催化劑，一種選自門捷列夫元素周期表中的ⅢA，ⅣA，ⅤA，ⅠB，ⅡB，Ⅵ和ⅦB族元素的金屬化合物的助催化劑，一種季鹽，一種干燥劑和一種堿等存在下反應而制得的，其特征在于貴金屬催化劑是在反應開始前就已用一氧化碳處理而被活化，此活化反應是在一種液相中，在15-200℃溫度下，優(yōu)選20-150℃，尤其優(yōu)選40-100℃的溫度下，以及壓力為1-300bar，優(yōu)選1-200bar，尤其優(yōu)選用1-150bar，在季鹽的存在下，以及在助催化劑的存在或者缺少的情況下進行的，在活化混合物中存在的貴金屬催化劑的量以總反應混合物重量為基準，為0.0001-30%(重量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于貴金屬是鈀，優(yōu)選溴化鈀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于，存在于活化混合物中的助催化劑的量，以總的活化混合物重量為基準，為0-40%(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任何一個方法，其特征在于所使用的堿是一種預制的酚鹽或預制的酚鹽溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于對于每摩爾的酚鹽而言，酚鹽含有最多達5摩爾的水，優(yōu)選最多達2摩爾的水，尤其優(yōu)選最多達1摩爾的水，而且非常特別地優(yōu)選用基本上無水的酚鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于對于每摩爾的貴金屬所使用的酚鹽量從0.1到5摩爾，優(yōu)選從0.5到2摩爾，特別優(yōu)選從0.9到1.3摩爾。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6的任何一個方法，其特征在于所使用的季鹽是一種四烷基銨鹽或四烷基鏻鹽，其用量以反應混合物的重量為基準，為從0.01到50%重量，優(yōu)選從0.5到15%重量，尤其優(yōu)選從1到5%重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到6的任一方法，其特征在于它是在不加溶劑的情況下實行的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8的任何方法，其特征在于所使用的干燥劑是一種沸石，優(yōu)選使用A型沸石之一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9的任一方法，其特征在于碳酸二苯基酯的制備是在四丁銨化溴一種助催化劑，一種干燥劑和一種在季鹽存在下由一氧化碳活化了的鈀催化劑，以及還有一種堿金屬酚鹽的存在下由苯酚和CO反應制得的。
全文摘要
碳酸二芳基酯可以由芳族羥基化合物與CO和O
文檔編號C07B61/00GK1107833SQ9411895
公開日1995年9月6日 申請日期1994年11月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月22日
發(fā)明者H·J·布施, J·多姆, C·黑澤, J·雷赫納, D·考夫曼 申請人:拜爾公司