專利名稱：氯仿的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以四氯化碳為原料的氯仿生產(chǎn)方法，該方法以使用具有載體的鉑或鈀催化劑并在至少一種溶劑存在下的四氯化碳液相還原為基礎(chǔ)。
上述還原反應(yīng)既可以連續(xù)方式進(jìn)行，也可以分批方式進(jìn)行，而且可應(yīng)用于氯仿的工業(yè)生產(chǎn);該反應(yīng)在合宜的催化劑存在下，并使用純氫來(lái)進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)溫度最低為100℃，至高小于160℃，壓力為10-50大氣壓。
本發(fā)明還涉及按本發(fā)明方法制得的氯仿。
由現(xiàn)有技術(shù)已知四氯化碳還原成氯仿的反應(yīng)，但迄今一直未得到廣泛使用，其原因在于，四氯化碳大量用于不同CFC的合成，難以購(gòu)得。
但是，由于發(fā)現(xiàn)各種CFC會(huì)引起大氣層上面臭氧層減薄的效應(yīng)，故而目前已對(duì)CFC類化合物的使用加以限制，這使市場(chǎng)上有非常大量的四氯化碳可以購(gòu)買，并使人們隨之尋找其它用途，在這些用途中間，用于氯仿生產(chǎn)是研究得最深入的用途。
一般來(lái)說(shuō)，目前的現(xiàn)有技術(shù)所建議的各種方法，都以無(wú)溶劑存在時(shí)以氫還原CCl4的反應(yīng)為基礎(chǔ);更一般地說(shuō)，反應(yīng)在氣相或液相中進(jìn)行已為人們所知，在這些反應(yīng)中，液相由同樣的CCl4組成。
然而，所有由現(xiàn)有技術(shù)已知的各方法，均以如下簡(jiǎn)意所示CCl4催化氫化反應(yīng)為基礎(chǔ)
從四氯化碳液相反應(yīng)的各種實(shí)例中，我們記起EP0460138及日本專利申請(qǐng)JP91/119，457;而作為氣相反應(yīng)的實(shí)例，我們記起US 2，886，605，其中公開了一種在流化床上使用以鹵化銅為基料的催化劑來(lái)進(jìn)行的方法;道氏(DOW)化學(xué)公司的US3，579，596在固定床上用鈀為主料的催化劑，Solvay 的EP0486091公開了一種用甲烷作稀釋劑的氣相方法。
所有建議的、如上所述在沒(méi)有溶劑存在下于氣相或液相中進(jìn)行反應(yīng)的體系，分別顯示二大類缺點(diǎn)(a)它們附帶產(chǎn)生大量甲烷(Solvay，Atochem)，致使氫的消耗提高;
(b)它們附帶產(chǎn)生氯代C2化合物，例如全氯乙烯(Ercros，Ag技術(shù)公司)，在對(duì)這類化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，這類化合物會(huì)使催化劑受到較大程度中毒的危險(xiǎn)。
此外，就現(xiàn)有技術(shù)來(lái)說(shuō)，人們還可以觀察到下列情況在氣相中發(fā)生反應(yīng)的體系，在反應(yīng)器大小相等時(shí)，要比在液相中發(fā)生反應(yīng)的體系顯示低的生產(chǎn)效率，這是由于氣相反應(yīng)的反應(yīng)劑物流更為稀釋之故;另一方面，就所考慮的這些放熱反應(yīng)而言，在液相中進(jìn)行反應(yīng)的各方法，顯示出反應(yīng)器溫度控制方面的一些不可忽視的問(wèn)題(在CCl4于140℃還原成CHCl3的情況下，可觀察到放熱為-24Kcal/mol)。在這些情況下，能將所產(chǎn)生的熱量傳遍較大體積反應(yīng)物的溶劑，看來(lái)是克服這些問(wèn)題而要選擇的體系。
溶劑的存在，促進(jìn)了能夠由副產(chǎn)物聚合作用而衍生的、若不適時(shí)徹底除去就會(huì)引起結(jié)焦減活現(xiàn)象的物質(zhì)溶解，由此還對(duì)催化劑的壽命起著有利影響。
盡管人們有著上述應(yīng)能促進(jìn)溶劑在用氫使CCl4進(jìn)行還原反應(yīng)方面的各種經(jīng)驗(yàn)，但是迄今提出的各種方法，如上所述，均只涉及不使用任何溶劑的反應(yīng)。
本申請(qǐng)人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在溶劑存在下，用相宜的催化體系使CCl4氫化，以此可制備氯仿，同時(shí)保持了現(xiàn)有技術(shù)的典型轉(zhuǎn)化和選擇性產(chǎn)率。所提出的方法既可連續(xù)進(jìn)行，也可分批進(jìn)行，并有可能使這些次要產(chǎn)物，例如甲烷和氯代C2烴(主要是C2Cl4及C2Cl6)的量，比相同條件下但無(wú)溶劑存在時(shí)明顯減少。
因此，本發(fā)明的目的是一種制備氯仿的方法，該方法是在由帶載體的鉑及/或鈀構(gòu)成的催化劑存在下，使四氯化碳與氫接觸，該方法的特征在于，使反應(yīng)在液相中，并在溶劑存在下進(jìn)行。
用作溶劑的至少是一種選自那些屬于包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷等的烴類，或者屬于包括苯、甲苯、二甲苯、或取代以一個(gè)或多個(gè)脂肪直鏈或脂肪支鏈的上述物質(zhì)的烴類。
也可使用在反應(yīng)條件下穩(wěn)定的其它溶劑(例如氟代烴及/或氯代烴)，而且也可以使用由上列溶劑中的二種或多種溶劑組成的混合溶劑。
反應(yīng)液由上述四氯化碳和溶劑組成，其中四氯化碳的濃度一般在10-80%(重量)范圍內(nèi)，優(yōu)先在30-40%(重量)范圍內(nèi)。
該還原反應(yīng)既可連續(xù)進(jìn)行，也可分批進(jìn)行，并可用來(lái)工業(yè)生產(chǎn)CHCl3;該反應(yīng)是在最低溫度值為100℃和最高180℃范圍之內(nèi)溫度下，反應(yīng)壓力在10-50大氣壓時(shí)，用純凈的氫來(lái)進(jìn)行的。該反應(yīng)以在脂族烴溶劑中，于110-150℃范圍之內(nèi)的溫度和20-40大氣壓范圍之內(nèi)的壓力下進(jìn)行為佳。
如上所述，四氯化碳是工業(yè)產(chǎn)品，可大量市購(gòu)，這一點(diǎn)象氫和催化體系一樣受到重視。至于催化體系，優(yōu)先擇用載于碳載體上的貴金屬，即使使用其它種類的載體也能獲得良好的結(jié)果。
下面提供一些實(shí)例來(lái)闡明本發(fā)明，但不限定本發(fā)明。
實(shí)例1(對(duì)比例)向耐蝕耐高溫鎳基合金(Hastelloy)制造的、容量為300cm3的壓熱器中，裝入15.2g CCl4和0.8g商品催化劑Engel hard 40122(由0.5% pd載于鱗狀碳上構(gòu)成，預(yù)先還原成粉末)。
在用氮吹洗壓熱器并排出后，在室溫下裝入氫，直至壓力達(dá)到19大氣壓(相當(dāng)于H2/CCl4的摩爾比為2.2)。
然后，將以磁力攪拌的壓熱器浸入熱油浴中，并在短時(shí)間內(nèi)，壓熱器內(nèi)溫度和壓力分別達(dá)到140℃和27大氣壓。
在油浴內(nèi)滯留4小時(shí)并迅速冷卻該體系后，回收液相和氣相，在用氣相色譜法表征這兩相時(shí)，氣相中存在HCl、甲烷及乙烷，而液相中除了未反應(yīng)的CCl4之外，還存在CHCl3、C2Cl4、C2Cl6、C4Cl6及組成不明的產(chǎn)物。
CCl4的轉(zhuǎn)化率為51.9%(重量)，而CHCl3的選擇性的19.3%。
實(shí)例2按實(shí)例1中所述進(jìn)行試驗(yàn)，裝入15.65g CCl4、29.2g正辛烷及0.8g同樣的商品催化劑Engelhard 40122。
反應(yīng)劑的裝料條件和試驗(yàn)進(jìn)行的條件，同實(shí)例1一樣。
試驗(yàn)結(jié)束后，回收氣相和液相，氣相中含HCl、甲烷及乙烷，而液相中除正辛烷和未反應(yīng)CCl4外，還含有CHCl3、C2Cl4與C2Cl6，以及一些組成不明的產(chǎn)物。
CCl4的轉(zhuǎn)化率為49.8%(重量)，而CHCl3的選擇性為49.2%。
實(shí)例3在同實(shí)例1所述但在153℃和自生體系壓力(9.9大氣壓)下進(jìn)行的試驗(yàn)中，裝料為15.51g CCl4、29.0g苯及0.8g商品催化劑Engelhard 40122。
試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，如常規(guī)回收所得的氣相和液相，氣相中含HCl、甲烷、乙烷及未反應(yīng)CCl4，液相中含苯、CHCl3、CCl4、C2Cl4。
CCl4的轉(zhuǎn)化率為47.5%(重量)，而CHCl3的選擇性為23.6%。
實(shí)例4在如實(shí)例1所述進(jìn)行的試驗(yàn)中，裝料為15.5g CCl4及0.39g商品催化劑Engelhard 40150(由1%(重量)載于碳粉上的鉑構(gòu)成)。
試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，既回收氣相和又回收液相，氣相含HCl、甲烷、乙烷及未反應(yīng)CCl4，液相含CHCl3、C2Cl4、C2Cl6、C4Cl6，此外還含組成不明的產(chǎn)物。
CCl4的轉(zhuǎn)化率為99.5%，而CHCl3的選擇性為28.6%。
實(shí)例5在如實(shí)例1中所述的試驗(yàn)中，裝料為15.62g CCl4、29.5g由直鏈鏈烷烴C10-C13餾份組成的混合鏈烷烴及0.39g 1%載于碳粉的pt組成的商品催化劑。
試驗(yàn)結(jié)束后，如通常那樣回收氣、液兩相;氣相含HCl、甲烷、乙烷;液相含未反應(yīng)CCl4、CHCl3、C2Cl4、C2Cl6、C4Cl6，還含混合鏈烷烴及組成不明的產(chǎn)物。
CCl4轉(zhuǎn)化率為99.4%，而CHCl3選擇性76%。
實(shí)例6在如實(shí)例1中所述的試驗(yàn)中，裝料為15.5g CCl4、30.2g苯和0.39g由1%載于碳粉的pt組成的商品催化劑Engelhard 40159。
試驗(yàn)結(jié)束時(shí)都予以回收的兩相中，氣相含HCl、甲烷、乙烷;液相含未反應(yīng)CCl4、CHCl3、C2Cl4、C4Cl6、苯及組成不明產(chǎn)物。
CCl4的轉(zhuǎn)化率為47.6%，CHCl3的轉(zhuǎn)化率為54.4%。
實(shí)例7將一種由CCl4(35%(重量))和正鏈烷烴(直鏈鏈烷烴的C10-C13餾份)組成的混合物，以670g/h的流速供入耐酸耐高溫合金(Hastelloy C)制管狀反應(yīng)器(內(nèi)徑15.8mm，長(zhǎng)1.7m;總?cè)萘?43cm3)，反應(yīng)器內(nèi)盛有77.4cm3(50g)由0.2%載于γ-氧化鋁載體的pt組成的商品催化劑SUD-CHEMIE AG-M-220，反應(yīng)器溫度為120℃，壓力為30大氣壓。反應(yīng)流出物在室溫下由兩相，即氣相和液相組成，這兩相均用色譜法單獨(dú)進(jìn)行分析。
試驗(yàn)所得CCl4轉(zhuǎn)化率為30%，而CHCl3選擇性為80%。
副產(chǎn)物基本由存在于氣相中的甲烷(選擇性15%)和存在于液相中的C2Cl6(選擇性1%)組成。
上述情況在20小時(shí)的反應(yīng)器試驗(yàn)中保持不變。
上述各試驗(yàn)(實(shí)例1-7)的結(jié)果清楚表明，分批進(jìn)行CCl4的氧化，以生產(chǎn)CHCl3時(shí)，溶劑在反應(yīng)環(huán)境中的存在起著有利影響。另一方面，所得的諸優(yōu)點(diǎn)，主要是顯著提高對(duì)CHCl3的選擇性，在該制備方法連續(xù)進(jìn)行時(shí)，也保持下來(lái)(見(jiàn)實(shí)例7)，如此產(chǎn)生了將上述發(fā)現(xiàn)進(jìn)行工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的可能性。
用本申請(qǐng)人所用催化劑在本發(fā)明所述裝置得到的收率和選擇性，可與現(xiàn)有技術(shù)的收率和選擇性媲美。但是，我們檢測(cè)到的現(xiàn)象，總之是有特征的，并適于用任何催化劑可在任何裝置(分批或連續(xù))中得到改進(jìn)的結(jié)果。另外，溶劑的使用可使一種工藝方法能夠得以發(fā)展，這種工藝方法從熱控制的角度來(lái)看，比常規(guī)的液相工藝方法更加可予控制，并能比各種氣相工藝方法達(dá)到更高的生產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.制備氯仿的方法，該方法在于使四氯化碳與氫在相適條件下、在由載于載體上的鉑及/或鈀構(gòu)成的催化劑存在下發(fā)生接觸而引起還原反應(yīng)，其特征在于，使所述反應(yīng)在液相中，并在溶劑的存在下進(jìn)行。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在由四氯化碳和溶劑組成的反應(yīng)液中，四氯化碳的濃度在10-80%(重量)的范圍內(nèi);優(yōu)先在30-40%(重量)的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特征于，在100-180°范圍內(nèi)的溫度和10-50大氣壓范圍的壓力下，進(jìn)行反應(yīng)。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使反應(yīng)在130-150℃范圍內(nèi)的溫度和20-40大氣壓范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用至少一種選自烴類的烴作溶劑，所述烴類屬于包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、癸烷等的那類烴，或者屬于包括苯、甲苯、二甲苯，或苯、甲苯、二甲苯取代有直鏈或支鏈脂肪鏈的取代衍生物的那類烴。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用氟代及/或氯代烴作溶劑。
7.按權(quán)利要求1至5所述方法制得的氯仿。
全文摘要
在液相中，以載于載體上的Pt或Pd作催化劑，并在至少一種溶劑存在下催化氫化四氯化碳來(lái)制備CHCl還原反應(yīng)既可以連續(xù)方式進(jìn)行，也可以分批方式進(jìn)行，并可用來(lái)工業(yè)生產(chǎn)CHCl
文檔編號(hào)C07C17/23GK1109461SQ9412007
公開日1995年10月4日 申請(qǐng)日期1994年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月4日
發(fā)明者C·奴拉, R·曼薩尼, O·卡佩拉茲, A·塞薩尼 申請(qǐng)人:恩尼徹姆公司