專利名稱：磺酰胺類化合物作為殺真菌劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及已知的磺酰胺類化合物作為殺真菌劑的用途。
已知多種磺酰胺類化合物具有極好的除草作用，并可用作除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑，它們特別適合于選擇性地防治雜草(參考日本專利公告昭59-481號和日本專利申請公開昭57-56452、昭57-112379、昭59-122488、昭63-146873、平1-38091和平1-70475號)。上述的一些化合物已被開發(fā)并作為除草劑在市場上出售。但是，上述化合物的殺真菌活性還未被描述過。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)磺酰胺類化合物可產(chǎn)生突出的殺真菌活性。因此，本發(fā)明的一個目的是應(yīng)用磺酰胺類化合物防治真菌。根據(jù)本發(fā)明的化合物特別適合于防治稻瘟病。
根據(jù)本發(fā)明的化合物屬于所謂的磺酰脲類和磺酰胍類系列。其特征在于包含一部分下式的結(jié)構(gòu)作為主鏈。
-SO2-NH-根據(jù)本發(fā)明，可被應(yīng)用的一組優(yōu)選的化合物是下式的磺酰胺類化合物
其中R1是下式的基團(tuán) 其中R4是氯、甲氧羰基、乙氧羰基、2-氯乙氧基或2-甲氧基乙氧基，m是1或0，R5是甲基或苯基，R6是三氟甲基、二甲氨基或乙基磺?；?，和R7和R8獨立地是甲氧羰基或乙氧羰基，R2是下式的基團(tuán)
其中R9是氯、甲基、甲氧基或乙氧基和R10、R11和R12獨立地是甲基、甲氧基或乙氧基，R3是氫或甲基和X是氧或下式的基團(tuán) 根據(jù)本發(fā)明可被應(yīng)用的特別優(yōu)選的化合物的實例是下述磺酰胺類化合物(Ⅰ-1)2-氯-N-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基-氨基羰基)苯磺酰胺，(Ⅰ-2)2-[3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲基磺?；郊姿峒柞ィ?Ⅰ-3)2-[3-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)-脲基磺?；鵠苯甲酸甲酯，(Ⅰ-4)2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲基磺酰基甲基]苯甲酸甲酯，
(Ⅰ-5)2-[3-(4-氯-6-甲氧基嘧啶-2-基)-脲基磺?；鵠苯甲酸乙酯，(Ⅰ-6)1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-(3-乙基磺?；?2-吡啶磺酰基)脲，(Ⅰ-7)3-(6-甲氧基-4-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-[2-(2-氯乙氧基)苯磺?；鵠脲，(Ⅰ-8)2-[3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-3-甲基脲基磺?；鵠苯甲酸甲酯，(Ⅰ-9)3-[3-(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-脲基磺酰基]-噻吩-2-羧酸甲酯，(Ⅰ-10)5-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲基磺?；鵠-1-甲基吡唑-4-羧酸乙酯，(Ⅰ-11)1-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-(3-三氟甲基-2-吡啶磺?；?脲，(Ⅰ-12)2-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰基氨磺?；?-N，N-二甲基煙酰胺，(Ⅰ-13)3-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-1-[2-(2-甲氧基乙氧基)-苯磺?；鵠脲，(Ⅰ-14)2-[3-(4，6-雙(二氟甲氧基)-嘧啶-2-基)-脲基磺酰基]苯甲酸甲酯，(Ⅰ-15)2-[(4-乙氧基-6-甲氨基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基甲?；被酋；鵠苯甲酸甲酯，(Ⅰ-16)N-(2-氯咪唑[1，2-a]吡啶-3-基-磺?；?-N′-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)脲，
(Ⅰ-17)N-2-聯(lián)苯磺?；?N′-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)脲，和(Ⅰ-18)N′-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N″-(4-甲基苯磺酰氨基)-N′″-(4-乙氧羰基-1-甲基吡唑-5-基-磺?；?胍。
當(dāng)應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的磺酰胺類化合物防治真菌時，如防治稻瘟病時，它們可以單獨的制劑形式使用，或以與其它農(nóng)用化學(xué)品的混合物的制劑形式使用，例如與除草活性的化合物2-苯并噻唑-2-基氧基-N-甲基-N-乙酰苯胺，1-(α，α-二甲基芐基)-3-(對甲苯基)脲等混合。它們還可以與其它活性成分，如殺真菌劑和殺蟲劑一起使用。
正如上述，本發(fā)明的化合物存在非常強(qiáng)的殺真菌活性，且在實踐中可被用于防治有害的植物致病真菌。它們優(yōu)選適合于防治稻瘟病(＝Pyricularia oryzae)。
防治真菌所需濃度的根據(jù)本發(fā)明的活性化合物對植物不會造成損害，反而與植物體存在可見的相容性，因此所述化合物可用于處理植物的地上部分，處理根莖和種子，和處理土壤。
根據(jù)本發(fā)明的活性化合物對溫血動物僅有非常低水平的毒性，因此可安全地使用所述化合物。
所述磺酰胺類化合物可被轉(zhuǎn)化成常規(guī)的制劑，如溶液劑、乳劑、可濕性粉劑、懸浮劑、粉劑、泡沫劑、糊劑、顆粒劑、片劑、氣霧劑、用活性化合物浸漬的天然和合成材料、聚合物的微細(xì)膠囊劑、用于種子的包衣組合物、和用于燃燒設(shè)備如熏蒸筒(fumigating cartridges)、熏蒸罐和熏蒸圈(fumigating coils)的制劑，以及超低容量冷霧劑和超低容量熱霧劑。
可通過已知的方法生產(chǎn)這些制劑例如，在可選擇地使用表面活性劑的情況下，通過將活性化合物與增量劑混合而制備制劑，所說的增量劑是液體或液化氣體或固體的稀釋劑或載體，所說的表面活性劑是乳化劑和/或分散劑和/或生泡劑。在用水作為增量劑的情況下，也可使用有機(jī)溶劑，例如將有機(jī)溶劑用作助溶劑。
主要適合的液體溶劑、稀釋劑或載體為芳香烴類，如二甲苯、甲苯或烷基萘類;氯化芳烴類或氯化脂肪烴類，如氯苯類、氯乙烯類或二氯甲烷;脂肪烴類，如環(huán)己烷或烷屬烴，例如礦物油餾分;醇類，如丁醇或乙二醇以及它們的醚類和酯類;酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、或環(huán)己酮，或強(qiáng)極性溶劑類，如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水。
液化氣體稀釋劑或載體意為在常溫和常壓下為氣體的液體，例如氣霧劑推進(jìn)劑，如鹵代烴以及丁烷、丙烷、氮氣和二氧化碳。
可使用的固體載體為磨細(xì)的天然礦物，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫土或硅藻土，和磨細(xì)的合成礦物，如高分散硅酸、氧化鋁和硅酸鹽。可用于顆粒劑的固體載體為粉碎并分級的天然巖石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及合成的顆粒或無機(jī)和有機(jī)粉末，和有機(jī)物的顆粒如鋸末，椰子殼，玉米穗芯和煙草莖。
可使用的乳化劑和/或生泡劑為非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯-脂肪酸酯、聚氧乙烯-脂肪醇醚例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產(chǎn)物。
分散劑包括，例如，木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
在制劑中可使用的粘合劑如羧甲基纖維素和粉末、顆?；蚰z乳狀的天然聚合物和合成聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯。
可能使用著色劑如無機(jī)顏料，例如，氧化鐵、二氧化鈦和普魯士蘭，和有機(jī)染料，如茜素染料，偶氮染料或金屬酞菁染料，以及痕量營養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
在制劑中通常含有按重量計0.1至95%的活性化合物，優(yōu)選按重量計0.5至90%的活性化合物。
根據(jù)本發(fā)明的磺酰胺類化合物可以與其它已知活性化合物的混合物的形式存在于制劑中或存在于多種使用形式中，其它已知活性化合物為如殺真菌劑、殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、除草劑、鳥類驅(qū)避劑、生長因子、植物營養(yǎng)素和土壤結(jié)構(gòu)改善劑。
本磺酰胺類化合物可以其本身或以其制劑形式或以其使用形式使用，其使用形式是通過由其進(jìn)一步稀釋而制備的，如現(xiàn)成的溶液、乳液、懸浮液、粉末、糊和顆粒?？梢猿Ｒ?guī)方法使用本發(fā)明化合物，例如通過潑澆、浸泡、噴布、噴霧、彌霧、熏蒸、注入、漿液成形、刷布、撒粉、撒播、干包衣、潮濕包衣、濕包衣、漿液包衣或包殼的方式。
在處理植物部分時，在使用形式中的所述磺酰胺類化合物的濃度可在很大的范圍內(nèi)變化。通常該濃度為按重量計1至0.0001%，優(yōu)選0.5至0.001%。
在進(jìn)行種子處理時，對每公斤種子通常使用用量為0.001至50g，尤其是0.01至10g的磺酰胺類化合物。
在進(jìn)行土壤處理時，在作用部位通常使用的磺酰胺類化合物的濃度為按重量計0.00001至0.1%，尤其是0.0001至0.5%。
采用實施例的方式將對本發(fā)明作進(jìn)一步的例證。但是，應(yīng)提出的是本發(fā)明的范圍并不僅限于這些實施例。
應(yīng)用實施例實施例1沉水施藥試驗(溫室盆栽試驗)活性化合物的制劑活性化合物按重量計30至40份載體硅藻土和高嶺土混合物(1∶5)按重量計55至65份乳化劑按重量計5份聚氧乙烯烷基苯基醚將上述用量的活性化合物、載體和乳化劑粉碎成顆粒并一起混合形成可濕性粉劑，然后用水進(jìn)一步稀釋該可濕性粉劑，形成含有預(yù)定量活性化合物的適合的制劑。以相同方式制備實驗中每種活性化合物的制劑。
試驗方法在各為400cm2面積的盆中，種植水稻(品種Kusabue)，每盆種植二株叢，七天后，用吸量管，將事前配制的具有預(yù)定濃度的各種供試活性化合物的稀釋溶液(10ml)滴加到每個盆的水表面上。
化學(xué)處理七天后，用人工培養(yǎng)的稻瘟病真菌孢子(C小種真菌)懸浮液噴霧接種，接著將各個盆保持在25℃和相對濕度100%的接種箱中12小時，使真菌侵染植株。此后，將每個盆移至溫室中并控制溫室條件。接種十天后，每盆的侵染情況根據(jù)Townsend&Heuberge方法測定，根據(jù)損害的程度評價出感染等級0至5，還測定了保護(hù)值(%)和植物毒性。
保護(hù)值＝(1- (b×0.2+c×0.5+d×1+e×2+f×3+g×4+h×5)/(N×5) )×100N＝供試植物的總數(shù)＝a+b+c+d+e+f+g+ha＝在試驗中感染等級為0的受損害植物株數(shù)(未感染)b＝在試驗中感染等級為0.2的受損害植物株數(shù)(僅在較低的葉片上發(fā)現(xiàn)最多達(dá)10個病斑)c＝在試驗中感染等級為0.5的受損害植物株數(shù)(在靠上葉片中最多分布10個病斑)d＝在試驗中感染等級為1的受損害植物株數(shù)(在每個被侵染的植物的整個植株上觀察到病斑，分布率從11%到最多20%)e＝在試驗中感染等級為2的受損害植物株數(shù)(在每個被侵染的植物的整個植株上觀察到病斑，分布率為20%左右)f＝在試驗中感染等級為3的受損害植物株數(shù)(在每個被侵染的植物的整個植株上觀察到病斑，分布率為50%左右)g＝在試驗中感染等級為4的受損害植物株數(shù)(相當(dāng)大數(shù)量的病斑，伴隨輕微匍匐狀)，和h＝在試驗中感染等級為5的受損害植物株數(shù)(較低部葉片枯萎并伴隨匍匐狀)。
結(jié)果示于表1中。
化合物(Ⅰ-4)2-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲基磺?；谆鵠苯甲酸甲酯(Ⅰ-10)5-[3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)-脲基磺?；鵠-1-甲基吡唑-4-羧酸乙酯植物毒性應(yīng)用每種上述化合物(Ⅰ-4)和(Ⅰ-10)后，觀察到水稻植株葉片硬化、其寬度變窄、分蘗降低等，但是一個月后這些癥狀會消失。
實施例2沉水施藥試驗(稻田試驗)試驗方法
將箱栽并事先用每箱50g劑量的細(xì)顆粒劑(商品名;由Nissan Kagaku Kogyo K.K.生產(chǎn))處理的水稻秧苗(品種Koshihikari)，在1993年5月11日用移植機(jī)移植到充滿Kuroboku火山灰的水稻田中。用隔板將水稻田分隔成多個區(qū)，每區(qū)面積50m2。此后，根據(jù)常規(guī)栽培方法對水稻田進(jìn)行施肥和管理。在5月17日(移植后六天)，向水稻田中手工均勻噴灑預(yù)定量的化學(xué)品。在7月4日，在水稻田中辨認(rèn)出主要由N小種真菌組成的稻瘟病。此后，在未處理區(qū)觀察到經(jīng)常出現(xiàn)的病害。在7月13日(處理后五十七天)，根據(jù)T&H方法測定葉片上稻瘟病的感染等級，并評價為0至5級，由此獲得保護(hù)值。在8月17日，開始出現(xiàn)穗，并在8月20日(處理后九十五天)進(jìn)入抽穗期，根據(jù)感染等級測定旗葉，由此獲得保護(hù)植。
試驗方法1采用與實施例1中使用的相同方法，測定稻瘟病在葉片上的感染等級，在試驗中植物株叢數(shù)是200。
試驗方法2旗葉保護(hù)值＝(1- (觀察到病斑的旗葉數(shù))/(測定的葉片總數(shù)(300葉/區(qū))) )×100結(jié)果示于表2中。
使用的化合物市售顆粒劑化合物(Ⅰ-4)和(Ⅰ-10)是與實施例1中所示的相同化合物，同時化合物(A)是2-苯并噻唑-2-基氧基-N-甲基-N-乙酰苯胺
權(quán)利要求
1.磺酰胺類化合物作為殺真菌劑的用途。
2.磺酰胺類化合物防治稻瘟病的用途。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用途，其中的磺酰胺是下式的化合物， 其中R1是下式的基團(tuán) 其中R4是氯、甲氧羰基、乙氧羰基、2-氯乙氧基或2-甲氧基乙氧基，m是1或0，R5是甲基或苯基，R6是三氟甲基、二甲氨基或乙基磺酰基，和R7和R8獨立地是甲氧羰基或乙氧羰基，R2是下式的基團(tuán) 其中R9是氯、甲基、甲氧基或乙氧基和R10、R11和R12獨立地是甲基、甲氧基或乙氧基，R3是氫或甲基和X是氧或下式的基團(tuán)
4.根據(jù)權(quán)利要求2的用途，其中所述磺酰胺化合物是2-[3-(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)-脲基-磺酰基甲基]苯甲酸甲酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的用途，其中所述磺酰胺化合物是5-[3-(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)-脲基磺?；鵠-1-甲基吡唑-4-羧酸乙酯。
6.防治真菌的方法，其特征在于將磺酰胺類化合物施用到真菌和/或其發(fā)生地。
7.防治稻瘟病的方法，其特征在于將磺酰胺類化合物施用到真菌和/或其發(fā)生地。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述磺酰胺是下式的化合物 其中R1是下式的基團(tuán) 其中R4是氯、甲氧羰基、乙氧羰基、2-氯乙氧基或2-甲氧基乙氧基，m是1或0，R5是甲基或苯基，R6是三氟甲基、二甲氨基或乙基磺?；?，和R7和R8獨立地是甲氧羰基或乙氧羰基，R2是下式的基團(tuán) 其中R9是氯、甲基、甲氧基或乙氧基和R10、R11和R12獨立地是甲基、甲氧基或乙氧基，R3是氫或甲基和X是氧或下式的基團(tuán)
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于磺酰胺化合物是2-[3-(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)-脲基磺?；谆鵠苯甲酸甲酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于磺酰胺化合物是5-[3-(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)-脲基磺酰基]-1-甲基吡唑-4-羧酸乙酯。
全文摘要
多種已知磺酰胺類化合物可用作殺真菌劑，特別適合于防治稻瘟病。優(yōu)選的磺酰胺類是I式的化合物，其中R
文檔編號C07C311/37GK1107466SQ9411944
公開日1995年8月30日 申請日期1994年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月1日
發(fā)明者澤田勝鏡 申請人:日本拜耳農(nóng)藥株式會社