專利名稱：吲唑磺酰脲類衍生物、用途及其制造中的中間體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的吲唑磺酰脲類衍生物(以下稱發(fā)明化合物)及其中間體和以上述化合物為有效成分的除草劑。
迄今為止，業(yè)已發(fā)現(xiàn)二甲氧嗪磺隆(甲磺嘧隆)等眾多的磺酰脲類衍生物除草劑。在特開平4-95091號(hào)公報(bào)的說明書中，記載了以吲唑磺酰脲為有效成分的除草劑。然而，尚未有在吲唑環(huán)的3位上有氨磺酰基取代的磺酰脲類衍生物即本發(fā)明化合物的報(bào)道。而且，也未有其中間體吲唑磺酰胺的報(bào)道。
業(yè)已知道，磺酰脲類衍生物具有除草活性。但這些化合物的除草效果不理想，并不一定適合實(shí)際應(yīng)用。
鑒于上述狀況，本發(fā)明者作了各種探索，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明化合物為具有很高活性的除草劑，由此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明在于提供以通式[Ⅰ]或[Ⅱ]表示的吲唑磺酰脲類衍生物 ｛式中，R1表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基、烷氧烷基、芐氧烷基、芐基、苯基、吡啶基、二烷基氨基羰基、烷酯基、烷磺?；?、苯磺酰基、二烷基氨基磺?；?、鹵代烷基羰基、烷基羰基、苯甲?；⒒蜴溝┗?，R2和R3可以相同或不同，表示氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、烷酯基鏈烯基、炔基、鹵代烷基、烷氧烷基、烷酯基烷基、烷基羰基烷基、環(huán)烷基羰基烷基、氰基烷基、二烷基氨基羰基烷基、二烷基氨基烷基、二烷基氨基磺酰基烷基、疊氮烷基、芐基、苯基、硝基、氰基、疊氮基、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、芐氨基、可有鹵原子取代的烷基羰基氨基、苯甲酰氨基、烷酯基氨基、苯酯基氨基、氨基可被烷基取代的烷基磺酰氨基、氨基可被烷基取代的苯磺酰氨基、亞烷基氨基、亞芐基氨基、可帶有取代基的四唑基、式-COR4(式中，R4表示氫原子、羥基、烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基、鏈烯基、炔基、芐基、苯基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷氧烷氧基、鏈烯氧基、鹵代鏈烯氧基、炔基氧基、芐氧基或苯氧基)表示的基團(tuán)、式-C(O)NR5R6(式中，R5和R6可以相同或不同，表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芐基、苯基或烷氧基)表示的基團(tuán)、式-SR7(式中，R7表示氫原子、烷基或鹵代烷基)表示的基團(tuán)、式-SO2NR5R6(式中，R5和R6的定義同上)表示的基團(tuán)、式-S(O)nR8(式中，n表示整數(shù)1或2，R8表示烷基、鏈烯基或鹵代烷基)表示的基團(tuán)、式-OR9[式中，R9表示氫原子、烷基、環(huán)烷基烷基、鏈烯基、炔基、芐基(該基可被鹵原子、烷基或烷氧基取代)、鹵代烷基、鹵代鏈烯基、苯基(該基可被鹵原子、烷基或烷氧基取代)、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、芐氧基烷基、苯氧基烷基、烷基硫代烷基、二烷基氨基烷基、疊氮烷基、烷基羰基、鹵代烷基羰基、苯甲?；?、二烷基氨基羰基、氰基烷基、亞烷基氨基、二亞烷基氨基、亞芐基烷基或烷酯基烷基]表示的基團(tuán)或式-C(＝NOR10)R11(式中，R10表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芐基、鹵代烷基或苯基，R11表示氫原子、烷基、芐基、鹵代烷基或苯基)，R2和R3可以與可含雜原子的烷基一起形成一個(gè)環(huán)，A和B可以相同或不同，表示烷基、鹵代烷基、烷氧基、單烷基氨基、二烷基氨基、鹵原子或鹵代烷氧基，Z表示次甲基或氮原子，X表示氧原子或硫原子，Y表示氫原子、烷基或烷氧基烷基｝以及式[Ⅰ-a]或[Ⅱ-a]表示的其中間體吲唑磺酰胺類衍生物 ｛式中，R1表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基、烷氧基烷基、芐氧基烷基、芐基、苯基、吡啶基、二烷基氨基羰基、烷酯基、烷基磺?；?、苯磺?；?、二烷基氨基磺酰基、鹵代烷基羰基、烷基羰基、苯甲?；蜴溝┗?，R2和R3可以相同或不同，表示氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、烷酯基鏈烯基、炔基、鹵代烷基、烷氧基烷基、烷酯基烷基、烷基羰基烷基、環(huán)烷基羰基烷基、氰基烷基、二烷基氨基羰基烷基、二烷基氨基烷基、二烷基氨基磺?；榛B氮烷基、芐基、苯基、硝基、氰基、疊氮基、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、芐氨基、可被鹵原子取代的烷基羰基氨基、苯甲酰氨基、烷酯基氨基、苯酯基氨基、氨基可被烷基取代的烷基磺酰氨基、氨基可被烷基取代的苯基磺酰氨基、亞烷基氨基、亞芐基氨基、可帶有取代基的四唑基、式-COR4(式中，R4表示氫原子、羥基、烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基、鏈烯基、炔基、芐基、苯基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷氧基烷氧基、鏈烯氧基、鹵代鏈烯氧基、炔基氧基、芐氧基或苯氧基)表示的基團(tuán)、式-C(O)NR5R6(式中，R5和R6可以相同或不同，表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芐基、苯基或烷氧基)表示的基團(tuán)、式-SR7(式中，R7表示氫原子、烷基或鹵代烷基)表示的基團(tuán)、式-SO2NR5R6(式中，R5和R6的定義同上)表示的基團(tuán)、式-S(O)nR8(式中，n表示1或2，R8表示烷基、鏈烯基或鹵代烷基)表示的基團(tuán)、式-OR9[式中，R9表示氫原子、烷基、環(huán)烷基烷基、鏈烯基、炔基、芐基(該基可被鹵原子、烷基或烷氧基取代)、鹵代烷基、鹵代鏈烯基、苯基(該基可被鹵原子、烷基或烷氧基取代)、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、芐氧基烷基、苯氧基烷基、烷基硫代烷基、二烷基氨基烷基、疊氮烷基、烷基羰基、鹵代烷基羰基、苯甲?；⒍榛被驶?、氰基烷基、亞烷基氨基、二亞烷基氨基、亞芐基氨基或烷酯基烷基]表示的基團(tuán)或式-C(＝NOR10)R11(式中，R10表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芐基、鹵代烷基或苯基，R11表示氫原子、烷基、芐基、鹵代烷基或苯基)，R2和R3可以與含雜原子的烷基一起形成一個(gè)環(huán)]和以吲唑磺酰脲為有效成分的除草劑。
本發(fā)明化合物包括其互變異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體和光學(xué)異構(gòu)體。
在本發(fā)明中，烷基表示碳原子數(shù)1-30的直鏈或有支鏈的烷基，包括例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、3，3-二甲基丁基、正庚基、5-甲基己基、4-甲基己基、3-甲基己基、4，4-二甲基戊基、正辛基、6-甲基庚基、正壬基、7-甲基辛基、正癸基、8-甲基壬基、正十一烷基、9-甲基癸基、正十二烷基、10-甲基十一烷基、正十三烷基、11-甲基十二烷基、正十四烷基、12-甲基十三烷基、正十五烷基、13-甲基十四烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
烷氧基、烷基磺?；謩e表示烷基部分具有如上定義的(烷基)-O-基團(tuán)、(烷基)-SO2-基團(tuán)。
鹵原子包括氟原子、氯原子、溴原子和磺原子。
鏈烯基表示碳原子數(shù)為2-20的直鏈或有支鏈的鏈烯基，包括例如，乙烯基，丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、3-甲基-1-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基等。
炔基表示碳原子數(shù)為2-20的直鏈或有支鏈的炔基，包括例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、3，3-二甲基-1-丁炔基、4-甲基-1-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、5-甲基-1-己炔基、4-甲基-1-己炔基、3-甲基-1-己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二碳炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基等。
在上述式[Ⅰ]或[Ⅱ]中，作為顯示良好除草效果的化合物群，可例舉的有其中的R1為氫原子、甲基或乙基、R2和R3可相同或不同，為氫原子、鹵原子、烷酯基、二烷基氨基羰基、烷氧基、鹵代烷氧基、鏈烯氧基、氰基或三氟甲基、A和B可相同或不同，為甲氧基、甲基或鹵代烷氧基、Z為次甲基或氮原子、X為氧原子、Y為氫原子的化合物。
下面，將式[Ⅰ]或[Ⅱ]表示的本發(fā)明化合物的代表性例子示于表1和表2。其中的化合物編號(hào)將在以后的說明中參照使用，當(dāng)R1表示氫原子時(shí)，化合物可為式[Ⅰ]和[Ⅱ]表示的互變異構(gòu)體。
本說明書的表中的下列符號(hào)分別表示相應(yīng)的基團(tuán)。
Bn芐基Pr正丙基Pen正戊基 Bu正丁基Me甲基Ph苯基Et乙基表1
表1(續(xù))
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表2(續(xù)) ＊R3表示5位表2(續(xù))
表2(續(xù)) 作為本發(fā)明化合物的制造方法的例子，可列舉如下所示的方法，但并不限于這些方法。
用下列制造方法1-3顯示本發(fā)明的化合物[Ⅰ]或[Ⅱ]的一般制造方法。
〈制造方法1〉 (式中，R1、R2、R3、A、B、Z、X和Y的定義同上。)即，由式[Ⅰ]或[Ⅱ]表示的本發(fā)明化合物可通過將式[Ⅰ-a]或[Ⅱ-a]表示的本發(fā)明的制造中間體(制造方法后述，以下稱中間體)與式[Ⅲ]表示的化合物反應(yīng)而制得。
本發(fā)明通常于溶劑中或無(wú)溶劑、根據(jù)需要，在堿的存在下進(jìn)行，反應(yīng)溫度在-20℃至溶劑的沸點(diǎn)的范圍，反應(yīng)時(shí)間為0.5-24小時(shí)。用于反應(yīng)的化合物的量是，相對(duì)于每1當(dāng)量的式[Ⅰ-a]或[Ⅱ-a]表示的中間體，式[Ⅲ]表示的化合物和堿的量分別獨(dú)立地為1至1.5當(dāng)量。
溶劑的例子可列舉如下苯、二甲苯、甲苯等芳香烴類;氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等鹵代烴類;乙醚、二噁烷、四氫呋喃(THF)、異丙醚(IPE)、二甘醇二甲醚等醚類;甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類;硝基甲烷、硝基苯等硝基化合物;乙腈、異丁腈等腈類;甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等非質(zhì)子性極性溶劑，等等。
堿的例子有吡啶、三乙胺、1，4-二氮二環(huán)[2，2，2]辛烷、1，8-二氮二環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)、N，N-二乙基苯胺或二乙基甲基胺等有機(jī)堿，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫化鈉等無(wú)機(jī)堿、甲醇鈉、乙醇鈉等醇?jí)A金屬鹽等等。
其中，式[Ⅲ]表示的化合物可通過將〈制造方法2〉中式[Ⅳ]表示的化合物與氯甲酸苯酯、氯硫代-O-甲酸苯酯或氯二硫代甲酸苯酯等在合適的溶劑中，于堿的存在下反應(yīng)來制造。
〈制造方法2〉 (式中，R1、R2、R3、A、B、X、Y和Z的定義同上)。
式[Ⅰ]或[Ⅱ]表示的本發(fā)明化合物可通過將式[Ⅰ-b]或[Ⅱ-b]表示的化合物與式[Ⅳ]表示的化合物反應(yīng)來制造。式[Ⅰ-b]或[Ⅱ-b]表示的化合物可通過將式[Ⅰ-a]或[Ⅱ-a]表示的中間體在合適的溶劑中與光氣或硫光氣反應(yīng)來制造。
本反應(yīng)通常于溶劑中或無(wú)溶劑，根據(jù)需要，在堿的存在下進(jìn)行，反應(yīng)溫度、時(shí)間的范圍、反應(yīng)中使用的溶劑和堿與〈制造方法1〉相同。用于反應(yīng)的化合物的量是，相對(duì)于1當(dāng)量的式[Ⅰ-b]或[Ⅱ-b]表示的化合物，式[Ⅳ]表示的化合物和鹽的量分別獨(dú)立地為1至1.5當(dāng)量。
〈制造方法3〉 (式中，R1、R2、R3、A、B、X、Y和Z的定義同上)。
式[Ⅰ]或[Ⅱ]表示的本發(fā)明化合物可通過將式[Ⅰ-c]或[Ⅱ-c]表示的化合物與式[Ⅳ]表示的化合物反應(yīng)來制造。式[Ⅰ-c]或[Ⅱ-c]表示的化合物可通過將式[Ⅰ-a]或[Ⅱ-a]表示的中間體與氯甲酸苯酯、氯硫代-O-甲酸苯酯或氯二硫代甲酸苯酯在合適的溶劑中，于堿的存在下反應(yīng)來制造，也可通過將式[Ⅰ-b]或[Ⅱ-b]表示的化合物與苯酚或苯硫酚反應(yīng)來制造。
本反應(yīng)通常于溶劑中或無(wú)溶劑，根據(jù)需要，在堿的存在下進(jìn)行，反應(yīng)溫度、時(shí)間的范圍、反應(yīng)中使用的溶劑和堿與〈制造方法1〉相同。用于反應(yīng)的化合物的量是，相對(duì)于1當(dāng)量的式[Ⅰ-c]或[Ⅱ-c]表示的化合物，式[Ⅳ]表示的化合物和堿的量分別獨(dú)立地為1至1.5當(dāng)量。下面，分別用〈中間體的制造方法1〉、〈2〉顯示供制造本發(fā)明化合物用的式[Ⅰ-a]、[Ⅱ-a]表示的中間體化合物的制造方法，但本發(fā)明并不限于所列舉的這些方法。
〈中間體的制造方法1〉式[Ⅰ-a]化合物的制造 (式中，R1表示氫原子、烷基、芐基或苯基，R2和R3表示氫原子、烷基、鹵原子、硝基、烷氧基、鹵代烷氧基或鹵代烷基，L表示鹵原子。)即，將式[Ⅴ]表示的化合物在例如DMSO中，與相應(yīng)的肼衍生物反應(yīng)，生成式[Ⅵ]表示的化合物，再在濃鹽酸中形成重氮鹽，然后于乙酸等溶劑中，在氯化銅的存在下與二氧化硫反應(yīng)，可制造式[Ⅶ]表示的化合物。將其與過量的叔丁胺反應(yīng)制成[Ⅰ-d]表示的化合物后，用過量的三氟醋酸脫去叔丁基，可制得[Ⅰ-a]表示的中間體。
〈中間體的制造方法2〉式[Ⅱ-a]化合物的制造 (式中，R1表示烷基、鹵代烷基、芐基或苯基，R2和R3表示氫原子、烷基、鹵原子、烷氧基、苯基、芐基或鹵代烷氧基。)即，式[Ⅸ]表示的化合物可通過式[Ⅷ]表示的化合物于例如乙醚中、在-40～-20℃的溫度范圍內(nèi)與正丁基鋰反應(yīng)后吹入二氧化硫而制得。式[Ⅱ-a]表示的中間體可通過冰冷下，在胲-O-磺酸和堿的混合物水溶液中加入式[Ⅸ]表示的化合物的水溶液而制得。
在本反應(yīng)式中，式[Ⅷ]表示的化合物可通過[LiebigsAnn.Chem.，908(1980)]、[Org.Synth.Coll.Vol.V，650]、[J.Chem.Soc.PerkinTrans.Ⅱ，1695，(1975)]、[Org.Synth.Coll.Vol.V，941]等已知的文獻(xiàn)記載的方法制得。
式[Ⅰ-a]或[Ⅱ-a]表示的中間體也可通過下列方法制造。〈中間體的制造方法3〉式[Ⅰ-a]或[Ⅱ-a]化合物的制造
(式中，R1表示烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基、烷氧基烷基、芐氧基烷基、芐基、二烷基氨基羰基、烷酯基、烷基磺?；?、苯基磺?；?、二烷基氨基磺?；?、鹵代烷基羰基、烷基羰基、苯甲酰基或鏈烯基，R2或R3表示氫原子、鹵原子、烷氧基、鹵代烷氧基、鹵代烷基、烷酯基、苯基或芐基，L表示鹵原子，M表示溴原子或氯原子。)即，將式[Ⅹ]表示的化合物于四氯化碳中、在光、游離基反應(yīng)引發(fā)劑的存在下，與N-溴丁二酰亞胺、N-氯丁二酰亞胺、或溴、氯反應(yīng)可制造式[Ⅺ]表示的化合物。將式[Ⅺ]表示的化合物與硫脲反應(yīng)制造式[Ⅻ]表示的化合物、將式[Ⅻ]表示的化合物于醋酸和水的混合溶液中與氯或溴反應(yīng)制造式[ⅩⅢ]表示的化合物后，將式[ⅩⅢ]表示的化合物與叔丁胺反應(yīng)，可制造式[ⅩⅣ]表示的化合物。將式[ⅩⅣ]表示的化合物還原，可制造式[ⅩⅤ]表示的化合物。將式[ⅩⅤ]表示的化合物與亞硝酸異戊酯反應(yīng)后，與鹽酸反應(yīng)，可制造式[ⅩⅥ]表示的化合物。將式[ⅩⅥ]表示的化合物與例如烷基鹵或芐基鹵反應(yīng)，可制造式[Ⅰ-d]或[Ⅱ-d]表示的化合物。
式[ⅩⅥ]、[Ⅰ-d]或[Ⅱ-d]表示的化合物可按中間體的制造方法1所示，用三氟醋酸脫去叔丁基而分別轉(zhuǎn)換成式[ⅩⅦ]表示的化合物及式[Ⅰ-a]或[Ⅱ-a]表示的中間體。
還有，將式[ⅩⅦ]表示的化合物與R1L(式中，R1和L的定義同上)反應(yīng)，可制造式[Ⅰ-a]和[Ⅱ-a]表示的中間體。
式[Ⅰ-a]表示的中間體根據(jù)取代基種類的不同而有各種制備方法，例如，可按下述〈中間體的制造方法4〉和〈中間體的制造方法5-1～3〉所示方法制造。
〈中間體的制造方法4〉
(式中，R1表示氫原子、烷基、芐基或苯基，R2表示鹵原子，以氟原子為優(yōu)，R3的定義同上，R4表示烷氧基、烷氧基烷氧基、芐氧基、環(huán)烷基烷氧基、鹵代烷氧基、二烷基氨基烷氧基、烷硫基、烷基氨基、二烷基氨基、芐基氨基。)即，在本反應(yīng)式中，可將式[Ⅰ-a]或[Ⅱ-a]表示的中間體于DMSO、DMF、DMAC、NMP等極性溶劑中、在氫化鈉、氫化鉀、碳酸鉀、叔丁醇鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿的存在下，與式R4-H(式中，R4的定義同上)表示的化合物反應(yīng)，或與式R4K(式中，R4的定義同上)表示的化合物反應(yīng)而分別制得式[Ⅰ-e]或[Ⅱ-e]表示的中間體。
〈中間體的制造方法5-1〉
(式中，R1表示烷基、芐基或苯基，R3的定義同上，R5表示烷基、芐基、鏈烯基、炔基、鹵代鏈烯基、鹵代烷基、烷氧基烷基、烷酯基烷基、氰基烷基，L1表示鹵原子、烷基磺酰氧基、鹵代烷基磺酰氧基、可取代的苯磺酰氧基。)即，在本反應(yīng)式中，可將式[Ⅰ-f]或[Ⅱ-f]表示的中間體于合適的溶劑中，在堿的存在下與式R5-L1(式中，R5和L1的定義同上)表示的化合物反應(yīng)，分別制造式[Ⅰ-g]或[Ⅱ-g]表示的中間體。
其中，式[Ⅰ-f]或[Ⅱ-f]表示的中間體可按下述方法制造。
(式中，R1表示烷基、芐基或苯基、R2表示鹵原子，以氟原子為優(yōu)，R3表示氫原子、鹵原子、烷基、鹵代烷基、鹵代烷氧基或烷氧基，R8表示烷基、芐基或環(huán)烷基烷基，以環(huán)丙基甲基為優(yōu)。)即，在本反應(yīng)式中，可將式[Ⅰ-a]或[Ⅱ-a]表示的中間體于合適的溶劑中、在堿的存在下與R8-OH(式中，R8的定義同上)表示的化合物反應(yīng)，制得式[Ⅰ-h]或[Ⅱ-h]表示的中間體，再脫去保護(hù)基，分別制得式[Ⅰ-f]或[Ⅱ-f]表示的中間體。
〈中間體的制造方法5-2〉
(式中，R1表示烷基、芐基或苯基，R3和R5的定義同上。)即，在本反應(yīng)式中，可將式[Ⅰ-f]和[Ⅱ-f]表示的中間體于合適的合劑中，與式R5-OH(R5定義同上)表示的化合物進(jìn)行Mitsunobu反應(yīng)[記載于Organic Reactions Vol.42，p.335]，分別制造式[Ⅰ-g]或[Ⅱ-g]表示的中間體。
〈中間體的制造方法5-3〉 (式中，R1表示烷基、芐基或苯基，R3、R5和L1定義同上，R6表示烷基，以甲基為優(yōu)。)
即，在本反應(yīng)式中，將式[Ⅰ-f]或[Ⅱ-f]表示的中間體與DMF的縮醛反應(yīng)，制得式[Ⅰ-i]或[Ⅱ-i]表示的化合物，在堿的存在下，于合適的溶劑中，再與式R5-L1(式中，R5和L1定義同上)表示的化合物反應(yīng)，制得式[Ⅰ-j]或[Ⅱ-j]表示的化合物，然后用酸或堿進(jìn)行水解，可制得式[Ⅰ-g]或[Ⅱ-g]表示的中間體。
下面，將式[Ⅰ-a]或[Ⅱ-a]表示的中間體的具體化合物列于表3。
表3
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù))
表3(續(xù)) 下面，將中間體的制造方法和本發(fā)明化合物的制造方法作為制造例，具體說明本發(fā)明。
制造例11-甲基-4-氟-1H-吲唑-3-磺酰胺(中間體編號(hào)24)的制造將2，6-二氟芐腈75g(539mmol)溶于DMSO300ml中，邊攪拌邊滴加甲肼33g(716mmol)。反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在保持反應(yīng)溫度于80～100℃的狀態(tài)下滴加甲肼?；謴?fù)至室溫后，將反應(yīng)液傾入大過量的冷水中，濾取結(jié)晶，風(fēng)干，得3-氨基-1-甲基-4-氟-1H-吲唑(式[Ⅵ]表示的化合物)(淡黃色結(jié)晶)72g(得率81%)。
接著，將3-氨基-1-甲基-4-氟-1H-吲唑70g(424mmol)溶于醋酸200ml中，加入濃鹽酸140ml。將其劇烈攪拌，于-5～-10℃下徐徐滴加亞硝酸鈉33g(478mmol)在60ml水中的溶液。將如此所得的重氮鹽溶液于-5～-10℃下徐徐滴入預(yù)先吹入二氧化硫至飽和(120g)并加入了氯化銅二水合物17g(100mmol)的醋酸370ml中。滴加結(jié)束后，在0℃以下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后，傾入大過量的冷水中，濾取結(jié)晶，風(fēng)干，得1-甲基-4-氟-1H-吲唑-3-磺酰氯(式[Ⅶ]表示的化合物)(淡紫色結(jié)晶)70g(得率66%)。
再將1-甲基-4-氟-1H-吲唑-3-磺酰氯13.9g(56mmol)在THF50ml中的溶液加至叔丁胺12.9g(177mmol)在THF100ml中的溶液中，室溫下攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束后，傾入大過量的冷水中，濾取結(jié)晶，風(fēng)干，得3-(N-叔丁基氨磺酰基)-1-甲基-4-氟-1H-吲唑(式[Ⅰ-d]表示的化合物(淡紫色結(jié)晶)15.9g(得率99.6%)。
將3-(N-叔丁基氨磺?；?-1-甲基-4-氟-1H-吲唑15g(53mmol)加入三氟醋酸50ml中，攪拌過夜。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸去三氟醋酸，用正己烷洗滌，得1-甲基-4-氟-1H-吲唑-3-磺酰胺(淡紫色結(jié)晶)10.5g(得率86.8%)。熔點(diǎn)221-223℃。
制造例21-(1-甲基-4-氟-1H-吲唑-3-磺?；?-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(化合物編號(hào)Ⅰ-26)的制造在制造例1中制得的1-甲基-4-氟-1H-吲唑-3-磺酰胺0.5g(2.3mmol)和(4.6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯0.62g(2.3mmol)在乙腈20ml的溶液中，加入DBU0.35g(2.3mmol)，室溫下攪拌12小時(shí)。投入冰水中，用檸檬酸調(diào)至酸性，濾取生成的結(jié)晶，用冰水、IPE、乙醚洗滌，得目的產(chǎn)物(無(wú)色針狀結(jié)晶)0.49g(得率52%)。熔點(diǎn)205-209℃。
制造例3-12-溴甲基-3-硝基苯甲酸甲酯(式[Ⅺ]表示的化合物)的制造將2-甲基-3-硝基苯甲酸甲酯98g(0.5mol)、N-溴丁二酰亞胺100g(0.56mol)、過氧化苯甲酰1g在四氯化碳(800ml)中的懸浮液于500W的燈照射下，回流3日。冷卻至室溫后，過濾，濃縮濾液。殘?jiān)屑尤胍颐?200ml)、IPE(200ml)，濾取生成的結(jié)晶，得目的產(chǎn)物121g(得率88.3%)。熔點(diǎn)65-67℃。
制造例3-2溴化S-(2-甲酯基-6-硝基芐基)硫脲鎓(式[Ⅻ]表示的化合物)的制備將制造例3-1的生成物207g(0.76mol)、硫脲57.6g(0.76mol)在甲醇(2L)中回流12小時(shí)。冷卻后，蒸去甲醇，殘?jiān)屑尤胍宜嵋阴?1L)，濾取生成物。將該生成物直接用于下面的反應(yīng)而不作純化。得量246g(得率93%)。
制造例3-32-(叔丁基氨磺?；谆?-3-硝基苯甲酸甲酯(式[ⅩⅢ]和式[ⅩⅣ]表示的化合物)的制造將制造例3-2的生成物110g(0.32mol)在水(2L)和醋酸(1L)中的混合液冷卻至5℃，在5～10℃下吹入氯氣4小時(shí)。室溫下攪拌1小時(shí)后，濾取生成物，用冰水洗滌，再溶于二氯甲烷1l中。于0～5℃下向此溶液滴加叔丁胺54g(0.74mol)，然后室溫下攪拌2小時(shí)。有機(jī)層用水洗后，濃縮，殘?jiān)屑尤隝PE，過濾，得目的產(chǎn)物63g(得率60.1%)。直接將所得產(chǎn)物不經(jīng)純化而用于下述反應(yīng)。
制造例3-43-氨基-2-(叔丁基氨磺?；谆?苯甲酸甲酯(式[ⅩⅤ]表示的化合物)的制造將制造例3-3的生成物48g(0.145mol)、氯化亞錫二水合物164g(0.73mol)在乙醇300ml中的溶液回流2小時(shí)。冷卻后，將其加至2L乙酸乙酯中，再徐徐加入碳酸氫鈉粉末(500g)。濾取生成的鹽，用乙酸乙酯充分洗滌，濃縮有機(jī)層，得目的產(chǎn)物35.9g(得率82.4%)。熔點(diǎn)123-125℃。
制造例3-53-(叔丁基氨磺?；?-1H-吲唑-4-羧酸甲酯(式[ⅩⅥ]表示的化合物)的制造將制造例3-4的生成物30g(0.1mol)、醋酐30.6g(0.3mol)、醋酸鉀10g(0.102mol)在苯(500ml)的懸浮液加熱至80℃，于該溫度滴加亞硝酸異戊酯17.6g(0.15mol)。再回流12小時(shí)，然后冷卻，濾去鹽。濃縮有機(jī)層，殘?jiān)屑尤爰状?00ml、10%鹽酸20ml，回流1小時(shí)。蒸去甲醇后，加水，用碳酸氫鈉水溶液中和，濾取生成的結(jié)晶，得目的產(chǎn)物29.3g(得率94.1%)。熔點(diǎn)218-220℃。
制造例3-63-(叔丁基氨磺?；?-1-甲基-1H-吲唑-4-羧酸甲酯和3-(叔丁基氨磺?；?-2-甲基-2H-吲唑-4-羧酸甲酯(式[Ⅰ-d]和[Ⅱ-d]表示的化合物)的制造在制造例3-5的生成物10g(32mmol)、碳酸鉀6.6g(48mmol)在甲醇(200ml)中的溶液中加入甲基碘6.8g(48mmol)，回流3小時(shí)。蒸去甲醇，殘?jiān)屑铀靡宜嵋阴コ樘?。水洗有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鎂干燥后，濃縮，硅膠柱層析純化，得3-(叔丁基氨磺?；?-1-甲基-1H-吲唑-4-羧酸甲酯5.9g(得率56.8%;熔點(diǎn)189-190℃)和3-(叔丁基氨磺?；?-2-甲基-2H-吲唑-4-羧酸甲酯2.1g(得率19.8%;熔點(diǎn)147-148℃)。
制造例42-甲基-2H-吲唑-3-磺酰胺(中間體編號(hào)148)的制造將2-甲基-2H-吲唑9.5g(72mmol)在乙醚200ml中的溶液冷卻至-30℃，滴加正丁基鋰(15%己烷溶液)61.4g(144mmol)。于該溫度攪拌1小時(shí)后，在-20℃以下吹入過量二氧化硫3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，恢復(fù)至室溫，攪拌12小時(shí)，然后用乙醚稀釋，濾取生成物。干燥結(jié)晶，得粗2-甲基-2H-吲唑-3-亞磺酸鋰鹽。未加純化，直接將其用于下述反應(yīng)。
向氫氧化鈉17.2g(430mmol)在水(300ml)的溶液中，于冰冷下(10℃以下)緩緩加入胲基-O-磺酸48.8g(430mmol)。將該溶液全部一次加至上述粗2-甲基-2H-吲唑-3-亞磺酸鋰鹽在水(100ml)中的溶液中，室溫下攪拌12小時(shí)。濾取生成的結(jié)晶，得2-甲基-2H-吲唑-3-磺酰胺(淡黃色粒狀結(jié)晶)8.8g(得率58%)。熔點(diǎn)181-183℃。
制造例51-(2-甲基-2H-吲唑-3-磺酰基)-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(化合物編號(hào)Ⅱ-23)的制造在制造例4中所得的2-甲基-2H-吲唑-3-磺酰胺3.2g(15mmol)和(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯4.1g(15mmol)在乙腈(50ml)中的溶液中加入DBU2.3g(15mmol)，室溫下攪拌12小時(shí)。將混合物投入冰水中，用檸檬酸調(diào)整至酸性，濾取生成的結(jié)晶，用冰水、IPE、乙醚洗滌，得目的產(chǎn)物(無(wú)色針狀結(jié)晶)4.0g(得率68%)。熔點(diǎn)199-202℃。
制造例6
4-甲氧基-1-甲基-1H-吲唑-3-磺酰胺(中間體編號(hào)65)的制造將4-氟-1-甲基-1H-吲唑-3-磺酰胺5g(21.8mmol)和甲醇鈉12.6g(28%甲醇溶液)(65mmol)在DMSO(50ml)中的溶液于130℃攪拌1小時(shí)。用薄層層析(TLC)確認(rèn)原料消失后，將混合物投入冰水中，用檸檬酸調(diào)至酸性，濾取生成的結(jié)晶，用水、IPE洗滌，得目的產(chǎn)物3.2g(得率60.9%)。熔點(diǎn)268-270℃。
制造例74-乙硫基-2-甲基-2H-吲唑-3-磺酰胺(中間體編號(hào)130)的制造在叔丁醇鉀8.6g(77mmol)在DMSO(70ml)中的溶液中，于冰冷下加入乙硫醇4.8g(77mmol)，再加入4-氟-2-甲基-2H-吲唑-3-磺酰胺8g(35mmol)。將該混合物于120℃攪拌2小時(shí)，用TLC確認(rèn)原料消失后，作與制造例6相同的處理，得目的產(chǎn)物6.8g(得率72.5%)。熔點(diǎn)145-147℃。
制造例8-14-環(huán)丙基甲氧基-2-甲基-2H-吲唑-3-磺酰胺(中間體編號(hào)254)的制造將60%氫化鈉2.8g(70mmol)懸浮于DMSO50ml中滴加環(huán)丙基甲醇6g(83mmol)，室溫下攪拌1小時(shí)后，加入4-氟-2-甲基-2H-吲唑-3-磺酰胺5.4g(24mmol)，于130℃攪拌3小時(shí)。反應(yīng)后，投入冰水中，用檸檬酸調(diào)至酸性，乙酸乙酯抽提，水洗有機(jī)層后，濃縮，濾取生成的結(jié)晶，用IPE洗凈、干燥，得目的產(chǎn)物5.8g(得率90%)。熔點(diǎn)139-141℃。
制造例8-24-羥基-2-甲基-2H-吲唑-3-磺酰胺(中間體編號(hào)189)的制造將4-環(huán)丙基甲氧基-2-甲基-2H-吲唑-3-磺酰胺62g(221mmol)、醋酸120ml、濃鹽酸120ml的混合液于80℃攪拌1小時(shí)。濃縮該混合液后，投入冰水中，濾取結(jié)晶，水洗。再用IPE洗滌，干燥，得目的產(chǎn)物35.1g(得率70%)。熔點(diǎn)180-181℃。
制造例8-34-烯丙氧基-2-甲基-2H-吲唑-3-磺酰胺(中間體編號(hào)203)的制造在4-羥基-2-甲基-2H-吲唑-3-磺酰胺5g(22mmol)、碳酸氫鈉1.9g(22mmol)在DMF50ml中的混合物中加入烯丙基溴1.3g，室溫下攪拌12小時(shí)。投入冰水中，用檸檬酸調(diào)至酸性，乙酸乙酯抽提，然后水洗有機(jī)層，濃縮，柱層析(己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)純化，得目的產(chǎn)物1.9g(得率32.5%)。熔點(diǎn)143-144℃。
制造例94-(2-氯乙氧基)-2-甲基-2H-吲唑-3-磺酰胺(中間體229)的制造(Mitsunobu反應(yīng))在4-羥基-2-甲基-2H-吲唑-3-磺酰胺5g(22mmol)、2-氯乙醇1.8g(22mmol)、三苯膦5.8g(22mmol)在THF50ml中的溶液中加入偶氮二羧酸二乙酯3.8g(22mmol)，室溫下攪拌20小時(shí)。投入冰水中，用乙酸乙酯抽提，水洗有機(jī)層后，濃縮，柱層析(己烷∶乙酸乙酯＝2∶1)純化，得目的產(chǎn)物1.66g(得率26%)。熔點(diǎn)177-179℃。
制造例10-1N1，N1-二甲基-N2-[(4-羥基-2-甲基-2H-吲唑-3-基)磺?；鵠甲脒(式[Ⅱ-i]表示的化合物)的制造在4-羥基-2-甲基-2H-吲唑-3-磺酰胺33g(145mmol)在乙腈200ml中的溶液中于室溫下滴加二甲基甲酰胺二甲縮醛21.3g(174mmol)。攪拌1小時(shí)后，將其傾入冰水中，用乙酸乙酯抽提。水洗有機(jī)層，濃縮，柱層析純化，得目的產(chǎn)物35.2g(得率86.3%)。熔點(diǎn)118-119℃。
制造10-2
N1，N1-二甲基-N2-｛4-(2-氟乙氧基)-2-甲基-2H-吲唑-3-基]磺?；纂?式[Ⅱ-j]表示的化合物)的制造向60%氫化鈉0.6g(15mmol)在DMF50ml中的懸浮液中加入N1，N1-二甲基-N2-[4-羥基-2-甲基-2H-吲唑-3-基)磺?；鵠甲脒4.2g(15mmol)，室溫下攪拌1小時(shí)。再加入1-溴-2-氟乙烷2g(16mmol)，室溫下攪拌12小時(shí)。投入水中，濾取生成的結(jié)晶，用水、IPE洗滌，得目的產(chǎn)物。未加純化，直接將其用于下述反應(yīng)。得量3.4g(得率69.5%)。
制造例10-34-(2-氟乙氧基)-2-甲基-2H-吲唑-3-磺酰胺(中間體編號(hào)230)的制造將N1，N1-二甲基-N2-｛[4-(2-氟乙氧基)-2-甲基-2H-吲唑-3-基]磺?；纂?.4g(10.4mmol)、濃鹽酸5ml和乙醇50ml的混合物回流12小時(shí)。用TLC確認(rèn)原料消失后，蒸去乙醇，加水，濾取生成的結(jié)晶，用水、IPE洗滌，得目的產(chǎn)物2.4g(得率85%)。熔點(diǎn)178-180℃。
制造例114-氯-2-甲基-2H-吲唑-3-磺酰胺(中間體編號(hào)143)的制造將4-氯-1H-吲唑36.1g(0.24mol)加至氫氧化鈉28.4g(0.7mol)在甲醇500ml中的溶液中，再滴加甲基碘85.2g(0.6mol)。加熱回流4小時(shí)后，蒸去甲醇，殘?jiān)屑铀?，用二氯甲烷抽提。水洗有機(jī)層，干燥，濃縮，得4-氯-1-甲基-1H-吲唑和4-氯-2-甲基-2H-吲唑的混合物。將其用硅膠柱層析(乙酸乙酯∶己烷＝4∶1)分離，得4-氯-2-甲基-2H-吲唑(黃色液體，折射率(20℃)1.6095)17.4g(得率43.6%)。
將4-氯-2-甲基-2H-吲唑16g(0.1mmol)在乙醚300ml中的溶液冷卻至-30℃，滴加正丁基鋰(15%己烷溶液)85.4g(0.2mol)。于該溫度攪拌1小時(shí)后，于-20℃以下吹入過量的二氧化硫3小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，恢復(fù)至室溫，用乙醚稀釋，濾取生成物。干燥結(jié)晶，得粗4-氯-2-甲基-2H-吲唑-3-亞磺酸鋰鹽。未加純化，直接將其用于下述反應(yīng)。
于冰冷下(＜10℃)，將胲基-O-磺酸45.2g(0.4mol)徐徐加至氫氧化鈉16g(0.4mol)在水(300ml)中的溶液中。將此溶液全部一次加至先前合成的粗4-氯-2-甲基-2H-吲唑-3-亞磺酸鋰鹽在水(100ml)中的溶液中。將此混合物在室溫下攪拌12小時(shí)。濾取生成的結(jié)晶，得目的產(chǎn)物4-氯-2-甲基-2H-吲唑-3-磺酰胺(淡黃色粒狀結(jié)晶)17.1g(得率69.8%)。熔點(diǎn)173-175℃。
制造例121-(4-氯-2-甲基-2H-吲唑-3-磺?；?-3-(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)脲(化合物編號(hào)Ⅱ-134)的制造在制造例11中所得的4-氯-2-甲基-2H-吲唑-3-磺酰胺0.8g(3.3mmol)、(4，6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯0.9(3.3mmol)在乙腈(50ml)中的溶液中，加入DBU0.5g(3.3mmol)，室溫下攪拌12小時(shí)。投入冰水中，用檸檬酸調(diào)至酸性，濾取生成的結(jié)晶，依次用水、異丙醚、乙醚洗滌，得目的產(chǎn)物(無(wú)色針狀結(jié)晶)1.2g(得率85%)。熔點(diǎn)171-172℃。
本發(fā)明的除草劑以通式[Ⅰ]或[Ⅱ]表示的吲唑磺酰脲衍生物為有效成分。
將本發(fā)明化合物作為除草劑使用時(shí)，除可單獨(dú)地使用本發(fā)明化合物外，也可與配制成劑時(shí)常用的載體、表面活性劑、分散劑或輔助劑等一起配制成粉劑、可濕性粉劑、乳劑、微粒劑或粒劑等。
制劑時(shí)使用的載體有，例如，Zeeklite(商品名，一種粘土)、滑石粉、皂土、粘土、白陶土、硅藻土、白炭黑、蛭石、碳酸鈣、消石灰、硅砂、硫酸銨、尿素等固體載體，異丙醇、二甲苯、環(huán)己烷、甲基萘等液體載體等。
表面活性劑和分散劑有烷基苯磺酸金屬鹽、二萘甲烷二磺酸金屬鹽、硫酸酯鹽、烷芳基磺酸鹽、木素磺酸鹽、聚亞氧乙基乙二醇醚、聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯山梨糖醇單烷基化物等。輔助劑有例如羧甲基纖維素、聚乙二醇、阿拉伯膠等。
除草劑在使用時(shí)可稀釋至適當(dāng)濃度后噴灑或直接施用。
本發(fā)明的除草劑可噴灑于莖葉、或施用于土壤或水面等。有效成分的混合比例可根據(jù)需要適當(dāng)加以選擇，粉劑或粒劑時(shí)，宜為0.01～10%(重量)，以0.05～5%(重量)為優(yōu);乳劑和可濕性粉劑時(shí)，以1～50%(重量)為宜，5～30%(重量)尤佳。
本發(fā)明的除草劑的使用量須根據(jù)化合物的類型、雜草種類、生長(zhǎng)情況、使用環(huán)境及使用劑型等而進(jìn)行選擇。直接使用粉劑或粒劑時(shí)，有效成分的使用量宜為每10公畝0.1g～5Kg，以1g～1Kg為優(yōu)。而使用乳劑、可濕性粉劑等液態(tài)除草劑時(shí)，以0.1～50，000ppm為宜，10～10，000ppm尤佳。
此外，本發(fā)明的化合物也可根據(jù)需要與殺蟲劑、殺菌劑、其他除草劑、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、肥料等混合使用。
下面，舉出代表性制劑例，具體說明制劑配制方法。化合物、添加劑的種類和混合比例不受下述實(shí)施例的限制，可有較寬的變化范圍。在下述說明中，“份”表示重量份。
制劑例1可濕性粉劑將10份化合物Ⅰ-91或Ⅱ-26與聚氧乙烯基辛基苯基醚0.5份、β-萘磺酸鈉-甲醛縮合物0.5份、硅藻土20份和粘土69份混合、粉碎，制得可濕性粉劑。
制劑例2可濕性粉劑將10份化合物Ⅰ-63或Ⅱ-134與聚氧乙烯基辛基苯基醚0.5份、β-萘磺酸鈉-甲醛縮合物0.5份、硅藻土20份、白碳黑5份和粘土64份混合、粉碎、制得可濕性粉劑。
制劑例3可濕性粉劑將10份化合物Ⅰ-134或Ⅱ-104與聚氧乙烯基辛基苯基0.5份、β-萘磺酸鈉-甲醛縮合物0.5份、硅藻土20份、白碳黑5份和碳酸鈣64份混合、粉碎，制得可濕性粉劑。
制劑例4乳劑將30份化合物Ⅰ-92或Ⅱ-64與二甲苯和異佛爾酮的等量混合物60份、表面活性劑聚氧乙烯基山梨糖醇烷基化物、聚氧乙烯基烷芳基聚合物和烷芳基磺酸鹽10份混合并充分?jǐn)嚢瑁频萌閯?br>
制劑例5粒劑將10份化合物Ⅰ-64或Ⅱ-142和滑石粉與皂土以1∶3混合而成的填充劑80份、白碳黑5份、表面活性劑聚氧乙烯基山梨糖醇烷基化物、聚氧乙烯基烷芳基聚合物及烷芳基磺酸鹽的混合物5份、水10份混合，充分捏和成糊狀物，然后將其從直徑0.7mm的篩孔中擠出，干燥后，切成0.5～1mm長(zhǎng)度，制得粒劑。
通式[Ⅰ]或[Ⅱ]表示的本發(fā)明化合物可預(yù)防和除去生長(zhǎng)于水田的稗(Echinochloa oryzicola)、小花、鴨舌草等一年生雜草以及矮慈菇、慈菇、水莎草、荸薺、藨草、澤瀉等多年生雜草。而且，對(duì)困擾旱田農(nóng)作物生長(zhǎng)的各種雜草，如酸模葉蓼、西風(fēng)古、藜、豬殃殃、繁縷、苘麻、刺黃花稔、田菁、裂葉牽牛、蒼耳等寬葉雜草以及香附子、yellownutsedge、hemekugu)小碎米莎草、碎米莎草等多年生和一年生莎草科雜草、稗(Echinochloa crus-galli)、牛筋草、狗尾草、早熟禾、假高梁、看麥娘、野燕麥等稻科雜草的發(fā)芽前至生長(zhǎng)期的較寬范圍，顯示優(yōu)異的除草效果。
另一方面，本發(fā)明的除草劑對(duì)作物安全性高，其中，對(duì)稻、小麥、大麥、玉米、高梁和甜菜等顯示很高的安全性。
下面舉出試驗(yàn)例說明本發(fā)明化合物所具有的效果。
試驗(yàn)例1用水田土壤處理法進(jìn)行的除草效果試驗(yàn)在表面積為100cm2的塑料盆中，裝入水田土壤，平整后，播下稗(Ec)、鴨舌草(Mo)和藨草(Sc)的種子，灌水至水深3cm。次日，用水稀釋按制劑例1調(diào)制的可濕性粉劑后，將其滴至水面。使用劑量為每10公畝有效成分100g。此后，將植物在溫室培育，處理后第21日，按表4的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)除草效果。其結(jié)果見表5。
表4
表5
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù))
表5(續(xù)) 試驗(yàn)例2用旱田土壤處理法進(jìn)行的除草效果試驗(yàn)在表面積為120cm2的塑料盆中裝入旱田土壤，播下酸模葉蓼(Po)、西風(fēng)古(Am)、藜(Ch)、碎米莎草(Ci)的種子后，用土覆蓋。以水稀釋按制劑例1調(diào)制的可濕性粉劑，用小型噴霧器在土壤表面上均勻地每10公畝噴灑100L，使每10公畝的有效成分為100g。此后，將植物在溫室內(nèi)培育。處理后第21日，按表4的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)除草效果。其結(jié)果見表6。
表6
表6(續(xù))
表6(續(xù))
表6(續(xù))
表6(續(xù))
表6(續(xù))
表6(續(xù)) 試驗(yàn)例3用旱田莖葉處理法進(jìn)行的除草效果試驗(yàn)在表面積為120cm2的塑料盆中裝入旱田土壤，播下酸模葉蓼(Po)、西風(fēng)古(Am)、藜(Ch)、碎米莎草(Ci)的種子，溫室內(nèi)培育二周后，以水稀釋按制劑例1調(diào)制的可濕性粉劑，用小型噴霧器從植物的上方均勻噴灑至全部莖葉上，每10公畝100L，使每10公畝的有效成分為100g。此后，將植物在溫室內(nèi)培育，處理后第14日，按表4的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)除草效果。其結(jié)果見表7。
表7
表7(續(xù))
表7(續(xù))
表7(續(xù))
表7(續(xù))
表7(續(xù)) 試驗(yàn)例4用水田土壤處理法進(jìn)行的作物選擇性試驗(yàn)在表面積為100cm2的塑料盆中裝入水田土壤，澆水、平整后，在0.5cm的深度播下稗(Ec)、鴨舌草(Mo)和蔗草(Sc)的種子，再以2cm的移植深度移植2株2葉期的水稻(Or)，灌水至水深3cm。次日，用水稀釋按制劑例1調(diào)制的可濕性粉劑至規(guī)定的有效成分量(克/10公畝)，滴至水面進(jìn)行處理。此后，將植物在溫室內(nèi)培育，處理后第28日，按表4的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)除草效果和植物毒性。其結(jié)果見表8。
表8
表8(續(xù))
表8(續(xù)) 比較例A記載于特開平4-95091號(hào)公報(bào)說明書(化合物編號(hào)1)試驗(yàn)例5用旱田土壤處理法進(jìn)行的作物選擇性試驗(yàn)在表面積為600cm2的塑料盆中裝入旱田土壤，植入小麥(Tr)、玉米(Ze)、高梁(Gs)、酸模葉蓼(Po)、西風(fēng)古(Am)、藜(Ch)、苘麻(Ab)、野裂葉牽牛(Ip)、蒼耳(Xa)、香附子(CR)的種子或塊莖，用土覆蓋。次日，以水稀釋按制劑例1調(diào)制的可濕性粉劑至規(guī)定的濃度(克/10公畝)，用小型噴霧器在土壤表面均勻地噴灑，每10公畝100L。此后，將植物在溫室內(nèi)培育，處理后第21日，按表4的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)除草效果。其結(jié)果見表9。
表9
表9(續(xù)) 試驗(yàn)例6用旱田莖葉處理法進(jìn)行的作物選擇性試驗(yàn)在表面積為600cm2的塑料盆中裝入旱田土壤，植入小麥(Tr)、玉米(Ze)、高梁(Gs)、酸模葉蓼(Po)、西風(fēng)古(Am)、藜(Ch)、苘麻(Ab)、野裂葉牽牛(Ip)、蒼耳(Xa)、香附子(CR)的種子或塊莖，用土覆蓋后，溫室內(nèi)培育2周，用水稀釋按制劑例1調(diào)制的可濕性粉劑至規(guī)定的有效成分量，以每10公畝100L的比例，用小型噴霧器，從植物的上方噴灑至所有莖葉上進(jìn)行處理。此后，將植物在溫室內(nèi)培育，處理后第14日，按表4的基準(zhǔn)評(píng)價(jià)除草效果。其結(jié)果見表10。
表10
表10(續(xù))
權(quán)利要求
1.通式 {式中，R1表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基、烷氧烷基、芐氧烷基、芐基、苯基、吡啶基、二烷基氨基羰基、烷酯基、烷磺?；?、苯磺?；?、二烷基氨磺酰基、鹵代烷基羰基、烷基羰基、苯甲?；?、或鏈烯基，R2和R3可以相同或不同，表示氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、烷酯基鏈烯基、炔基、鹵代烷基、烷氧烷基、烷酯基烷基、烷基羰基烷基、環(huán)烷基羰基烷基、氰基烷基、二烷基氨基羰基烷基、二烷基氨基烷基、二烷基氨基磺酰基烷基、疊氮烷基、芐基、苯基、硝基、氰基、疊氮基、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、芐氨基、可有鹵原子取代的烷基羰基氨基、苯甲酰氨基、烷酯基氨基、苯酯基氨基、氨基可被烷基取代的烷基磺酰氨基、氨基可被烷基取代的苯磺酰氨基、亞烷基氨基、亞芐基氨基、可帶有取代基的四唑基、式-COR4(式中，R4表示氫原子、羥基、烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基、鏈烯基、炔基、芐基、苯基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷氧烷氧基、鏈烯氧基、鹵代鏈烯氧基、炔基氧基、芐氧基或苯氧基)表示的基團(tuán)、式-C(O)NR5R6(式中，R5和R6可以相同或不同，表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芐基、苯基或烷氧基)表示的基團(tuán)、式-SR7(式中，R7表示氫原子、烷基或鹵代烷基)表示的基團(tuán)、式-SO2NR5R6(式中，R和R6的定義同上)表示的基團(tuán)、式-S(O)nR8(式中，n表示整數(shù)1或2，R8表示烷基、鏈烯基或鹵代烷基)表示的基團(tuán)、式-OR9[式中，R9表示氫原子、烷基、環(huán)烷基烷基、鏈烯基、炔基、芐基(該基團(tuán)可被鹵原子、烷基或烷氧基取代)、鹵代烷基、鹵代鏈烯基、苯基(該基團(tuán)可被鹵原子、烷基或烷氧基取代)、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、芐氧基烷基、苯氧基烷基、烷基硫代烷基、二烷基氨基烷基、疊氮烷基、烷基羰基、鹵代烷基羰基、苯甲?；?、二烷基氨基羰基、氰基烷基、亞烷基氨基、二亞烷基氨基、亞芐基烷基或烷酯基烷基]表示的基團(tuán)或式-C(=NOR10)R11(式中，R10表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芐基、鹵代烷基或苯基，R11表示氫原子、烷基、芐基、鹵代烷基或苯基)，R2和R3可以與可含雜原子的烷基一起形成一個(gè)環(huán)，A和B可以相同或不同，表示烷基、鹵代烷基、烷氧基、單烷基氨基、二烷基氨基、鹵原子或鹵代烷氧基，Z表示次甲基或氮原子，X表示氧原子或硫原子，Y表示氫原子、烷基或烷氧基烷基}表示的吲唑磺酰脲衍生物。
2.通式 [Ⅰ](式中，R1表示氫原子、烷基或鏈烯基，R2和R3相同或不同，表示氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、烷基亞硫?；⑼榛酋；⑼轷セ?、二烷基氨基羰基、硝基或氰基、A和B相同或不同，表示烷基、烷氧基或鹵原子，Z表示次甲基或氮原子)表示的吲唑磺酰脲衍生物。
3.通式 (式中，R1表示氫原子、烷基或苯基，R2和R3相同或不同，表示氫原子、鹵原子、烷基、羥基、烷氧基、鹵代鏈烯氧基、烷酯基烷氧基、環(huán)烷基烷氧基、二烷基氨基烷氧基、烷氧基烷氧基、鹵代烷氧基、炔基氧基、鏈烯氧基、烷硫基、烷基磺?；⑼轷セ?、二烷基氨基羰基、硝基、氰基、單烷基氨基、二烷基氨基或芐氨基，A和B相同或不同，表示烷基、烷氧基或鹵原子，Z表示次甲基或氮原子)表示的吲唑磺酰脲衍生物。
4.通式 [Ⅰ-a]｛式中，R1表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基、烷氧基烷基、芐氧基烷基、芐基、苯基、吡啶基、二烷基氨基羰基、烷酯基、烷基磺?；?、苯磺?；?、二烷基氨基磺酰基、鹵代烷基羰基、烷基羰基、苯甲酰基或鏈烯基，R2和R3可以相同或不同，表示氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、烷酯基鏈烯基、炔基、鹵代烷基、烷氧基烷基、烷酯基烷基、烷基羰基烷基、環(huán)烷基羰基烷基、氰基烷基、二烷基氨基羰基烷基、二烷基氨基烷基、二烷基氨基磺?；榛B氮烷基、芐基、苯基、硝基、氰基、疊氮基、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、芐氨基、可被鹵原子取代的烷基羰基氨基、苯甲酰氨基、烷酯基氨基、苯酯基氨基、氨基可被烷基取代的烷基磺酰氨基、氨基可被烷基取代的苯基磺酰氨基、亞烷基氨基、亞芐基氨基、可帶有取代基的四唑基、式-COR4(式中，R4表示氫原子、羥基、烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基、鏈烯基、炔基、芐基、苯基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷氧基烷氧基、鏈烯氧基、鹵代鏈烯氧基、炔基氧基、芐氧基或苯氧基)表示的基團(tuán)、式-C(O)NR5R6(式中，R5和R6可以相同或不同，表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芐基、苯基或烷氧基)表示的基團(tuán)、式-SR7(式中，R7表示氫原子、烷基或鹵代烷基)表示的基團(tuán)、式-SO2NR5R6(式中，R5和R6的定義同上)表示的基團(tuán)、式-S(O)nR8(式中，n表示1或2，R8表示烷基、鏈烯基或鹵代烷基)表示的基團(tuán)、式-OR9[式中，R9表示氫原子、烷基、環(huán)烷基烷基、鏈烯基、炔基、芐基(該基可被鹵原子、烷基或烷氧基取代)、鹵代烷基、鹵代鏈烯基、苯基(該基可被鹵原子、烷基或烷氧基取代)、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、芐氧基烷基、苯氧基烷基、烷基硫代烷基、二烷基氨基烷基、疊氮烷基、烷基羰基、鹵代烷基羰基、苯甲酰基、二烷基氨基羰基、氰基烷基、亞烷基氨基、二亞烷基氨基、亞芐基氨基或烷酯基烷基]表示的基團(tuán)或式-C(＝NOR10)R11(式中，R10表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芐基、鹵代烷基或苯基，R11表示氫原子、烷基、芐基、鹵代烷基或苯基)，R2和R3可以與可含雜原子的烷基一起形成一個(gè)環(huán)｝表示的吲唑磺酰胺衍生物。
5.通式 [Ⅱ-a]｛式中，R1表示氫原子、烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基、烷氧基烷基、芐氧基烷基、芐基、苯基、吡啶基、二烷基氨基羰基、烷酯基、烷基磺?；?、苯磺?；?、二烷基氨基磺酰基、鹵代烷基羰基、烷基羰基、苯甲?；蜴溝┗?，R2和R3可以相同或不同，表示氫原子、鹵原子、烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、烷酯基鏈烯基、炔基、鹵代烷基、烷氧基烷基、烷酯基烷基、烷基羰基烷基、環(huán)烷基羰基烷基、氰基烷基、二烷基氨基羰基烷基、二烷基氨基烷基、二烷基氨基磺?；榛B氮烷基、芐基、苯基、硝基、氰基、疊氮基、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、芐氨基、可被鹵原子取代的烷基羰基氨基、苯甲酰氨基、烷酯基氨基、苯酯基氨基、氨基可被烷基取代的烷基磺酰氨基、氨基可被烷基取代的苯基磺酰氨基、亞烷基氨基、亞芐基氨基、可帶有取代基的四唑基、式-COR4(式中，R4表示氫原子、羥基、烷基、環(huán)烷基、鹵代烷基、鏈烯基、炔基、芐基、苯基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷氧基烷氧基、鏈烯氧基、鹵代鏈烯氧基、炔基氧基、芐氧基或苯氧基)表示的基團(tuán)、式-C(O)NR5R6(式中，R5和R6可以相同或不同，表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芐基、苯基或烷氧基)表示的基團(tuán)、式-SR7(式中，R7表示氫原子、烷基或鹵代烷基)表示的基團(tuán)、式-SO2NR5R6(式中，R5和R6的定義同上)表示的基團(tuán)、式-S(O)nR8(式中，n表示1或2，R8表示烷基、鏈烯基或鹵代烷基)表示的基團(tuán)、式-OR9[式中，R9表示氫原子、烷基、環(huán)烷基烷基、鏈烯基、炔基、芐基(該基可被鹵原子、烷基或烷氧基取代)、鹵代烷基、鹵代鏈烯基、苯基(該基可被鹵原子、烷基或烷氧基取代)、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基、鹵代烷氧基烷基、芐氧基烷基、苯氧基烷基、烷基硫代烷基、二烷基氨基烷基、疊氮烷基、烷基羰基、鹵代烷基羰基、苯甲酰基、二烷基氨基羰基、氰基烷基、亞烷基氨基、二亞烷基氨基、亞芐基氨基或烷酯基烷基]表示的基團(tuán)或式-C(＝NOR10)R11(式中，R10表示氫原子、烷基、鏈烯基、炔基、芐基、鹵代烷基或苯基，R11表示氫原子、烷基、芐基、鹵代烷基或苯基)，R2和R3可以與可含雜原子的烷基一起形成一個(gè)環(huán)｝表示的吲唑磺酰胺衍生物。
6.通式 (式中，R1、R2和R3的定義與權(quán)利要求1所述的相同)表示的化合物與通式 [Ⅲ](式中，A、B、X、Y和Z的定義與權(quán)利要求1所述的相同)表示的化合物反應(yīng)，制造通式 (式中，R1、R2、R3、A、B、X、Y和Z的定義與權(quán)利要求1所述的相同)表示的化合物的方法。
7.以權(quán)利要求1所述的吲唑磺酰脲為有效成分的除草劑。
全文摘要
提供通式
文檔編號(hào)C07D521/00GK1110478SQ94190331
公開日1995年10月18日 申請(qǐng)日期1994年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月25日
發(fā)明者鈴木千治, 增田勝美, 田丸雅敏, 稻森正仁, 竹藤伸雄, 柳澤克忠, 小川安則 申請(qǐng)人:組合化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 庵原化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社