專利名稱：含有β-二酮的含氯聚合物的穩(wěn)定化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有β-二酮的含氯聚合物的穩(wěn)定化組合物以及用該組合物制得的成型制品。
β-二酮是具有各種工業(yè)應(yīng)用的一類化合物，特別是用于提取金屬和穩(wěn)定含氯聚合物。
β-二酮現(xiàn)已成為含氯聚合物如PVC的最好有機(jī)穩(wěn)定劑，這正是它們工業(yè)上日趨重要的原因。
但是，β-二酮的制造成本限制了它們的發(fā)展。事實上，在含氯聚合物(PVC)工業(yè)中，出于經(jīng)濟(jì)上的考慮，不可能使用太昂貴的穩(wěn)定劑。
經(jīng)過長期的廣泛研究，本申請人出人意料地發(fā)現(xiàn)，在其它條件相同情況下，含有未提純粗品β-二酮的含氯聚合物(PVC)的穩(wěn)定化組合物至少與含有相同量的重結(jié)晶提純的β-二酮的穩(wěn)定化組合物具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定化作用，所述未提純粗品由酯和酮在堿性試劑存在下的縮合反應(yīng)得到，含有10%-95%、優(yōu)選20%-85%(重量)的β-二酮，并且為粉末。
酯和酮的縮合反應(yīng)可表示如下
其中Acat選自陽離子的氨化物或氫化物;
R1和R3可相同或不同，每個表示烴基，最好為C1-C30、優(yōu)選C1-C18烴基;
R2是氫或烴基，烴基通常為烷基、優(yōu)選最多具有4個碳原子;
R1與R2可以相連，形成環(huán)狀β-二酮;
R4表示烴基。
基團(tuán)R1、R2和R3可以是各種基團(tuán)，即R1和R2可以相同或不同，表示-至多具有24個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或芳烷基，-C7-C10芳烷基，-具有不多于14個碳原子的芳基或脂環(huán)基，脂環(huán)基可非強(qiáng)制性地含有碳-碳雙鍵，這些基團(tuán)可以是取代的或未取代的，例如可被鹵原子取代，芳基或脂環(huán)基例如可被甲基或乙基取代。
上述基團(tuán)還可以在脂肪鏈中含有一個或數(shù)個下式基團(tuán)-O-，-CO-O-，-CO-
R1和R3還可一起形成一個C2-C5二價基團(tuán)，該基團(tuán)可含有氧和氮雜原子;
R2可以是-氫原子(優(yōu)選)-取代或未取代C1-C4烷基，鏈中可插有-O-、-CO-O-或-CO-基團(tuán);
R4表示C1-C4烷基，優(yōu)選甲基。
陽離子Cat通常為堿金屬、優(yōu)選鈉。
上述縮合反應(yīng)是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的。它特別被更詳細(xì)地描述于下列出版物中R.Hauser等人，“The acylation of ketones to form diketones”，Or-ganic Reactions-Vol.Ⅶ，Chapter 3，P.59-196，John Wiler編輯，New York，1954Wiedman等，C.R.，238(1954)，P.699Morgan等，Ber.，58(1952)，P.333Livingstone等，Am.Soc.，46(1924)，P.881-888Levine Robert等，Am.Soc.，67(1945)，P.1510-1517上述文獻(xiàn)作為參考文獻(xiàn)，并入本說明書中。
根據(jù)優(yōu)選實施方案，根據(jù)原料是否容易得到和制得反應(yīng)產(chǎn)品的活性，來選擇原料試劑;因此優(yōu)選酯為起始原料。
酯可使用硬酯酸甲酯，特別是工業(yè)品硬脂酸甲酯，它可以含有其它脂肪酸酯雜質(zhì)，特別是軟脂酸甲酯;
酮可使用苯乙酮;和堿性試劑可使用氨化鈉。
每摩爾酯或酮最好使用2mol氨化物，并且相對于酯、使用稍微過量(5-30%摩爾)的酮。
由于氨化鈉的存在，優(yōu)選在惰性氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選在氮氣流中進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)優(yōu)選在30℃-70℃進(jìn)行。
如果在室溫(20℃)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)速度太慢。而溫度太高時，例如60℃和更高時，一方面將促進(jìn)酮、特別是苯乙酮的自身縮合，另一方面又促進(jìn)酰胺的形成。
可使用的溶劑為惰性溶劑，如醚特別是異丙醚、脂肪烴(如環(huán)已烷)或芳香烴(甲苯)。
雖然從技術(shù)上可以在高于常壓的高壓下進(jìn)行反應(yīng)，但從經(jīng)濟(jì)上考慮優(yōu)選在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，或者在低壓下進(jìn)行反應(yīng)以降低上述的溫度為35-55℃。但很少采用低于104Pa的壓力。
反應(yīng)結(jié)束后，必須將介質(zhì)酸化。為此，將反應(yīng)溶液倒入酸的水溶液中，酸優(yōu)選為乙酸、鹽酸和硫酸。優(yōu)選將水層的PH值調(diào)整為1-3。
加入反應(yīng)試劑的方法可采用下述三種方式a)將苯乙酮加到氨化物/溶劑混合物中，先形成苯乙酮的烯醇陰離子，然后加入酯;
b)先加入溶劑、氨化物和所有酯，然后慢慢加入苯乙酮;
c)將苯乙酮和酯同時加入氨化物/溶劑混合物中。
優(yōu)選采用方式b)，然后在用水稀釋至5-20%的摩爾過量(1.2至2倍)硫酸中將反應(yīng)混合物酸化，使PH約為1.5。
至少用水洗滌一次后，用任意方法除去溶劑，例如用蒸餾法，得到室溫下為固體的粗產(chǎn)物，它通常含有40%-90%重量的β-二酮。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，這種粗產(chǎn)物研磨成粉末后，即可直接用作含氯聚合物的穩(wěn)定化組合物中的添加劑。
這種粉末的粒徑一般不大于500um、優(yōu)選不大于200um。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法，將該粗產(chǎn)物研磨至其粒徑與組成穩(wěn)定化組合物的其它添加劑的粒徑相似。其粒徑可以與各種添加劑的最小粒徑相似。這些添加劑之一例如可以是鎂和/或鋁的硫酸鹽和/或碳酸鹽，例如水滑石類鹽，其粒徑不大于100um，通常為20-100um，或者可以是鈣和/或鋇的硬脂酸鹽，其粒徑為不大于100um，通常為50-100um。
為制得具有希望粒徑的粉末，可采用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的所有技術(shù)方法，特別是a)在溶劑中沉淀，b)深冷研磨，c)在冷的順流或逆流氣流中噴霧/干燥。
根據(jù)方法a)，在室溫下將該反應(yīng)的固體粗產(chǎn)物溶于適宜溶劑中、如乙醇或甲醇中，在103Pa的低壓下蒸去溶劑，然后通入氮氣。
根據(jù)方法b)，將液氮和該粗反應(yīng)產(chǎn)物加入一研磨機(jī)中，粗反應(yīng)產(chǎn)物為幾毫米至幾厘米的片料，它用粗研磨或反應(yīng)溶液的“絮片化”得到?！靶跗笔鞘狗磻?yīng)溶液通過一連續(xù)冷卻的轉(zhuǎn)筒，而除去溶劑。用刮除機(jī)以“絮片”形式回收固化于筒壁上的產(chǎn)物。
可以使用其它液化惰氣如液化CO2代替液氮。
根據(jù)方法c)，將粗反應(yīng)產(chǎn)物以熔融態(tài)噴霧，并通過對該產(chǎn)物呈惰性的逆流或順流氣體如貧氧空氣?；厥债a(chǎn)物的微粒，其粒徑很容易達(dá)到不大于100um，并能達(dá)到10um。
根據(jù)公知方法，可以將粗反應(yīng)產(chǎn)物從適宜有機(jī)溶劑、一般為乙醇中重結(jié)晶。通過簡單過濾從母液中分離出的重結(jié)晶產(chǎn)物呈粉末狀，它主要由β-二酮組成。對于某些應(yīng)用，必須使用純化的β-二酮。在接枝聚合物的穩(wěn)定化組合物中使用純度大于95%重量的β-二酮不屬于本發(fā)明的范圍。
相反，根據(jù)本發(fā)明，用適宜方法(如蒸發(fā)法或上述絮片化技術(shù))除去母液中的重結(jié)晶用溶劑后，得到的固體重結(jié)晶殘余物通常含有至少10%、最通常20%-40%的β-二酮，并且這種重結(jié)晶殘余物制成粉末后，在相同重量下對聚合物的穩(wěn)定化作用與基于重結(jié)晶提純的β-二酮的穩(wěn)定化組合物的穩(wěn)定化作用基本相同。
這些固體重結(jié)晶殘余物與粗反應(yīng)產(chǎn)物的使用方式相同，用相同的方法將其粉碎。
對含氯聚合物、特別是PVC的穩(wěn)定化通常需要組合使用幾種穩(wěn)定劑，它們可以有互補(bǔ)作用，有時還有協(xié)同效應(yīng)。
因此，本發(fā)明穩(wěn)定化組合物除含有粉末狀的粗反應(yīng)產(chǎn)物和/或重結(jié)晶殘余物以外，還可含有有效量的至少一種選自下列的添加劑a)鎂和/或鋁的碳酸鹽和/或硫酸鹽，特別是水滑石類鹽。這些產(chǎn)品例如被描述于US-A-4，299，759、US-A-4，427，816、EP-A-453，379和EP-A-509，864中。
b)FR-A-2，356，674和FR-A-2，356，695公開的有機(jī)一元醇或多元醇，c)鉛化合物，特別是如公開于Encyclopedia of PVC，Leonard I.Nass(1976)，第299-303頁中的那些鉛化合物，d)選自鈣、鋇、鎂和鍶的金屬鹽(EP-A-391，311)，e)有機(jī)鋅化合物(EP-A-391，811)，f)磷酸酯，特別是磷酸三烷基酯或烷基和苯基酯或三苯基酯(EP-A-391，811)，g)有機(jī)錫化合物(EP-A-509，864)，h)聚有機(jī)硅氧烷油(EP-A-509，864)，i)通常為復(fù)雜化合物的環(huán)氧化物，如環(huán)氧化的聚甘油酯、環(huán)氧化的亞麻子油或環(huán)氧化的魚油，j)常規(guī)配料，如酚類抗氧劑或抗UV試劑如二苯酮、苯并三唑或空阻胺(一般稱作Hals)。
一般情況下，無論其制備方法、無論其特性粘度如何，所有類型的PVC都適用，本體、懸浮、乳液及其它聚合方法制得的PVC均適用。
乙烯基氯的均聚物還可化學(xué)改性，例如氯化改性。許多乙烯基的共聚物地可被穩(wěn)定化，即，使其受熱時不變黃和降解。這些共聚物特別是乙烯基氯與其它具有可聚合烯鍵的單體共聚合物到的共聚物，共聚單體例如為乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯，馬來酸或富馬酸或它們的酯，烯烴如乙烯、丙烯或已烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，苯乙烯，或乙烯基醚如乙烯基十二烷基醚。
這些共聚物通常含有至少50%、優(yōu)選至少80%重量的氯乙烯單元。
本發(fā)明組合物還可含有少量其它聚合物的基于含氯聚合物的混合物，所述其它聚合物例如為氯化聚烯烴或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
PVC本身或它與其它聚合物的混合物是本發(fā)明組合物中最常用的含氯聚合物。
本發(fā)明組合物可以是硬質(zhì)配方、即它不含有增塑劑，或者是半硬質(zhì)配方、即含有少量增塑劑，例如用于建筑材料、制備各種型材或電纜，或者是只含有食品添加劑的組合物，或用于制備瓶子的組合物配方。
這些配方通常含有耐沖擊增強(qiáng)劑，如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
它們還可以是增塑的配方，例如用于制備農(nóng)用薄膜的配方。
使用的增塑劑是已知化合物，如鄰苯二甲酸烷基酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基已酯)(通常稱作鄰苯二甲酸二辛酯)。
該組合物含有增塑劑時，其含量通常為含氯聚合物重量的5%-120%重量。
本發(fā)明組合物中含有堿性的鎂和鋁的碳酸鹽具有幾個優(yōu)點。
即，在含有鉛化合物的組合物中，堿性的鎂和鋁的碳酸鹽的存在可以降低鉛化合物的用量，并且如使用鎘，也可減少鎘的用量，而不會降低聚合物的熱穩(wěn)定性，這是比較有利的，因為這樣有一定毒性的化合物可部分被無毒無害的化合物代替。
一般以粉料形式向含氯聚合物中摻入各種穩(wěn)定劑或配料，通常事先制備各種固體配料的預(yù)混物。
當(dāng)然，可以在將它們摻入含氯聚合物中之前，先制備本發(fā)明組合物中的2種或多種組成化合物的混合物。
可使用所有常用方法將各種穩(wěn)定劑或配料摻入聚合物中。例如可使用壓輥混合機(jī)或捏合機(jī)，在足以使組合物呈流體的溫度下(對于PVC即150℃-200℃)，將聚合物組合物混合勻化足夠的一段時間(幾分鐘至幾十分鐘)。
含氯聚合物組合物、特別是PVC組合物可根據(jù)所有常規(guī)技術(shù)使用，如擠塑、注塑、擠出吹塑、壓延成型或滾塑成型。
下列實施例用于說明本發(fā)明。在本說明書中，除非另外指明，所有份數(shù)和百分比均以重量計。
實施例1粗反應(yīng)產(chǎn)物P1的制備向裝有回流冷凝器和攪拌器并可與真空源或者氮氣源連通的2000cm3反應(yīng)器中加入260ml甲苯，然后在氮氣氛下加入78g NaN-H2，然后將上述介質(zhì)的溫度調(diào)至40℃，并在整個反應(yīng)過程控制溫度為40℃。
將所有設(shè)備的壓力調(diào)至6×104Pa。
加入310g工業(yè)品硬脂酸甲酯(含有10%軟脂酸甲酯)。然后用3小時加入120g苯乙酮。加完苯乙酮后，將反應(yīng)混合物攪拌45分鐘(溫度40℃，壓力6×104Pa)。
然后將該熱甲苯溶液加入10%的硫酸溶液中，使沉降后水層的PH為1.5。
洗滌2次后，將甲苯溶液通過一連續(xù)冷卻的轉(zhuǎn)筒使其揮發(fā)，形成絮片形狀的粗產(chǎn)物P1，即420g在20℃為固體的產(chǎn)物，分析(GPC色譜分析)表明它含有78%的β-二酮(產(chǎn)率82%)。
實施例2重結(jié)晶殘余物H1的制備重復(fù)實施例1的操作。將得到的除去甲苯的粗反應(yīng)產(chǎn)物溶于1500ml乙醇中。過濾并在2號多孔玻璃上將產(chǎn)物干燥。用乙醇將產(chǎn)物洗2次(2×500ml)，然后干燥。得到304g純產(chǎn)品PP1，含有97%重量的β-二酮。
將濾液蒸干，得到重結(jié)晶殘余物H1，其熔點為40-45℃，含有28%重量的β-二酮(GPC色譜分析)。
實施例3粉料P1的制備向配有冷卻裝置和在容器底部有三槳葉攪拌器的圓形攪拌反應(yīng)器中，在20℃加入3份含有7%水的乙醇，并用1小時向其中加入1.0份加熱至70℃的實施例1中制備的粗反應(yīng)產(chǎn)物P1。將反應(yīng)器中的內(nèi)容物溫度保持在20℃～25℃。在2×103Pa的低壓下將乙醇蒸去，此間要小心操作使反應(yīng)物的溫度不超過25℃。然后注入氮氣，直至除去痕量水。得到淺黃色粉料P1，其粒徑約為120um。
實施例4粉料H1的制備用1份實施例2中制得的重結(jié)晶殘余物H1代替粗反應(yīng)產(chǎn)物P1，重復(fù)實施例3的操作，這樣得到一種栗狀粉料，其粒徑為約130um。
實施例5粉料P1的制備借助于螺桿傳輸機(jī)，向裝配有1mm篩網(wǎng)的錘磨機(jī)中加入1份/小時實施例1中的粗反應(yīng)產(chǎn)物P1和0.3份/小時液氮。將研磨的產(chǎn)物氣動傳輸至一個過濾分離系統(tǒng)中，得到粒徑為50um的白色粉料。
用H1代替P1，并用液化CO2代替液氮，得到類似的粉料。
實施例6粉料P1的制備將實施例1中得到的粗反應(yīng)產(chǎn)物P1在70℃通過一噴霧環(huán)以1份/小時的速度加入以逆流方式操作的造粒塔的頂部。從逆流方向加入約10份/小時保持在15℃-20℃的含有8%(體積)氧氣的空氣。從該塔的底部以1份/小時的速度回收球形微粒P1，其粒徑為40um。經(jīng)過濾和冷卻至15/20℃后，貧氧空氣被循環(huán)至造料塔的底部。
得到粒徑為100um的粉料。用H1代替P1，得到類似的結(jié)果。
實施例7使用具有下列組成的半硬質(zhì)PVC組合物粉料為原料-懸浮聚合制備的PVC粉料(商品名Solvic 271 GB) 100份-DOP(鄰苯二甲酸二辛酯) 25份-2-乙基已酸鈣 0.4份-辛酸鋅 0.15份-亞磷酸酯OS 150 (亞磷酸二苯基異十二烷基酯) 1.0份-極性聚乙烯蠟PE 191 (Hoechst出售) 1.0份-Irganox 1076 抗氧劑(Ciba-Geigy出售) 0.1份-環(huán)氧化的豆油 3份使用作為參比的上述組合物，每100份PVC樹脂中分別加入0.1、0.2和0.3份實施例5中得到的粉料H1和實施例2中得到的重結(jié)晶粉料PP1，用實驗室混合機(jī)CNTAB17混合勻化10分鐘，制備不同的樣品。
使用上述制得的粉料，使其在180℃用10分鐘經(jīng)過一雙輥磨，制得厚度為1mm的片材。
從上述制得片材上切下長27.5cm和寬2cm的試樣。然后將該試樣置于一可移動平板上，該平板被引入190℃的烘箱中，并以恒速(0.45cm/min)撤出，共計1小時。這樣得到具有不同停留時間的熱降解試樣(Metrastat試驗)。
通過使用Minolta CR 200 比色儀測定變黃指數(shù)隨時間的變化，按標(biāo)準(zhǔn)(Y、x、y)將熱降解程度定量分級?？梢缘玫饺齻€有意義的比較參數(shù)，即-初始著色(IC)，它是在烘箱中處理2.5分鐘時的變黃指數(shù)(誤差△Y＝1.5);
-著色穩(wěn)定性(CS)，它是變黃指數(shù)變化值達(dá)到2時所對應(yīng)的時間(分鐘)(誤差△T＝2分鐘);
-長期熱穩(wěn)定性(LTTS)或焦燒時間，它是試樣發(fā)生降解(變黑)時的時間(分鐘)(誤差△T＝4分鐘)。
表1給出了試驗結(jié)果。
從表1中可以看出，使用H1(重結(jié)晶殘余物)比PP1的效果更好。著色穩(wěn)定性更清楚地說明了這一點。
另外，H1同P1一樣，改進(jìn)了長期熱穩(wěn)定性。

實施例8使用具有下列組成的PVC組合物(硬質(zhì)配方)作原料-懸浮聚合法制得的PVC粉料(商品名為S110P(Atochem)) 100份-硬脂酸鈣(穩(wěn)定劑stavinor PSME，Atochem) 0.7份-硬脂酸鋅(穩(wěn)定劑EN 70，Atochem) 0.8份-亞磷酸苯基二癸基酯(穩(wěn)定劑Irgastab CH 300，Ciba-Geigy) 0.8份-聚乙烯基醇(穩(wěn)定劑Rhodiastab PVAL，Erkol) 0.2份-水滑石(鎂鋁碳酸氫鹽)(穩(wěn)定劑Alcamizer 4，Mitsui) 0.2份-研磨碳酸鈣(填料Omyalite95T，Omya制造) 9.5份-氧化鈦顏料(CL 2220，Kronos制造) 5份-耐沖擊增強(qiáng)劑(丙烯酸類聚合物)(Paraloid KM 355，
Rohm and Haas制造) 6.5份-Henkel公司制造的潤滑劑-Loxiol G20(芳香二元酸與脂肪醇的酯) 0.6份-Loxiol G30(蠟狀酯) 0.3份-Loxiol G21(12-羥基硬酯酸) 0.2份向上述組合物中加入-0.25份實施例5中得到的產(chǎn)品P1-0.25份實施例2中得到的產(chǎn)品PP1，得到兩種樣品。
使用CNTA B17實驗室用混合機(jī)，將上述兩種樣品混合勻化10分鐘。
使用Braberder 塑度儀，對這些粉料進(jìn)行動態(tài)熱穩(wěn)定性試驗。該設(shè)備的組成如下-與連續(xù)或非連續(xù)變速驅(qū)動裝置(0-200r/min)偶聯(lián)的電動系統(tǒng)，-電加熱控制溫度的恒溫硅油浴，-配有夾套容器的混合機(jī)，能用循環(huán)的硅油加熱，它具有由銷釘鎖定系統(tǒng)固定的兩個轉(zhuǎn)子，-比色儀。
使用料斗和5kg力驅(qū)動的活塞，將52g每種樣品加入150℃的該混合機(jī)中。每隔5分鐘，取出一個樣品，得到粒料，直至PVC混合物已經(jīng)變黑或被焦燒。
使用Minolta CR 200 比色儀，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)E313的CIE標(biāo)準(zhǔn)(L，a，b)，測量每個粒料的白度指數(shù)(WI)，根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1925的標(biāo)準(zhǔn)(Y，x，y)，測量其變黃指數(shù)(YI)。
這樣得到了每一配方在不同時間下的熱降解程度。結(jié)果見下表2。

表2結(jié)果表明，研磨的粗反應(yīng)產(chǎn)物P1與重結(jié)晶提純產(chǎn)品PP1相比，前者具有更好的熱穩(wěn)定作用，其變黃指數(shù)隨時間變化較慢，白度保持的時間更長。
實施例9使用具有下列組成的半硬質(zhì)PVC組合物粉料為起始原料-懸浮聚合制備的PVC粉料(商品名Solvic 271 GB) 100份-DOP(鄰苯二甲酸二辛酯) 25份-2-乙基已酸鈣 0.4份-乙酸鋅 0.15份-亞磷酸酯OS 150 (亞磷酸二苯基異癸基酯) 1.0份-極性聚乙烯蠟PE 191 (Hoechst出售) 1.0份-Irganox 1076 抗氧劑(Ciba-Geigy出售) 0.1份-環(huán)氧化的豆油 3份使用作為參比的上述組合物，每100份PVC樹脂中分別加入0.1、0.2和0.3份實施例5中得到的粉料P1和L1和實施例2中得到的重結(jié)晶粉料PP1，用實驗室混合機(jī)CNTA B17混合勻化10分鐘，制備不同的樣品。
使用上述制得的粉料，使其在180℃用10分鐘經(jīng)過一雙輥磨，制得厚度為1mm的片材。
從上述制得片材上切下長27.5cm和寬2cm的試樣。然后將該試樣置于一可移動平板上，該平板被引入190℃的烘箱中，并以恒速(0.45cm/min)撤出，共計1小時。這樣得到具有不同停留時間的熱降解試樣(Metrastat試驗)。
通過使用Minolta CR 200 比色儀測定變黃指數(shù)隨時間的變化，按標(biāo)準(zhǔn)(Y、x、y)將熱降解程度定量分級?？梢缘玫饺齻€有意義的比較參數(shù)，即-初始著色(IC)，它是在烘箱中處理2.5分鐘時的變黃指數(shù)(誤差△Y＝1.5);
-著色穩(wěn)定性(CS)，它是變黃指數(shù)變化值達(dá)到2時所對應(yīng)的時間(分鐘)(誤差△T＝2分鐘);
-長期熱穩(wěn)定性(LTTS)或焦燒時間，它是試樣發(fā)生降解(變黑)時的時間(分鐘)(誤差△T＝4分鐘)。
表3給出了試驗結(jié)果。
表3結(jié)果表明，在相同重量下，PP1(重結(jié)晶產(chǎn)品)的穩(wěn)定化作用與P1(未重結(jié)晶的粗反應(yīng)產(chǎn)物)的相近，特別是著色穩(wěn)定性和初始著色表現(xiàn)出相同的變化。
另外，在相同重量下，用P1代替PP1也改進(jìn)了長期穩(wěn)定性。
另外，使用L1(重結(jié)晶殘余物)與使用PP1的效果相近，特別是在著色穩(wěn)定性方面。
另外，如同P1一樣，L1也改進(jìn)了長期穩(wěn)定性。

實施例10使用具有下列組成的PVC組合物(硬質(zhì)配方)作起始原料-懸浮聚合法制得的PVC粉料(商品名為S110P(Atochem)) 100份-硬脂酸鈣(穩(wěn)定劑stavinor PSME，Atochem) 0.7份-硬脂酸鋅(穩(wěn)定劑ZN 70，Atochem) 0.8份-亞磷酸苯基二癸基酯(穩(wěn)定劑Irgastab CH 300，Ciba-Gergy) 0.5份-聚乙烯基醇(穩(wěn)定劑Rhodiastab PVAL，RP Chimie) 0.1份-水滑石(鎂鋁碳酸氫鹽)(穩(wěn)定劑Alcamizer 4，Mitsui) 0.4份-研磨碳酸鈣(填料Omyalite95T，Omya制造) 9.5份-氧化鈦顏料(CL 2220，Kronos制造) 5份-耐沖擊增強(qiáng)劑(丙烯酸類聚合物)(Paraloid KM 355，
Rohm and Haas制造) 6.5份-Henkel公司制造的潤滑劑-Loxiol G60(芳香二元酸與脂肪醇的酯) 0.4份-Loxiol G21(12-羥基硬酯酸) 0.2份-Rohm and Haas 制造的加工助劑(Paraloid kron) 1份向上述組合物中加入-0.25份實施例5中得到的產(chǎn)品P1，-0.25份產(chǎn)品P2(P2為硬脂?；郊柞；淄椋潜景l(fā)明范圍)，得到兩種試樣。
在Papenmeler型快速混合機(jī)中，在1800轉(zhuǎn)/分鐘和115℃下將每一試樣混合均勻。
將上述得到的粉料擠出成型為試條，所用單螺桿擠出機(jī)的特征為-制造商Andouart-錐形螺桿壓縮比＝2.8長徑比＝20直徑D＝40mm擠出條件為-螺桿轉(zhuǎn)速＝23轉(zhuǎn)/分鐘-溫度
區(qū)域 1 2 3 模頭175℃ 180℃ 185℃ 190℃在兩種條件下，用紫外線照射上述擠出的試條1)Uvcon條件-Atlas的Uvcon裝置-照射光譜最大波長＝340mm和濾波器＜290mm-黑體溫度＝55℃-濕度飽和環(huán)境2)Xenotest條件1200 CPS Xenotest-輻射量＝80w/m2-室溫T(℃)＝30℃-循環(huán)＝29 min sen-＞65%相對濕度＝1 min sen-＞99%相對濕度-3個氙燈-濾波器類型3suprax1/3濾波器-黑體得到了每個配方的耐紫外光性能隨時間的變化。表4示出了結(jié)果。
△b1曝光600小時后與開始時的變黃指數(shù)的差值，△b2曝光1000小時后與開始時的變黃指數(shù)的差值。
表4可以看出，本發(fā)明的P1與非本發(fā)明范圍的P2相比，暴露于UV光時，其變黃指數(shù)變化較慢。
權(quán)利要求
1.一種含氯聚合物(PVC)的穩(wěn)定化組合物，它含有酯與酮在堿性試劑存在下的縮合反應(yīng)得到的未提純粗產(chǎn)物，所述粗產(chǎn)物含有10%-95%、優(yōu)選20%-85%(重量)的β-二酮，并且是粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的穩(wěn)定化組合物，其特征在于，未提純粗產(chǎn)物實際上是重結(jié)晶所述未提純粗產(chǎn)物時的固體殘余物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的穩(wěn)定化組合物，其特征在于，所述重結(jié)晶固體殘余物含有20%-40%的β-二酮。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一要求的穩(wěn)定化組合物，其特征在于所述縮合反應(yīng)根據(jù)下式所示反應(yīng)式中Acat選自陽離子的氨化物或氫化物;R1和R3可相同或不同，每個表示烴基，最好為C1-C30、更優(yōu)選C1-C18烴基;R2為氫或烴基，烴基一般為烷基，最好具有至多4個碳原子;R1和R2可以相連，使β-二酮成環(huán);R4表示烴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的穩(wěn)定化組合物，其特征在于，R1和R3可相同或不同，表示-具有至多24個碳原子的直鏈或支鏈鏈烯基或芳烷基，-C7-C10芳烷基，-具有不多于14個碳原子的芳基或脂環(huán)基，R4表示C1-C4烷基，優(yōu)選甲基。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一要求的穩(wěn)定化組合物，其特征在于，所述酯是硬酯酸甲酯，所述酮是苯乙酮和所述堿性試劑是氨化鈉。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一要求的穩(wěn)定化組合物，其特征在于，所述粉末的粒徑不大于500um，優(yōu)選不大于200um。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一要求的穩(wěn)定化組合物，其特征在于，所述粉末的粒徑在組成該穩(wěn)定化組合物的添加劑的粒徑范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的穩(wěn)定化組合物，其特征在于，所述其它添加劑選自鎂和/或鋁的硫酸鹽和/或碳酸鹽、水滑石或者鈣和/或鋇的硬脂酸鹽，并且所述其它添加劑的粒徑與所述未提純粗產(chǎn)物的粒徑相近，為不大于100um。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一要求的穩(wěn)定化組合物，其特征在于，所述粉末得自在20℃為固體的所述粗產(chǎn)物，并使用至少一種下列技術(shù)得到-在溶劑中沉淀，-深冷研磨，和-在冷的順流或逆流氣流中噴霧/干燥。
11.使用權(quán)利要求1-10中任一要求的穩(wěn)定化組合物制得的成型制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氯聚合物(PVC)的穩(wěn)定化組合物，其特征在于它含有酯與酮在堿性試劑存在下的反應(yīng)得到的未提純粗產(chǎn)物，該粗產(chǎn)物含有至少10％(重量)的β-二酮，并且為粉末。
文檔編號C07C45/85GK1112581SQ9411903
公開日1995年11月29日 申請日期1994年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月15日
發(fā)明者M·阿勒斯, S·查塞恩, M·蓋伊, G·穆 申請人:羅納·布朗克化學(xué)公司